Role of water vapour in CO detection with Pt-doped SnO2 gas sensors
L. B. Fraigi 1, C. A. Moina 2, N. E. Walsöe de Reca 3
1 Centro de Investigación y Desarrollo en Telecomunicaciones, Electrónica e Informatica, Instituto Nacional de Tecnología Industrial, Argentina.
2Centro de Investigación y Desarrollo en Electrodeposición y Procesos Superficiales, Instituto Nacional de Tecnología Industrial, Argentina.
3Centro de Investigación en Sólidos (CINSO), CITEFA-CONICET-UNSAM, Argentina *Corresponding author: Liliana Fraigi, +54 11 4724 6300, lili@inti.gov.ar
Abstract
In this work the detection of CO with Pt-doped SnO2 thick film sensors in the presence of water vapour is analized. The resistance measurements (R) in air of sensors fabricated with pure SnO2 showed a ten-fold decrease in R when RH increases from 0 to 65%. In the Pt-doped SnO2 the decrease was less pronounced and tends to a constant value for RH > 35%. The sensitivity curves (10-100ppm of CO) showed striking differences for the undoped and doped SnO2. In the former case a drop of roughly 35% in the sensitivity in the presence of RH was detected; while in the doped sensors a small but noticeable increment of the sensitivity was obtained. Keywords: gas detection, thick film sensors, Pt-doped tin oxide.
1. Introducción
La nueva generación de sensores de gases debe ser capaz de detectar el gas de interés en condiciones ambientales extremas de humedad y temperatura sin comprometer su sensibilidad. Por otra parte, las normativas internacionales relacionadas con higiene y seguridad laboral exigen cada vez más menores valores de concentración en el límite de exposición permisible en ambientes laborales. Debido a estas exigencias, en el caso particular del monóxido de carbono, los sensores de CO deben detectar concentraciones tan bajas como 15 ppm a altos valores de humedad relativa (HR).
Existe una amplia base experimental [1-2] que demuestra que en los sensores de SnO2 el vapor de agua tiene un efecto desfavorable en la detección de bajas concentraciones de CO. Esto se debe a un incremento en la conductividad superficial del SnO2 promovido por la presencia del agua [1] que de alguna manera disminuye la reacción del edonor, en el cual se basa la detección de CO. El uso de dopantes puede modificar favorable-mente el complejo mecanismo de reacción, permitiendo la detección de bajas concentraciones de CO en ambientes de alta HR. En el presente trabajo se analiza la presencia de vapor de agua en la detección de CO mediante sensores de SnO2 puro y dopado con Pt, fabricados con tecnología de película gruesa o “screen printing”.
2. Mecanismos de sensado en presencia de vapor de agua
Las moléculas de agua pueden adsorberse sobre el SnO2 por fisisorción o por puentes de hidrógeno. Sin embargo, se ha demostrado experimentalmente que, para temperaturas superiores a 200º C, no existe sobre la superficie agua en forma molecular. Estudios de IR indican que a estas temperaturas existen grupos hidroxilos unidos a átomos de estaño. Esto se debe a una reacción ácido/base por la cual el OH- actúa como base Lewis compartiendo su par electrónico con un sitio de Sn, que actúa como ácido Lewis conjugado. El átomo de hidrógeno, por su parte, actúa como ácido Lewis uniéndose a un átomo de oxígeno de la red que actúa como su base conjugada.
Hay dos mecanismos básicos posibles, sugeridos por Heiland y Kohl [3], que explican este comportamiento. Ambos se basan en la disociación homolítica del agua
H 2Og → HO • +H •
(1)
con posterior reacción de los radicales con la red.
En el primer mecanismo el HO• reacciona con un
átomo de Sn y el H• con uno de O
( ) ( ) HO • +H • +Snred + Ored
↔
Snr+ed − OH −
+
OH
+ red
+ e−
(2)
En este mecanismo el OH- formado a expensas de un O de la red se ioniza, cediendo un electrón a la banda de conducción, aumentando así la conductividad (Mecanismo I).
