Propiedades de películas anódicas formadas sobre estaño en medio alcalino
Moina, C.; Ybarra, G.
Centro de Investigación y Desarrollo sobre Electrodeposición y Procesos Superficiales (CIEPS)
OBJETIVO Estudiar las características químicas de
películas pasivas del estaño formadas en medio alcalino.
INTRODUCCIÓN El estaño es un metal con alta resisten-
cia a la corrosión y baja toxicidad. Su empleo está muy difundido en industrias, con aplicaciones que van desde la electrónica a la producción envases.
La resistencia a la corrosión del estaño se debe a la protección brindada por una película delgada de óxido que se forma sobre la superficie de este metal. Estas películas deberían ser termodinámicamente inestables a pH > 12.5. No obstante, existe evidencia de su formación aun a pH 14.
En este trabajo se estudiaron las propiedades electrónicas y químicas de las películas pasivas del estaño formadas en el rango de pH 7-14 mediante técnicas electroquímicas y espectroscópicas.
EXPERIMENTAL Para las medidas electroquímicas se
empleó un potenciostato PAR 173 y un lock-in PAR 5204. El banco óptico constaba de una lámpara de Xe y un monocromador Oriel[1]. Los espectros infrarrojos se colectaron en un espectrómetro Nicolet Magna 550 Series II.
RESULTADOS
Espectroscopía infrarroja Los espectros infrarrojos de las pelícu-
las presentan una serie de bandas que dependen del pH de formación. A pH > 13 se
observan bandas a 1640, 2000 y 3200 cm-1, indicando un contenido apreciable de agua (ver asignaciones en la Tabla I). A pH = 12, en cambio, se observa la banda de 3300 cm-1 pero no la de 1640 cm-1; esto sugiere que la película contiene hidroxocomplejos de Sn, pero no agua de red.
En todos los casos se observan bandas en el rango 500-800 atribuidas a diferentes modos que involucran al estaño. En la Figura 1 se muestra esta zona de los espectros para películas formadas a diferente pH. A medida que el pH baja, disminuye la intensidad de la banda a 550 cm-1 (νSn-OH) y aumenta la intensidad de las bandas a 600 y 730 cm-1 (νSn-OSn); esto indica que a pH más bajo se forman estructuras más compactas, con menor contenido de OH. La relación de área entre las
bandas Θ = A(νSn-OH)/A(νSn-O-Sn) puede ser calculada a partir de los espectros y usada como una medida del grado de hidratación de las películas.
Tabla I. Asignación de las bandas del espectro infrarrojo a los diferentes modos de vibración.
Banda cm-1
3300 2000 1640 700-750 650 530
Asignación
estiramiento OH puente hidrógeno hróge-
deformación H-O-H modos de Sn-O-Sn estiramiento Sn-O-Sn estiramiento Sn-O y Sn-OH
Mediciones fotoelectroquímicas
La fotorrespuesta de las películas depende marcadamente del pH de formación, presentando las características generales esperadas para semiconductores tipo n altamente desordenados. A partir de los espectros de fotocorriente pueden estimarse los valores del band gap. Se encontró que el Eg decrece al aumentar el pH, yendo de 2.9
4º Jornadas de Desarrollo e Innovación, Noviembre 2002
1
crece al aumentar el pH, yendo de 2.9 eV a pH neutro hasta 2.2 a pH 13.3.
Esos valores de Eg son demasiado bajos para ser atribuidos al óxido de estaño. Los resultados sugieren que existe una dependencia de la fotorrespuesta con la cantidad relativa de Sn-O (óxido) y Sn-OH (hidróxido). Varios autores discutieron la posibilidad de que el valor del band gap de semiconductores amorfos dependa de la fuerza de enlace[2], señalando que generalmente Eg aumenta con la fuerza del enlace. En base al clásico tratamiento del enlace químico de Pauling[3] y las consideraciones de Di Quarto et al.[2], se propuso[4] una relación semiempírica entre la electronegatividad de los elementos que forman el filme y el band gap. Asumiendo que las películas pasivas tienen una composición genérica SnO2(1-α)OH4α, se arriba a una expresión que relaciona el band gap con el grado de hidroxilación α. La Figura 2 muestra un gráfico de α así calculado vs. el pH de formación. El grado de hidroxilación es bajo a pH cercano a 7, lo que indica predominio de los enlaces Sn-O-Sn por sobre Sn-OH (Θ pequeño). A pH > 10, α crece considerablemente hasta alcanzar un valor más o menos constante a pH > 13. Esto se correlaciona muy bien con la variación de Θ, dando un apoyo experimental a la relación propuesta.
absorbancia
absorbancia
absorbancia
(a)
(b )
(c)
900 800 700 600 500 400 ν / cm -1
Figura 1. Zona de 400 a 900 cm-1 de los espectros infrarrojos a distintos pH de crecimiento: (a) 13.2, (b) 12.0 y (c) 9.2. En cada espectro se muestran las contribuciones individuales de las bandas centradas en 720, 650 y 530 cm-1.
CONCLUSIONES
El comportamiento fotoelectroquímico de las películas pasivas está relacionado con los contenidos relativos de enlaces Sn-O-Sn y Sn-OH. Las películas formadas a pH cercano a la neutralidad son delgados y ligeramente hidratados. Al aumentar el pH, el contenido de especies hidroxiladas aumenta, según resulta de las mediciones de espectroscopía infrarroja y del grado de hidroxilación calculado a partir de las mediciones fotoelectroquímicas.
Referencias
[1] C.A. Moina, F.E. Varela, L. Feria Hernández, G.O. Ybarra, J.R. Vilche, J. Electroanal. Chem., 427 (1997) 189.
[2] F. Di Quarto, C. Sunseri, S. Piazza, M.C. Romano, J. Phys. Chem. B, 101 (1997) 2519.
[3] L. Pauling, "The Nature of the Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals ", Cornell University Press, 1960.
[4] C.A. Moina, , G.O. Ybarra, J. Electroanal. Chem. 504 (2001) 175-183.
α
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2 7 8 9 10 11 12 13 14 pHf
Figura 2. Grado de hidroxilación calculado vs. pH de formación.
Para mayor información contactarse con: Gabriel Ybarra – gabriel@inti.gov.ar
Volver a página principal
2
4º Jornadas de Desarrollo e Innovación, Noviembre 2002
Ver+/-
