EFECTO DEL TAMAN˜ O DE PART´ICULA SOBRE LA HIDROFOBICIDAD Y
FLOTABILIDAD NATURAL DE LA MOLIBDENITA
AGUST´IN FRANCISCO CORREA PARTICLE SIZE EFFECT ON THE HYDROFOBICITY AND THE NATURAL FLOATABILITY OF MOLIBDENITE
Concepcio´n Septiembre 1986 (Edici´on 2002)
2
Agradecimientos
Mis m´as sinceros agradecimientos: Al Personal Administrativo del Departamento de Ingenier´ıa Metalu´rgica. A los Profesores del Curso Panamericano. Al Director de Programa de Graduados, Dr. Igor Wilkomirsky. A las autoridades del CIIM (INTI) que facilitaron la concurrencia a esta universidad. Al profesor Sergio Castro gu´ıa y maestro a lo largo de la realizacio´n de este trabajo. Y por u´ltimo, un especial agradecimiento al Dr. Fernando Concha que hizo todo lo posible para que yo pudiese retomar mis estudios.
i
ii
´Indice general
Resumen
XIII
Introduccio´n
XVII
1. Revisio´n bibliogr´afica
1
1.1. Caracterizaci´on de superficies . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.1. Tensio´n superficial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.2. Adsorci´on y energ´ıa libre superficial . . . . . . . . . . . 3
1.1.3. Energ´ıa y fuerzas de interacci´on molecular y su relaci´on
con la energ´ıa libre superficial . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2. ´angulo de contacto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.1. Ana´lisis de los t´erminos que componen la ecuaci´on de
Young . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3. Trabajo de cohesi´on de un l´ıquido . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4. Trabajo de adhesio´n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.5. Coeficiente de esparcimiento s´olido-l´ıquido . . . . . . . . . . . 11
1.6. Caracterizacio´n de un s´olido a trav´es del a´ngulo de contacto . 12
1.7. Modelos que determinan energ´ıas superficiales . . . . . . . . . 12
1.7.1. Modelo de Zisman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.7.2. Modelo de Girifalco-Good . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.7.3. Modelo de Fowkes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.7.4. Modelo de Wu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.7.5. Modelo de Dann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.7.6. Diagramas de mojamiento . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.7.7. Relaci´on entre los distintos modelos . . . . . . . . . . . 26
1.8. Adsorci´on y a´ngulo de contacto . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.9. Determinaci´on de γc por otros m´etodos . . . . . . . . . . . . . 30 1.10. Flotabilidad e hidrofobicidad natural . . . . . . . . . . . . . . 31
1.11. Hidrofobicidad y estructura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
1.12. Estructura e hidrofobicidad de la molibdenita . . . . . . . . . 33
1.13. Energ´ıa superficial de la molibdenita . . . . . . . . . . . . . . 38
iii
iv
´INDICE GENERAL
2. Parte experimental
41
2.1. Materiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.2. Medidas de a´ngulo de contacto en pastillas . . . . . . . . . . . 44
2.3. Medidas de ´angulo de contacto en un cristal masivo . . . . . . 46
2.4. M´etodo de Hornsby-Leja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.5. M´etodo de mojamiento cuantificado . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.6. Flotacio´n en tubo Hallimond . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.7. Flotaci´on en celda convencional con cuarzo . . . . . . . . . . . 48
2.8. Flotacio´n en celda convencional de un colectivo de fracciones
granulom´etricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3. Resultados
53
3.1. Mediciones de ´angulo de contacto . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.1.1. Modelo de Zisman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.1.2. Modelo de Girifalco-Good . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.1.3. Modelo de mojamiento de Lucassen-Reynders . . . . . 56
3.1.4. Modelo de Fowkes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.1.5. Modelo de Wu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.1.6. Modelo de Dann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.1.7. Modelo de Neumann-Good . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.1.8. Comparacio´n entre los valores que predicen distintos
modelos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.2. T´ecnicas con soluciones metanol-agua . . . . . . . . . . . . . . 66
3.2.1. M´etodo de Hornsby-Leja . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.2.2. M´etodo de hundimiento cuantificado . . . . . . . . . . 66
3.2.3. Flotaci´on en tubo Hallimond . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.2.4. Flotacio´n en celda convencional . . . . . . . . . . . . . 74
4. Discusio´n
77
4.1. Aplicaci´on del modelo de Zisman . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.1.1. An´alisis termodin´amico de la pendiente de Zisman . . . 78
4.1.2. Ana´lisis de la pendiente basado en el modelo de Girifalco-
Good . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4.1.3. An´alisis de la pendiente de Zisman para mediciones
con soluciones acualcoh´olicas . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.2. Aplicaci´on del modelo de Good . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.3. Aplicacio´n del diagrama de mojamiento . . . . . . . . . . . . . 87
4.4. Aplicaci´on del modelo de Fowkes . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.5. Aplicacio´n del modelo de Wu . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.6. Aplicacio´n del modelo de Dann . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
4.7. Aplicaci´on de la ecuacio´n de estados correspondientes . . . . . 89
´INDICE GENERAL
v
4.8. M´etodo de Hornsby-Leja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 4.9. M´etodo de hundimiento cuantificado . . . . . . . . . . . . . . 91 4.10. Flotaci´on en tubo Hallimond . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 4.11. Flotaci´on en celda convencional . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
5. An´alisis integral del sistema
97
6. Conclusiones
101
Ap´endice
107
A1. Medidas de ´angulo de contacto . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
Nomenclatura
117
vi
´INDICE GENERAL
´Indice de tablas
2.1. Ana´lisis qu´ımico del contenido de Mo y de impurezas de Cu, Fe y Re en las muestras de molibdenita sometidas a tratamiento de limpieza. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.2. Caracter´ısticas de los l´ıquidos usados (20◦C, despu´es de Fowkes). 42 2.3. Medidas realizadas por el m´etodo de Kossen y Heertes. . . . . 45 2.4. Medidas de a´ngulo de contacto sobre un cristal de molibdenita. 47 2.5. Medidas realizadas por el m´etodo de hundimiento cuantificado. 49 2.6. Ensayos de flotacio´n en tubo de Hallimond. Porcentaje de
recuperacio´n obtenida de cada especie vs. concentraci´on de metanol CMet y su tensio´n superficial γL. . . . . . . . . . . . . 51 2.7. Ensayos de flotaci´on en celda convencional de cada una de las fracciones en presencia de cuarzo. . . . . . . . . . . . . . . . . 51 2.8. Flotacio´n en celda convencional de un colectivo de fracciones granulom´etricas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.1. Resultados de modelar la relaci´on cos θ vs. γLV para cada especie segu´n el modelo de Zisman [cos θ = 1 + α(γ − γc)] . . . . 56
3.2. Resultados de modelar la relacio´n cos θ vs. γLV para cada es-
pp/e√cieγ
segu´n el + Cte].
modelo ....
semiemp´ırico .......
de ..