El segundo mecanismo tiene en cuenta la posibilidad de una reacción entre el átomo de hidrógeno y un O de la red con la posterior unión del OH- formado con un átomo de Sn
( ) ( ) 2HO • +H • +2Snred + Ored ↔ 2 Snr+ed − OH − + OH red (3)
( ) ( ) OH red + Snred → Snr+ed − OH − + VO
(4)
VO → VO++ + 2e −
(5)
El resultado final es la producción de una vacancia de oxígeno que al ionizarse aporta dos e-.
Suponiendo que las vacancias de oxígeno son
lugares preferenciales para la adsorción de O, este
mecanismo en particular implicaría un aumento en
la concentración de sitios para la formación de Oads, es decir V++ ~ ∆[ST]. Si parte de los sitios extra formados se ocuparan efectivamente con el aceptor Oads, la concentración superficial de e- disminuiría, contrarrestando, en parte, el aumento de
conductividad debido al agua (Mecanismo II).
Un tercer mecanismo, llamado “indirecto”, ha sido propuesto por Morrison [4]. Este mecanismo se basa en que existen especies de agua adsorbida que compiten con otros adsorbatos aceptores de electrones. Se ha sugerido que la especie Oads puede ser desplazada por la adsorción de las especies de agua. Los dopantes superficiales tienen influencia en el fenómeno. Egashira et al. [5] demostraron que el Oads se redistribuye en presencia de agua adsorbida. Esta redistribución es distinta en presencia de dopantes como Ag y Pd. Resulta claro que el mecanismo indirecto se contrapone al aumento de Oads que resulta del segundo mecanismo.
La acción del gas reductor en presencia de vapor de agua, propuesta por Bârsan et al. [6], para el Mecanismo I (ec. 2) está representada por las siguientes ecuaciones
( ) ( ) (6) CO(g) +
Snr+ed − OH −
+ Ored
→ CO2(g) + Snred +
OH
+ red
+ e−
mientras para el caso del Mecanismo II (ec. 3), se supone
( ) ( ) (7) CO(g) + Snr+ed − OH − + Ored → CO2(g) + Snred − OH − + V0++ + 2e−
Los autores proponen que la reacción que efectivamente tiene lugar es la representada por la ec. (6). La misma ocurriría en paralelo con la reacción del CO con el oxígeno ionosorbido.
Es probable que distintos mecanismos sean operativos sobre distintos materiales. Aún sobre un mismo material, distintas condiciones operativas podrían favorecer uno u otro de los mecanismos mencionados.
3. Experimental
La síntesis de polvos de SnO2 nanoestructurado se basa en el método de gel combustión, utilizando ácido cítrico como combustible, según se detalla en
un trabajo previo [7]. Para la formulación de las pastas de SnO2, tanto puro como dopado con Pt (1% en relación con el peso del óxido de estaño), se tuvo en cuenta como aspecto importante obtener una adecuada viscosidad, la cual asegura una alta calidad de la película depositada. Con este fin, el polvo de SnO2 se mezcla con un vehículo orgánico (ESL 400) y un solvente compatible (thinner ESL 401), en proporciones adecuadas.
La fabricación de los sensores de CO se realizó utilizando la tecnología de “screen printing” con la siguiente configuración: sobre un sustrato de alúmina 96% de 24.2mm x 3.3mm se imprime una resistencia calefactora al dorso, los electrodos interdigitales (EID) al frente (ambos con pasta comercial de Pt tipo organo-metálica DuPont 10003) y la película sensible de SnO2. La Fig.1 muestra un esquema del sensor desarrollado con una imagen del dispositivo completo.
calefactor de Pt
EID de Pt
película gruesa de SnO2
a)
b)
Fig. 1. a) Esquema del sensor de SnO2 de película gruesa. b) Imagen del sensor con su calefactor incorporado.