Girifalco-Good [cos ...........
θ .
= .
.
57
3.3. Resultados de modelar la relacio´n cos θ vs. γLV para cada especie segu´n el modelo semiemp´ırico de Lucassen-Reynders
[Fadh = mγLV + Cte]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.4. Resultados de modelar las condiciones de mojamiento √para
cada especie segu´n el modelo de Fowkes [cos θ = −1 + 2
γsd γL
].
.
59
3.5. Resultados del tratamiento de mojabilidad de acuerdo a la
ecuacio´n de Wu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.6. Resultados del tratamiento de mojabilidad de acuerdo a la
ecuaci´on de Dann. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.7. Resultados de la aplicaci´on de la ecuaci´on de estado (Neumann-
Good). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
vii
viii
´INDICE DE TABLAS
3.8. Valores de γSV, γSW, φSW determinadas por aplicaci´on de la ecuaci´on de estados (Neumann-Good) para cada fraccio´n. . . . 66
3.9. Comparaci´on de los datos obtenidos vs. los predichos en cada especie por los distintos modelos. . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.10. Concentraciones cr´ıticas de metanol en soluci´on acuosa determinadas por el m´etodo de Hornsby-Leja para distintas especies. 70
3.11. Tensiones superficiales asociadas a puntos caracter´ısticos de la curva % de float vs. γLV de la soluci´on metanol-agua, segu´n el modelo de hundimiento cuantificado. . . . . . . . . . . . . . . 71
3.12. Concentraciones de metanol en solucio´n acuosa asociadas a puntos caracter´ısticos de las curvas % float vs. concentracio´n de metanol segu´n el modelo de hundimiento cuantificado. . . . 71
3.13. Flotaci´on Hallimond. Valores obtenidos de las curvas recuperacio´n vs. tensi´on superficial (concentraci´on de metanol) de la soluci´on acuosa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.14. Flotacio´n en celda convencional en presencia de cuarzo. Par´ametros cin´eticos de cada especie para la expresi´on R = R∞(1−e−Kt). 75
5.1. Antecedentes bibliogra´ficos sobre determinaciones de mojabilidad realizados con distintas variedades de molibdenita. . . . . 99
´Indice de figuras
1.1. Representacio´n esquema´tica del ´angulo de contacto. . . . . . . 7 1.2. Representacio´n esquem´atica del trabajo de cohesio´n. . . . . . . 10 1.3. Representacio´n esquema´tica del trabajo de adhesio´n. . . . . . 11 1.4. Gr´afico de tipo Zisman. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.5. Diagrama t´ıpico tipo Fowkes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 1.6. Diagrama de mojamiento. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 1.7. Estructura cristalina de MoS2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 1.8. Fragmento de una capa de MoS2. Los a´tomos de S se represen-
tan por los c´ırculos blancos. Los ´atomos dibujados con doble c´ırculo yacen sobre el plano (110). . . . . . . . . . . . . . . . . 35 1.9. Proyecciones de tipos de cristales de MoS2: (a) Estructuras de politipos simples en el plano ‘ab’. (b) Estructuras de politipos simples a lo largo del eje ‘c’. Las Fig. (a) y (b) pueden ser consideradas como vistas de planta y de perfil de varios politipos simples de MoS2, si las plaquetas estuviesen con sus planos de base sobre un plano horizontal. Los c´ırculos negros representan los a´tomos de Molibdeno y los c´ırculos en blanco representan los a´tomos de azufre. En (a) el c´ırculo so´lido dentro de un c´ırculo blanco representa los a´tomos de Mo y S situados uno por encima del otro. . . . . . . . . . . . . . . . . 36 1.10. Modelo de cristalizaci´on de Mo1−xS2, los tri´angulos muestran fragmentos de capas de Mo1−xS2. (a) Orientaci´on completamente al azar de una capa de cristales de MoS2. (b) Ordenamiento en pila de las capas con orientaci´on al azar alrededor del eje ‘c’ y plano 001. (c) MoS2 hexagonal con ordenamiento en pilas imperfectas. (d) MoS2 hexagonal en orientaciones antiparalelas. (e) MoS2 rombo´edricas, todas las capas en orientaciones paralelas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.1. Tubo de Hallimond modificado para part´ıculas finas. . . . . . 50
ix
x
´INDICE DE FIGURAS
3.1. Mojabilidad de distintos tipos de molibdenita, segu´n el modelo de Zisman (A: agua, G: glicerina, F: formamida, I: di I metano y B: tetra Br etano). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.2. Mojabilidad de distintos tipos de molibdenita, segu´n el modelo de Good (A: agua, G: glicerina, F: formamida, I: di I metano y B: tetra Br etano). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.3. Mojabilidad de distintos tipos de molibdenita, segu´n el modelo de Lucassen-Reynders (A: agua, G: glicerina, F: formamida, I: di I metano y B: tetra Br etano). . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.4. Mojabilidad de distintos tipos de molibdenita, segu´n el modelo de Fowkes (A: agua, G: glicerina, F: formamida, I: di I metano y B: tetra Br etano). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.5. γSW (tensi´on interfacial so´lido-agua) en funcio´n del taman˜o de part´ıcula. Segu´n el modelo Neumann-Good. . . . . . . . . . . 64
3.6. φSW (para´metro de interaccio´n so´lido-agua) en funcio´n del taman˜o de part´ıcula. Segu´n el modelo Neumann-Good. . . . . 65
3.7. % Float vs. γLV, modelo de hundimiento cuantificado para las distintas fracciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.8. % Float vs. % de metanol v/v, modelo de hundimiento cuantificado para las distintas fracciones. . . . . . . . . . . . . . . 69
3.9. % recuperaci´on vs. γLV, flotaci´on Hallimond para las distintas fracciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
3.10. % recuperacio´n vs. % metanol v/v, flotaci´on Hallimond para las distintas fracciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.1. Componente de dispersi´on γLd y polar γLp de los l´ıquidos vs. tensi´on superficial del l´ıquido γL (A: agua, G: glicerina, F: formamida, I: di I metano y B: tetra Br etano). . . . . . . . . 80
4.2. Efecto de la tensi´on superficial del l´ıquido γLV sobre la componente polar de la pendiente α, i.e. αSp. . . . . . . . . . . . . 83
4.3. Efecto de la tensio´n superficial del l´ıquido γLV sobre la componente de dispersi´on dipolar de la pendiente α, i.e. αSd. . . . . 84