Los sensores, operados a 300°C, fueron alojados en una celda estanca de Teflon al que se le aplica un flujo de 300ml/min. de diferentes concentraciones gasesosas. La respuesta de los dispositivos se registró a través de las variaciones en la resistencia eléctrica cuando se los expone a ciclos de 30 min. cada uno de aire sintético alternados con concentraciones de CO entre 10-100 ppm. La humidificación de la mezcla gaseosa se realizó por el método de saturación, burbujeando parte de la mezcla en un balón con agua destilada termostatizada. Los valores de HR, fijados mediante el caudal de la mezcla que burbujea y la temperatura del baño, fueron de 35% y 65%.
4. Resultados
3.1 Respuesta de los sensores en presencia de aire humidificado
La resistencia en aire (Raire) de los sensores de SnO2 puro y dopados con Pt mostraron una variación con el aumento de la humedad relativa. La Fig. 2 muestra que dicha resistencia disminuye para el sensor de SnO2 puro; mientras que en el caso de los dopados con Pt, se observó una disminución de Raire hasta 35% de HR y, con un valor casi constante para HR mayores a 35%.
10000 1000
Pt 1% puro
Raire (Ω)
100 -10 0
10 20 30 40 50 60 70
Humedad relativa (%)
Fig.2. Variación de la resistencia de base de sensores de SnO2 puro y dopado con Pt (1%) a tres HR (0% aire super-seco,
35% y 65%), operados a 300°C).
En el primer caso, se puede presuponer la formación de hidroxilos ionizados que ceden electrones a la banda de conducción, con una disminución de la barrera de potencial superficial ΨS. En cambio, en los sensores de SnO2 dopados este comportamiento puede entenderse como un aumento de densidad de electrones en la banda de conducción debido a la presencia de especies que ceden electrones. En este caso sin embargo, la variación es menor y tiende a estabilizarse con el aumento de la HR. Esta característica probablemente se deba al efecto catalítico que presenta el Pt hacia las diferentes especies involucradas.
3.2 Respuesta del sensor de SnO2 puro en presencia de CO humidificado
La Fig. 3 presenta la respuesta temporal del sensor de SnO2 puro y sus respectivas sensibilidades diferenciales porcentuales [(Raire-Rgas)/Rairex100] a 50ppm de CO en atmósfera de aire cuando el contenido de humedad es del 0%, 35% y 65%. Es evidente la reducción de la sensibilidad aunque a la temperatura de operación de 300°C los sensores siguen siendo operativos, con una pérdida en la respuesta de 30% a 65% HR.
Raire- Rgas (Ω)
a)
0
-200
-400
-600
-800 -1000
0% 35% 65%
sensor-Ruta I
-1200
0
50
100 150 200 250 300
tiempo (min.)
b)
50
40
30
sensor-Ruta I
0% 65%
(Raire-Rgas)/Raire%
20
10
0 0
10
20
30
40
50
tiempo (min.)
Fig.3. a) Respuesta temporal de sensor de SnO2 puro operado a 300°C, expuesto a concentraciones de CO (10-50ppm) y diferentes HR (0%, 35%, 65%). b) Sensibilidad diferencial relativa porcentual a 50ppm de CO.
La Fig. 4 representa la curva de calibración del sensor de SnO2 puro [S=Raire/Rgas] cuando opera a 300°C expuesto a 0% y 65% de HR. El sensor exhibe, a máxima humidificación, una sensibilidad que sigue una ley de potencia similar a la que se obtuvo con el gas reductor diluido en aire sintético super seco. La Tabla 1 resume los valores de los parámetros de la expresión matemática (S=a.cb) que define la sensibilidad.
2,4 sensor-Ruta I 2,2 2,0
0% HR
S300°C= Raire/Rgas
1,8
65% HR
1,6
1,4
1,2 0
20
40
60
80
100
CO (ppm)
CurvaFsig.d4e. Ccuarlvibarsadceiócanlibdrealciósnendseolrs-eRnusotar exIpueexsptoueasto a concentraciones de CO a 0% y 65% de HR, operado a 300°C.
Las líneas punteadas representan las curvas de ajuste por cuadrados mínimos.