4.4. Obtencio´n de γSp y γSd mediante un m´etodo gr´afico num´erico, modelo de Wu, para las distintas fracciones. . . . . . . . . . . 90
4.5. Flotaci´on de Hallimond. Curvas de % de recuperaci´on vs. tensio´n superficial de la solucio´n γLV. . . . . . . . . . . . . . . . . 94
4.6. Flotacio´n de Hallimond. Curvas de % de recuperaci´on vs. % de metanol v/v de la solucio´n acuosa. . . . . . . . . . . . . . . . 95
´INDICE DE FIGURAS
xi
6.1. Pendientes de los distintos modelos como funcio´n del taman˜o
de part´ıcula. (a) Pendiente de Zisman vs. taman˜o de part´ıcu-
la. (b) Pendiente del modelo de Good vs. taman˜o de part´ıcu-
la. (c) Pendiente del diagrama de mojamiento vs. taman˜o de part´ıcula. (d) cos θ en agua vs. taman˜o de part´ıcula. (e) γSp/γS (modelo de Wu) vs. taman˜o de part´ıcula. . . . . . . . . . . . . 103
xii
´INDICE DE FIGURAS
Resumen
Se investiga la hidrofobicidad natural de molibdenita en funci´on del taman˜o de part´ıcula. A trav´es de medidas de ´angulo de contacto sobre pastillas, usando el m´etodo de Kossen y Heertjes [1] se caracteriza el mojamiento en los l´ıquidos, glicerina, formamida, di-iodometano, tetrabromo etano y agua. Se efectu´an tambi´en experiencias de microflotaci´on en soluciones metanol-agua, tests de mojamiento por el m´etodo de Hornsby-Leja, un m´etodo mejorado con cuantificaci´on de hundimiento, y medidas de ´angulo de contacto sobre un cristal masivo de molibdenita pulido por los planos cristalogra´ficos conocidos como ‘caras’ (001) y ‘bordes’ (100).
Sobre la base de su comportamiento de mojamiento, se efectu´a una interpretaci´on termodina´mica de la energ´ıa libre superficial y de sus componentes aplicando modelos bien conocidos en la literatura como los de Zisman, Fowkes, Girifalco-Good, Dann, Wu, y los diagramas de mojamiento.
Se encuentra que la MoS2 presenta una tensi´on cr´ıtica de mojamiento (t.c.m.) de 50 mNm−1.
Au´n en la fracci´on menos hidrof´obica, que corresponde al taman˜o ma´s fino, la componente polar sobrepasa las 6 mJ/m2, siendo en consecuencia la componente de dispersio´n la que determina las condiciones de mojamiento.
Se discute la aplicabilidad de los modelos de mojamiento a minerales naturales y se desarrolla una interpretaci´on termodina´mica de la pendiente de Zisman para explicar la p´erdida de hidrofobicidad al reducir el taman˜o de part´ıcula. Se reinterpreta la conducta de flotabilidad natural de molibdenita en base a sus propiedades hidrof´obicas y a su energ´ıa libre superficial.
Se extienden estos conceptos a una definici´on m´as precisa de la flotaci´on diferencial por control de la tensio´n superficial del l´ıquido.
xiii
xiv
RESUMEN
Resum´e
Natural hidrofobicity of molibdenite is investigated as a function of particle size. We characterize its wettability in liquids (Glycerin, Formamide, Di-iodum-metane, Tetrabromun-etane and water) by means of contact angle measurements upon tablets, by using the Kossen-Heertjes method [1]. We also make microflotation experiences in methanol-water solutions, wettability tests by means of Horbsby-Leja method, an improved method with quantification of sink and measurements of contact angles over a polished Molibdenite massive crystal in the ‘faces’ -plane (001)- and ‘edges’ -plane (100)-.
We made a thermodynamic interpretation of surface free energy and its components, applying well known models such as Zisman’s, Fowkes’, Girifalco-Good’s, Dann’s, Wu’s and of the wetting diagrams.
We found that MoS2 has a wetting critical tension (t.c.m.) of 50 mNm−1. Even in the less hydrophilic fraction that corresponds to the most fine size, the polar component goes through 6 mJ/m2, being in consequence the dispersion component, the one that determines the wetting condition. We discuss the applicability of the wetting models to natural minerals and we develop a thermodynamic interpretation of the Zisman slope to explain the loss of hidrophobicity by reducing the particle size. We revisit the natural floatability behaviour of Molibdenite in base of its hydrophobic properties and its surface free energy. We extend these concepts to a more precise definition of differential flotation by controlling surface tension of liquids.
xv
xvi
RESUMEN
Introduccio´n
Origen del problema
La especie mineral molibdenita, por sus interesantes propiedades, ha sido estudiada por varios autores [2][3][4].
Esta especie junto con otras como el grafito, el talco de estibnita, etc´etera. son conocidas como so´lidos de alta hidrofobicidad y por extensi´on exhiben flotabilidad natural [5].
Ha sorprendido en estos casos y espec´ıficamente el la molibdenita, las altas p´erdidas que se observan en los procesos de flotacio´n, a pesar de su hidrofobicidad. Esta tendencia es ma´s marcada en los taman˜os menores.
Para explicar estos hechos en general se han utilizado los siguientes argumentos:
1. Diferencias energ´eticas en la superficie de las distintas granulometr´ıas que implicar´ıan un deterioro en la propiedad hidrof´obica de los taman˜os menores [6].
2. Las part´ıculas finas tienen condiciones hidrodina´micas desfavorables en los reactores de flotaci´on convencionales.
Varios autores han dedicado sus esfuerzos a relacionar la flotabilidad con las propiedades de hidrof´obicas de la molibdenita [7][8][9][10]. Se ha puesto especial atencio´n en los m´etodos de caracterizaci´on de esta propiedad [11][12][13].
Se han aplicado conceptos de f´ısico-qu´ımica de las superficies desarrollados para s´olidos de baja energ´ıa superficial [14][15][16][17].
A pesar de los avances logrados en la caracterizaci´on f´ısico-qu´ımica de la propiedad de hidrofobicidad natural de la MoS2, no hay evidencias claras en la literatura de la influencia real del taman˜o de part´ıcula. M´as au´n, se infiere un aumento de la raz´on bordes/caras como resultado de la molienda, y se desconocen largamente otros factores que afectan la flotabilidad de finos,
xvii
xviii
INTRODUCCIO´ N
tales como, la cin´etica de flotaci´on y la dependencia entre la raz´on taman˜o de part´ıcula/radio de burbuja, en la estabilidad de adhesio´n part´ıcula-burbuja.