Tabla 1. Valores de los parámetros que definen las curvas de calibración del sensor de SnO2 puro expuesto a CO.
S300°C = a ⋅ c b a
Sensor 0% 65%
0.64 0.72
b
0.28 0.21
3.3 Respuesta del sensor de SnO2 modificado con Pt (1%)
En la Fig. 5 se grafican las curvas de calibración de los sensores de SnO2 modificado con Pt 1%, expuestos a CO humidificado y super seco para su comparación.
S300°C= Raire/Rgas
7
SnO2: Pt1%
6
5
4
3
2
0%
1
0
20
40
60
CO (ppm)
65%
80
100
Fig. 5. Curvas de calibración de sensores de SnO2 con aditivo de Pt 1% a concentraciones de CO humidificado (0% y 65%).
Estas interesantes y promisorias respuestas pueden ser explicadas por una competición entre el efecto catalizador del aditivo y, la inyección de e- a la banda de conducción debida a las especies hidroxiladas. Es decir, por una parte, la reacción de los radicales HO• y H• con los átomos de Sn y O de la red ceden electrones al semiconductor. Por otra parte, el Pt acelera la velocidad de adsorción de CO en la superficie y de reacción con el Oads. A la temperatura de operación (300°C) es claro que el efecto catalizador es dominante.
Para analizar la influencia de la presencia de vapor de agua en la velocidad de respuesta de los sensores de SnO2 modificado con Pt 1%, se compararon sus sensibilidades relativas porcentuales a 10ppm y 50ppm de CO seco y humidificado a 65% HR. La Fig. 6 muestra la respuesta de dichos sensores.
La velocidad de adsorción, medida como el tiempo necesario para completar el 80% de la variación
relativa de S%, aumenta con la humedad a bajas concentraciones, pasando de ~ 4 min. en 10ppm de CO seco a menos de 3 min. en CO húmedo (Fig. 6a). A 50ppm la diferencia de velocidad de respuesta se minimiza. A los 2 min. el sensor llega al 86% de su valor final en 50ppm de CO seco y al 88% para la misma concentración de CO húmedo. La desorción se ve afectada desfavorablemente con la humedad. A bajas concentraciones (10 y 50ppm) la velocidad de descarga es levemente mejor en el sensor expuesto a CO seco. A los 4 min. se supera el 80% del valor final cuando está expuesto a 10ppm de CO seco y húmedo.
a) 35 SnO2: Pt 1% 10ppm 30
(Raire-Rgas)/Raire%
25
20
15
10
5
0
0
10
t80 80%∆Sdif%
20
30
tiempo (min.)
0% 65%
40
(Raire-Rgas)/Raire%
b)
80 70 60 50 40 30 20 10
0 0
SnO2: Pt 1% 50ppm
10
20
30
tiempo (min.)
0% 65%
40
Fig. 6. Respuesta de sensores de SnO2 puro y con aditivo (Pt 1%) a concentraciones de CO humidificado (0% y 65%, operados a 300°C . a) 10ppm. b)50ppm.
5. Discusión
La presencia de vapor de agua introduce cambios complejos en las propiedades superficiales y eléctricas del SnO2. Si bien se han propuesto diversos mecanismos posibles que explican el rol del vapor de agua en la conductividad; la base experimental que permita diferenciar entre los distintos casos es escasa [4]. En particular, las medidas de resistencia no permiten, por sí solas, definir unívocamente uno u otro mecanismo. Sin embargo, un análisis detallado de las consecuencias esperables en cada uno de los esquemas de reacción
propuestos permitiría, en principio, asignar los más probables en cada caso.
Se analiza, en primer lugar, el comportamiento en presencia de aire humidificado (ausencia de gas reductor): el Mecanismo I [6] predice una notable disminución de la resistencia debido a la inyección de e- en la banda de conducción; el Mecanismo Indirecto [4] por su parte, también predice una disminución de la resistencia, ya no debida a nuevos estados donores (Sn-OH) sino a una disminución de la concentración de los estados aceptores Oads- resultado de la acción bloqueante de las especies hidroxiladas. Cualquiera de estos dos mecanismos puede en principio explicar la marcada disminución de Raire en los sensores SnO2 puro (Fig.2).
El Mecanismo II presenta otras consecuencias. En este caso se forman vacancias V0++ que son centros activos preferenciales para la formación de estados aceptores Oads-, que equilibrarían hasta cierto punto a los estados donores hidroxílicos. Sería de esperar en este caso, una menor disminución de R. Desde este punto de vista, el comportamiento del SnO2 modificado con Pt podría deberse a este tipo de mecanismo (Fig. 2).
La presencia de CO incidirá en forma diferente en los distintos esquemas de reacción. En este caso, no resultan importantes las resistencias absolutas sino el cociente S =Raire/Rgas, que define la sensibilidad. S será mayor cuanto menor sea Rgas. El Mecanismo I implica la coexistencia de Oads- y Sn-OH ya que, en este caso, ambas especies no compiten por los sitios de absorción [6]. Según la ec. (6), en presencia de CO ambas especies reaccionan con el gas cediendo e- y contribuyendo a una mayor disminución de la resistencia. El análisis de la ec. (7) muestra que el Mecanismo II tendría consecuencias similares. Cualquiera de estos mecanismos podría explicar el aumento de sensibilidad del SnO2 con Pt en presencia de humedad. La disminución de sensibilidad en el caso del SnO2 puro en presencia de CO y humedad, por su parte, puede entenderse como una consecuencia del Mecanismo Indirecto. En este caso la única reacción posible es entre el CO y el Oads-. Dado que la concentración de Oads- será menor en aire húmedo debido al bloqueo de sitios activos por las especies O-H, es de esperar una
mayor Rgas en este caso y, por lo tanto, una menor sensibilidad en comparación con el aire seco.
6. Conclusiones
Se investigó la influencia de la presencia de vapor de agua en la respuesta temporal y sensibilidad de los sensores de SnO2 puro y dopado. Se comprobó una disminución de la sensibilidad en los sensores de SnO2 puro. Sin embargo aquellos modificados con Pt presentaron a 65% de HR un leve incremento de la sensibilidad. Estos interesantes y promisorios resultados pueden ser explicados por una competición entre el efecto catalizador del aditivo y, la inyección de e- a la banda de conducción debida a las especies hidroxiladas.
Referencias
[1] P. Ivanov, J. Hubalek, K. Malysz, J. Prasek, X. Vilanova, E. Llobet and X. Correig; A route toward more selective and less humidity sensitive screen
printed SnO2 and WO3 gas sensitive layers, Sensors
and Actuators B, 100 (2004), 221-227.
[2] N. Bârsan, J. R. Stetter, M. Findlay and W. Göpel, High performance gas sensing of CO: comparative tests for semiconducting (SnO2-based) and for amperometric gas sensors, Anal. Chem. 71 (1999), 2512-2517.
[3] G. Heiland, D. Kohl, Physical and chemical aspects of oxidic semiconductor gas sensors, en Chemical Sensor Technology, vol. 1, T. Seiyama (ed.),
Elsevier, 1988, 15-38.
[4] S. R. Morrison, The Chemical Physics of Surfaces, 2nd Ed., Plenum Press, 1990.
[5] M. Egashira, M. Nakashima, S. Kawasumi, Change of thermal desorption behaviour of adsorbed oxygen with water coadsorption on Ag+ doped tin (IV) oxide, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1981), 10471049.
[6] N. Bârsan, U. Weimar, Understanding the fundamental principles of metal oxide based gas sensors; the example of CO sensing with SnO2 sensors in the presence of humidity, J. Phys.: Condens. Matter 15 (2003), R813-R839.
[7] L.B.Fraigi, D.G.Lamas, N.E.Walsöe de Reca, Novel method to prepare nanocrystalline SnO2 powders by a gel-combustion process, NanoStructured Materials, Vol. 11 No.3 (1999), 311-318.
Ver+/-