De lo anterior se concluye la necesidad de completar el enfoque termodina´mico evaluando cuantitativamente el efecto del taman˜o de part´ıcula sobre la energ´ıa libre superficial de la MoS2 y de sus componentes de fuerzas de interaccio´n con el medio. Este enfoque permitira´ reorientar el problema y poder posteriormente evaluar los efectos cin´eticos sobre bases m´as rigurosas.
Objetivos del trabajo
El propo´sito del presente trabajo es investigar la influencia del taman˜o de part´ıcula sobre la hidrofobicidad natural de la molibdenita. Usando la t´ecnica de medici´on de ´angulos de contacto en l´ıquidos de energ´ıa libre superficial conocida, se aplican diversos modelos de mojamiento y se pretende obtener informaci´on sobre la energ´ıa libre superficial de la molibdenita en funci´on del taman˜o de part´ıcula. Se determina su tensio´n cr´ıtica de mojamiento en soluciones metanol-agua y se reinterpreta la conducta de flotaci´on de las part´ıculas m´as finas, a la luz del conocimiento de la variacio´n de la componente polar de la energ´ıa libre superficial de la MoS2; propiedad responsable de la p´erdida de hidrofobicidad y flotabilidad en las part´ıculas finas.
Cap´ıtulo 1 Revisio´n bibliogr´afica
1.1. Caracterizacio´n de superficies
1.1.1. Tensio´n superficial
Una de las propiedades m´as adecuadas para caracterizar una superficie es
su energ´ıa o tensio´n superficial. ´esta reside en las capas externas de los l´ımites
de los cuerpos o regio´n superficial o interfacial. Las mol´eculas de esa regi´on
superficial, con l´ımites no muy precisos est´an sujetas a fuerzas atractivas de
sus similares adyacentes. Dichas fuerzas tienen como resultante una fuerza
o tensio´n de atracci´on hacia el seno de la fase en una direcci´on normal a la
superficie. Como resultado de este desbalance de fuerzas, las mol´eculas de
la superficie tienen una energ´ıa adicional disponible para interactuar con el
medio.
La tensi´on superficial γ puede ser interpretada como una fuerza distribui-
da por unidad de longitud o como una energ´ıa por unidad de ´area. Conviene
de todas maneras dar su definicio´n energ´etica asoci´andola al trabajo W que se
realiza al incrementar el ´area A de la superficie. Para un cambio infinitesimal
sera´:
δW = −γdA
(1.1)
Introduciendo la primera ley de la termodin´amica:
dE = δq − δW
(1.2)
En donde δq es el calor absorbido por el sistema, δW es el trabajo hecho por el sistema y E es la energ´ıa interna del mismo.
A su vez, δW puede ser dividido en:
δW = δWP V + δWno−P V = P dV + δWno−P V
(1.3)
1
2
CAP´ITULO 1. REVISIO´N BIBLIOGRA´FICA
donde δWP V es el trabajo de expansi´on y δWno−P V son los trabajos no asociados a presi´on-volumen. (P =presio´n, V =volumen).
Utilizando la segunda ley de la termodina´mica:
δqrev = T dS
(1.4)
donde δqrev es el calor absorbido por el sistema en forma reversible, T es la temperatura absoluta y S, la entrop´ıa.
Para un proceso reversible, segu´n (1.2):
dErev = T dS − P dV − δWno−P V Introduciendo en la definici´on de la energ´ıa libre G:
(1.5)
G = E +PV −TS
(1.6)
y en su forma diferencial:
dG = dE + P dV + V dP − T dS − SdT
(1.7)
y para una evoluci´on reversible introduciendo (1.5) en (1.7):
dGrev = T dS − P dV − δWno−P V + P dV + V dP − T dS − SdT para una evoluci´on a T y P constantes se tiene:
(1.8)
dGrev = −δWno−P V = γdA
(1.9)
Se puede definir entonces:
∂G γ≡
∂A P,T
(1.10)
Esta ecuacio´n define termodin´amicamente a γ como una medida de energ´ıa
libre por unidad de a´rea y conduce a la posibilidad de definir una energ´ıa interna por unidad de ´area ES, una entrop´ıa por unidad de a´rea SS y una entalp´ıa por unidad de ´area HS:
γ = HS − TSS
(1.11)
En donde aplicando otra relacio´n de Gibbs,
∂γ = −SS ∂T P
(1.12)
1.1. CARACTERIZACIO´N DE SUPERFICIES
3
queda:
γ = HS + T ∂γ ∂T P
(1.13)
En estos casos se puede considerar HS ES.
La ecuacio´n (1.13) tambi´en nos demuestra que la determinacio´n de la
variaci´on de γ con la temperatura es una medida de los efectos entr´opicos
asociados a la superficie e indica que no pueden despreciarse para inferir que ES γ[18].
Con estas definiciones cualquier posibilidad de cambio en sistemas que
involucren energ´ıas superficiales sera´n evaluadas como variacio´n de energ´ıa
libre o bien por el trabajo reversible Wrev hecho por el sistema en condiciones de P y T constantes y en ausencia de trabajos el´ectricos, de manera que:
∆G|evoluci´on = − Wrev|evoluci´on
(1.14)
1.1.2. Adsorcio´n y energ´ıa libre superficial
Para un sistema bifa´sico (fases α y β) en equilibrio, limitados por una superficie α|β para dos componentes en cada una de ellas tendremos:
niαdµiα + niβdµβi + nαi |βdµαi |β + Adγ = 0
i
i
i
(1.15)
donde niα es el nu´mero de moles de la sustancia i en la fase α y µαi es el potencial qu´ımico del componente i en la fase α.
Cuando consideramos una fase l´ıquida ‘ ’ en equilibrio con su vapor ‘v’ por ejemplo una soluci´on con componentes 1 y 2, tendremos:
ni dµi + ni|vdµi|v + Adγ = 0
i
i
(1.16)
para las fases en cuestio´n se cumple la ecuaci´on de Gibbs-Duhem:
Se tiene entonces en (1.16):
nidµi = 0
i
(1.17)
despejando queda:
n1|vdµ1|v + n2|vdµ2|v + Adγ = 0
dγ
=
− n1|v A
dµ1|v
−
n2|v A
dµ2|v
(1.18) (1.19)
4
CAP´ITULO 1. REVISIO´N BIBLIOGRA´FICA
En donde los coeficientes de los diferenciales del equilibrio qu´ımico son definidos como el exceso superficial del componente i, Γi:
Γi
≡
nαi |β A
(1.20)
queda entonces:
dγ = −Γ1|vdµ1|v − Γ2|vdµ2|v
(1.21)
Eligiendo convenientemente el l´ımite entre las dos fases de manera que ca-
da una de las Γ sea nula (generalmente se aplica a las mol´eculas del solvente)
[19] se tendr´a:
dγ = −Γ2|vdµ2|v
(1.22)
Este desarrollo da una importante relaci´on entre la variaci´on de la tensio´n superficial de soluciones constituidas por un soluto y su adsorci´on a nivel de la interfaz solucio´n/vapor [19].
1.1.3. Energ´ıa y fuerzas de interaccio´n molecular y su relacio´n con la energ´ıa libre superficial
El origen de la tensio´n superficial o su energ´ıa libre superficial puede ser establecido al estudiar las fuerzas intermoleculares.
Estas pueden clasificarse [20] en:
1. Fuerzas de atracci´on
a) Uniones primarias (qu´ımica) 1) At´omicas (homopolares) 2) Io´nicas (heteropolares) 3) Fuertemente polares (uniones hidro´geno)
b) Uniones meta´licas c) Uniones secundarias
1) Fuerzas de dispersio´n de London (no-polar no-polar) 2) Fuerzas de Debye (polar inducida-polar) 3) Fuerzas de Kessom (polar-polar)
2. Fuerzas de repulsio´n de Born
1.1. CARACTERIZACIO´N DE SUPERFICIES
5
Las uniones tipo qu´ımico y meta´licas son muy fuertes con una gran energ´ıa libre de formaci´on y esta´n asociadas a la formacio´n de un s´olido, y en casos especiales en la constituci´on de un l´ıquido como el agua (uniones hidro´geno), o en el mercurio (con uniones met´alicas).
Las fuerzas de atracci´on secundarias entre mol´eculas o a´tomos son conocidas en su conjunto como fuerzas de Van der Waals.
Se ha tratado de evaluar la energ´ıa libre superficial asocia´ndola a la energ´ıa de un tipo de uni´on en part´ıculas y multiplic´andola por el nu´mero de uniones por unidad de a´rea, pero la concordancia con los datos experimentales ha sido satisfactoria so´lo en algunos casos.
En cambio ha sido ma´s apropiado el tratamiento de Lennard-Jones cuya expresio´n define un potencial energ´etico E tal que:
B
C
E=
−
(r1→2)12 (r1→2)6
(1.23)
que tiene un campo de fuerzas F en la direcci´on radial:
B
C
F = −12
+6
(r1→2)13
(r1→2)7
(1.24)
En donde r1→2 es la distancia entre dos centros que interactu´an, B es una constante asociada a las fuerzas de repulsi´on Born y C una constante asociada a las fuerzas de Van der Waals. El primer t´ermino del campo de fuerzas representa las fuerzas de repulsi´on de Born. Mientras que el segundo t´ermino lo hace con las fuerzas de Van der Waals.
Estas fuerzas que determinan la tensio´n superficial de un sistema pueden tratarse en forma separada como indica la clasificaci´on anterior.
Las fuerzas de Keeson son atribuidas a la interacci´on entre los momentos dipolares de las mol´eculas. Estas fuerzas tienden a que las mol´eculas se orienten en direcciones preferenciales. Su expresi´on energ´etica es:
EKessom = −2µ12µ22/3(r1→2)6kT
(1.25)
donde µ son los momentos dipolares, k es la constante de Boltzmann y r1→2 es la distancia entre los centro de fuerzas de dos mol´eculas de igual naturaleza.
Las fuerzas de Debye se hacen presentes cuando una o las dos mol´ecu−→
las que interactu´an tienen un dipolo permanente µ que produce un campo el´ectrico en su entorno que a su vez induce otros dipolos. Su expresi´on para dos mol´eculas dis´ımiles interactuando es:
EDebye
=
−
1 (r1→2)6
(α1µ22
+
α2µ12)
(1.26)
6
CAP´ITULO 1. REVISIO´N BIBLIOGRA´FICA
donde α es la polarizabilidad de la mol´ecula. Las fuerzas de ‘dispersi´on’ de London est´an presentes en todo tipo de
sustancias y son aditivas. Son consecuencia de la fluctuaci´on de la distribucio´n de electrones en los a´tomos lo que da origen a dipolos fluctuantes que inducen dipolos en los a´tomos vecinos. En el caso de interaccio´n de dos a´tomos, la energ´ıa de las fuerzas de dispersio´n se calcula como:
ELondon =
−
3α1α2h 2(ν10 +
ν10ν20 ν20)
)
(r1→2)6
(1.27)
donde ν0 son as frecuencias principales de las fluctuaciones electr´onicas y h es la constante de Planck.
La importancia relativa de las fuerzas ‘dispersivas’ de London respecto a las de Keesom y Debye, especialmente en materiales de baja energ´ıa superficial, llevo´ a Fowkes [16] a definir el t´ermino de interacci´on de su modelo de energ´ıa interfacial s´olo en funci´on de estas fuerzas dispersivas, ya sea para sistemas de s´olido-l´ıquido, como l´ıquido-l´ıquido.
1.2. ´angulo de contacto
Cuando un l´ıquido se pone en contacto con una superficie puede ocurrir que aqu´el se esparza totalmente (mojamiento total) o que lo haga parcialmente.
El fen´omeno de mojamiento parcial se caracteriza por la presencia de una gota, en forma de casquete esf´erico sobre la superficie del s´olido, cuando en el sistema las fuerza gravitacionales no tienen significancia [20].
La medida que mejor indica esta situaci´on es el ´angulo de contacto. Este se mide en un l´ımite trifa´sico debido a que representa un contacto entre una superficie so´lida, un l´ıquido y una fase vapor.
El primero en explicar f´ısicamente el a´ngulo de contacto fue Young, que dio al problema un tratamiento de tipo meca´nico desestimando la accio´n de las fuerza gravitacionales (Fig. 1.1).
Tratando las tensiones como fuerzas por unidad de longitud plante´o un simple equilibrio proyect´andolas sobre el plano de la superficie s´olido-l´ıquido aplicado a la frontera de contacto trif´asico:
fuerzas plano S = γSL + γLV cos θ − γSV
(1.28)
Como la condicio´n de equilibrio en un punto es que las fuerzas concurrentes tengan resultante nula quedar´a que:
cos θ = γSV − γSL γLV
(1.29)
1.2. A´NGULO DE CONTACTO
7
Figura 1.1: Representacio´n esquem´atica del a´ngulo de contacto.
Esta ecuaci´on es conocida como la primera ecuacio´n de Young y es va´lida cuando γSV − γSL ≤ γLV.
La cr´ıtica de la no-presentaci´on de equilibrio de fuerzas sobre el eje perpendicular se salva al establecer que (1.29) ser´a va´lida cuando la superficie s´olida absorba sin deformacio´n la componente de γLV en la direccio´n nombrada.
Otras ecuaciones modificadas de la relaci´on de Young han sido propuestas considerando otras fuerzas de tensio´n trifa´sicas, pero no han tenido mayor aceptacio´n en los trabajos de qu´ımica de superficies [21].
La ecuacio´n de Young adquiere mayor importancia cuando las tensiones superficiales son definidas como energ´ıas libres superficiales.
Se han realizado esfuerzos por demostrar la relaci´on de Young usando conceptos termodin´amicos en vez de un equilibrio meca´nico de fuerzas. Estas condiciones fueron satisfechas por la demostraci´on de Good (1952) y por la de Goodrich (1969) en la que aplico´ principios de desplazamientos virtuales. Termodina´micamente, el cos θ que tendra´ validez, es el medido en condiciones de equilibrio, ya que esta´ asociado a energ´ıas libres y suele escribirse como cos θe.
La aplicacio´n del concepto de equilibrio exige un cuidado especial en las mediciones de cos θ y en la consideracio´n de feno´menos tales como hist´eresis, rugosidad y heterogeneidad [22].
La hist´eresis es en esencia la diferencia de valores en un ciclo reversible de medidas de ´angulo de contacto de retroceso y de avance.
Se denominan as´ı por ser los que se observan cuando se obliga a una gota de l´ıquido a avanzar o retroceder sobre una superficie so´lida. Generalmente, el a´ngulo de retroceso se asocia con el ´angulo de equilibrio.
Respecto a la rugosidad, el tratamiento m´as simple corresponde a la ecuacio´n de Wenzel [21][22]:
cos θobservado = r cos θYoung
(1.30)
8
CAP´ITULO 1. REVISIO´N BIBLIOGRA´FICA
donde r es un para´metro de rugosidad definido como un cociente entre el ´area ‘real’ (considerando la rugosidad) y el ´area aparente (correspondiente a una superficie idealmente lisa).
Respecto de la heterogeneidad, se acepta en general que el ´angulo de contacto es una resultante ponderada de los cos θ de los tipos de sitios superficiales considerados, tal como la plante´o Cassie [22]:
cos θ = fi cos θi
i
(1.31)
donde i representa cada tipo de sitio superficial y fi la fraccio´n de superficie tipo i.
Estos tres aspectos: rugosidad, heterogeneidad e hist´eresis que alejan a las superficies de las condiciones ideales, se han tratado de manera independiente. Sin embargo, est´an muy relacionados [22].
Desde el punto de vista termodina´mico es interesante el m´etodo experimental que incorpora vibraciones mec´anicas en las mediciones, de manera que el a´ngulo de contacto tomara´ un valor u´nico de equilibrio por corresponder ´estos al estado de m´ınima energ´ıa [23].
1.2. A´NGULO DE CONTACTO
9
1.2.1. An´alisis de los t´erminos que componen la ecuacio´n de Young
Como el ´angulo θ es una manifestacio´n energ´etica de las fases que toman contacto, es necesario analizar el origen de los t´erminos de la ecuaci´on y deducir qu´e informacio´n se puede extraer de ello.
γLV: Es la energ´ıa superficial de la fase l´ıquida en presencia de su vapor saturado.
γSV: Es la energ´ıa superficial de la fase so´lida en presencia del vapor saturado. Es en realidad consecuencia de la adsorci´on de la fase vapor sobre la superficie del s´olido.
La relacio´n que une a la energ´ıa superficial del so´lido en el vac´ıo γS es:
γSV = γS − Πe
(1.32)
donde Πe es la presi´on de equilibrio que puede describirse segu´n la ecuacio´n de adsorci´on de isoterma de Gibbs [14]:
P
Πe = RT Γd ln P
P∗
(1.33)
donde R es la constante universal de los gases; T , la temperatura abso-
luta; Γ es la adsorcio´n en exceso de Gibbs por unidad de superficie; P es la presio´n de vapor y P ∗ es una presi´on muy baja tendiendo a cero.
En general, para los sistemas de baja energ´ıa Πe tiene un valor pequen˜o.
γSL: Es la energ´ıa interfacial so´lido-l´ıquido. Es dif´ıcil la evaluacio´n directa al igual que γS e incluso γSV.
La informaci´on que puede suministrar la ecuacio´n de Young tiene ciertos l´ımites si queremos caracterizar energ´eticamente la superficie del s´olido.
Si se expresa la ecuacio´n de Young como:
γLV cos θ = γSV − γSL
(1.34)
y definimos:
Fadh ≡ γSV − γSL
(1.35)
donde Fadh es la fuerza o tensio´n de adhesio´n. Veremos que esta es calculable segu´n (1.34) pero la dificultad se centra en poder despejar de ella los t´erminos γSV y γSL e inferir γS.
10
CAP´ITULO 1. REVISIO´N BIBLIOGRA´FICA
Figura 1.2: Representacio´n esquem´atica del trabajo de cohesi´on.
Esta tarea fue la que han encarado tanto los modelos deductivos que veremos ma´s adelante [24][25], como as´ı tambi´en el modelo emp´ırico de Zisman determinando Fadh en condiciones especiales.
Debemos aclarar tambi´en que para los estudios de ciertos tipos de superficie la determinaci´on del a´ngulo de contacto se efectu´a en presencia de un sistema formado por un s´olido y dos l´ıquidos inmiscibles. Esto se utilizo´, por ejemplo, en estudios sobre mica en presencia de agua y de distintos l´ıquidos org´anicos [26].
La ecuaci´on de Young que descrita entonces como:
cos θ = γSO − γSW para θ ≥ 0 γWO
(1.36)
En donde W y O son sub´ındices que se refieren a las fases agua y a las fases orga´nicas respectivamente.
Se introducira´n ahora definiciones basadas en conceptos desarrollados antes sobre energ´ıa libre superficial.
1.3. Trabajo de cohesio´n de un l´ıquido Wc
Es la energ´ıa libre asociada a la ruptura de una columna de l´ıquido con la creacio´n de superficies donde estara´n en contacto las fases l´ıquidas y su vapor (Fig. 1.2):
Wc = Gfinal − Ginicial = 2γLV
(1.37)
1.4. TRABAJO DE ADHESIO´N
11
Figura 1.3: Representaci´on esquem´atica del trabajo de adhesi´on.
1.4. Trabajo de adhesio´n Wadh
Es la energ´ıa libre asociada a la separaci´on de una interfaz A/B para crear
las interfaces A y B. Para un sistema A so´lido y B l´ıquido se tendr´a (Fig.
1.3):
Wadh = Gfinal − Ginicial = γS + γLV − γSL
(1.38)
Introduciendo la presio´n de equilibrio se tendr´a:
Wadh = γSV + γLV − γSL + Πe
(1.39)
para los casos de mojamiento parcial sera´ u´til introducir la ecuacio´n de Young en la expresio´n anterior quedando:
Wadh = γLV(1 + cos θ) + Πe que es la ecuaci´on de Young-Dupr´e.
(1.40)
1.5. Coeficiente de esparcimiento so´lido-l´ıquido K
Es la diferencia entre el trabajo de adhesio´n y el de cohesio´n del l´ıquido:
K = Wadh − Wc
(1.41)
Si Wadh > Wc la interacci´on s´olido-l´ıquido ser´a suficientemente fuerte para producir el mojamiento total del l´ıquido sobre el s´olido. Inversamente, si Wc > Wadh, el trabajo requerido para vencer la atracci´on de mol´eculas del l´ıquido no se compensa por la atracci´on entre las mol´eculas del s´olido y del l´ıquido. Por supuesto que el mojamiento total sucede cuando K > 0.
Reemplazando en (1.41) las expresiones de Wadh y Wc queda:
K = γSV − γSL − γLV + Πe
(1.42)
12
CAP´ITULO 1. REVISIO´N BIBLIOGRA´FICA
1.6. Caracterizacio´n de un so´lido y su interrelacio´n con el l´ıquido a trav´es de medidas de ´angulo de contacto
La ecuaci´on de Young, calificada como ‘decepcionantemente simple’ por Zisman [14], presenta el inconveniente de no poder discernir entre las energ´ıas superficiales del s´olido y las energ´ıas interfaciales so´lido-l´ıquido y au´n de las condiciones de adsorcio´n ya que ´estas quedan englobadas en el t´ermino ya definido como tensi´on de adhesi´on.
Cuando se vean los modelos que se han aplicado al estudio de las superficies por medio del a´ngulo de contacto se observar´an diferentes estrategias. La de los modelos emp´ıricos (Zisman), es la de referir el t´ermino γSV − γSV (tensio´n de adhesio´n) a una condici´on especial tal que se puedan hacer suposiciones bien fundamentadas. Por ejemplo, que γSL se encuentra en un m´ınimo, que se pueda considerar nula, que γSV sea cercano a γS, que la adsorci´on Πe sea m´ınima, etc´etera.
Los modelos deductivos de [24][25][27] enfrentan el problema planteando una ecuacio´n de γSL en funcio´n de γS y γL, de manera tal de eliminar esa variable y tener una aproximaci´on al valor de γS al combinarla con la ecuacio´n de Young.
1.7. Estudios teo´ricos de los modelos que vinculan cos θ, γLV con la determinacio´n de las energ´ıas superficiales
1.7.1. Modelo de Zisman
Este modelo est´a respaldado por toda una escuela de investigaci´on. Los trabajos de la d´ecada 1940-1950 fueron realizados sobre una base te´orica en la que se relacionaba el ´angulo de contacto con una actividad del soluto de una soluci´on y con la tensio´n de adhesio´n. Un ejemplo de este tipo de trabajo es aquel en que se vincula la actividad del alcohol but´ılico y la butilamina en presencia de s´olidos hidr´ofobos como grafito y estibnita, a trav´es de medidas de a´ngulo de contacto [28]. Este tipo de estudio permit´ıa inferir conclusiones sobre la adsorcio´n en el sistema.
Se observa un gran inter´es por determinar en distintas situaciones la tensi´on de adhesi´on calculada como:
Fadh = γLV cos θ
(1.43)
1.7. MODELOS QUE DETERMINAN ENERG´IAS SUPERFICIALES 13
Zisman, al estudiar superficies de baja energ´ıa, como pol´ımeros tipo poliestireno, relacion´o el a´ngulo de contacto medido con la tensi´on superficial del l´ıquido en contacto con la superficie, mediante la simple ecuaci´on lineal:
cos θ = 1 + α(γLV − γC)
(1.44)
donde γC es el valor de γLV que hace que cos θ = 1 y α es la pendiente de la recta que se obtiene. Como veremos, esta ecuacio´n es va´lida en el intervalo donde tambi´en lo es la ecuacio´n de Young, es decir θ ≥ 0.
De esta manera, Zisman introdujo un par´ametro concentrado γC que sirvio´ para establecer una escala relativa de energ´ıas de superficie. Este γC indica la situacio´n donde se manifiesta el mojamiento total del so´lido cuando la tensi´on del l´ıquido es menor que el par´ametro citado.
La eleccio´n de este punto se basa ciertamente en los conceptos de esparcimiento entre dos l´ıquidos similares.
Bajo estas condiciones se puede suponer que la tensi´on interfacial se anula o llega a un m´ınimo. La expresio´n que se deriva de la ecuacio´n de Young en esas condiciones es:
γC = γS(cV) − γS(cL)
(1.45)
donde los supra´ındices (c) indican condiciones cr´ıticas. En un caso extremo, cuando γSL 0 para un so´lido de baja energ´ıa (Πe 0), se podr´ıa cumplir que γC γSV.
Algunos autores [29][30] son partidarios de los conceptos antes expuestos. Sin embargo, en muchos casos en donde la energ´ıa superficial de los so´lidos pudo establecerse por medidas de calor de fusi´on, se observaron serias discrepancias (Gordon, 1963).
Por lo tanto, persisti´o el interrogante si γC era o no una constante de la superficie del so´lido y si era una medida de la energ´ıa superficial del s´olido, independiente del tipo de l´ıquidos que se utilizaban.
Experimentalmente en el caso del poliestireno Zisman utiliz´o una serie de l´ıquidos con enlace tipo puente hidro´geno y obtuvo por extrapolaci´on, ya que hab´ıa problemas de disolucio´n de la superficie, un γC 33 mJ/m2, mientras que con una serie de l´ıquidos sin esas caracter´ısticas obtuvo un γC 43 mJ/m2.
Posteriormente, Good [23] demostr´o, a trav´es de un modelo ma´s elaborado, que tal discrepancia fue el resultado de una limitaci´on del modelo usado por Zisman.
Otro tema de discusi´on vigente hasta la fecha es el de las condiciones de mojamiento cr´ıtico obtenido por mezclas de l´ıquidos o soluciones acuosas.
14
CAP´ITULO 1. REVISIO´N BIBLIOGRA´FICA
ASTM ha emitido normas para realizar este tipo de mediciones con mezclas de formamida y 2-ethoxi-etanol o soluciones etanol-agua [27].
La ventaja que tiene este m´etodo es que permite una mayor flexibilidad controlando la tensi´on superficial por cambios en la concentracio´n de las mezclas o las soluciones acuosas, obteni´endose as´ı una amplia gama de γLV no siempre disponible en l´ıquidos puros.
Esta t´ecnica fue utilizada en el estudio de polietileno, politetrafluoroetileno [31] y en el de sulfuros [13][32].
A este m´etodo se le cuestiona que si el feno´meno de adsorcio´n preferencial ocurre, alterara´ las condiciones de la superficie torn´andolas ma´s o menos energ´eticas. Zisman se inclina por sugerir que la adsorci´on es posterior al contacto, es decir, una consecuencia y no una causa de las condiciones de mojamiento [14].
Otros autores [23], descalifican este m´etodo y utilizan para ello el argumento de adsorcio´n preferencial que describe la ecuaci´on de Gibbs. Este feno´meno influira´ sobre el valor de γSL y tambi´en sobre el valor de γSV que sera´ muy diferente al de γS.
Por otra parte se han realizado investigaciones sobre sistemas acuoalcoho´licos-superficies so´lidas de baja energ´ıa, donde se comprueba adsorcio´n sobre los sitios polares. Queda entonces una superficie parcialmente cubierta por cadenas hidrocarbonadas, au´n en presencia de alcoholes de bajo nu´mero de carbonos como el etanol y metanol [33][34].
Experimentalmente, en el campo de especies minerales se observa que el valor del γC determinado en soluciones alcoho´licas es de inferior valor al obtenido con l´ıquidos puros.
Ejemplo de ello son las determinaciones efectuadas en grafito. Con l´ıquidos puros se obtuvo un valor de γC 47 mJ/m2 [35].
En cambio, en una serie de medidas de ´angulo de contacto se infiere un valor de γC 25 mJ/m2 con soluciones acuosas de alcohol but´ılico y γC 34 mJ/m2 con soluciones acuosas de butilamina [28].
Por otra parte se report´o que la componente dispersiva de la energ´ıa superficial del grafito es de 96 mJ/m2 [36]. Es decir que utilizando soluciones o mezclas de l´ıquidos el γC dejar´ıa de ser una medida directa de la energ´ıa superficial del so´lido.
El par´ametro α que inicialmente sirvio´ para definir la pendiente de (1.29), actualmente se la denomina pendiente de Zisman y ha cobrado importancia, tanto de car´acter teo´rico [23] como en la caracterizacio´n de ciertas situaciones [35][11] (Fig. 1.4).
1.7. MODELOS QUE DETERMINAN ENERG´IAS SUPERFICIALES 15
Figura 1.4: Gra´fico de tipo Zisman.
1.7.2. Modelo de Girifalco-Good
Este modelo [25] fue el primero que se baso´ en aspectos relacionados con la estructura molecular de las superficies en contacto.
Ya se explic´o las limitaciones de la ecuaci´on de Young para la determinacio´n de la energ´ıa superficial del so´lido y tambi´en de γSV (tensio´n so´lidovapor) y que esto se salvar´ıa en caso de presentar una ecuacio´n que define satisfactoriamente γSL en funcio´n de γS y γLV.
La construccio´n del modelo comienza refiri´endose a un sistema donde se presentan mol´eculas ‘a’ y mol´eculas ‘b’. Las constantes de atraccio´n entre mol´eculas similares sera´ Maa y Mbb y entre las dis´ımiles Mab. De acuerdo a Hildebrand, en soluciones regulares se cumplir´a [25]:
√ Mab
=1
Maa × Mbb
(1.46)
Por analog´ıa, los autores Girifalco y Good [25] emplean esta misma relacio´n entre las energ´ıas libres de adhesio´n y cohesio´n entre dos fases, sistemas estrictamente binarios, de la siguiente manera:
−
∆Gab ∆Gac × ∆Gbc
=
φab
(1.47)
donde ∆Gab = γab − γa − γb es la energ´ıa libre de adhesi´on entre las fases ‘a’ y ‘b’; ∆Gac = −2γa y ∆Gac = −2γa son las energ´ıas libres de cohesi´on de las fases ‘a’ o´ ‘b’ respectivamente y φab es una constante del sistema ‘ab’.
Reemplazando se llega a la expresi´on:
√ γab = γa + γb − 2φab γaγb
(1.48)
16
CAP´ITULO 1. REVISIO´N BIBLIOGRA´FICA
Si la aplicamos a la interfaz so´lido-l´ıquido se tiene: √
γSL = γS + γL − 2φSL γSγL
(1.49)
Si se la combina con la ecuaci´on de Young admitiendo que γL √
cos θ = −1 + 2φSL γS − Πe/γL
γLV (1.50)
despejando queda:
γS
=
[γLV(1
+ cos θ) 4φS2LγL
+
Πe)]2
Para los casos en que Πe pueda despreciarse se tendra´:
(1.51)
cos θ = −1 + 2φSL γS/γL
(1.52)
y despejando,
γS
=
[γLV(1 + cos θ)]2 4φS2LγL
(1.53)
La importancia de este modelo se basa en que conociendo el a´ngulo de contacto entre un so´lido y un l´ıquido, la tensio´n superficial del l´ıquido y el para´metro φSL, que es una constante del sistema, podremos evaluar la energ´ıa superficial del so´lido.
El problema fundamental sera´ c´omo calcular φSL. Segu´n los autores φSL se puede calcular a partir de la relacio´n:
φSL
=
rSrL rS2L
=
4rSrL (rS + rL)2
4(VSVL)1/3 (VS1/3 + VL1/3)2
(1.54)
donde, rS y rL son los radios moleculares correspondientes a las distancias entre los centros de fuerzas de las mol´eculas y VS y VL, los volu´menes molares.
Esta deducci´on hecha para las fases en las cuales los tipos de fuerzas son similares, el par´ametro φSL se puede considerar aproximadamente uno.
En caso de que esto no se cumpla se debe aplicar la ecuacio´n [37]:
φSL
=
4rSrL (rS + rL)2
×
√ ΣCSL ΣCSSΣCLL
(1.55)
donde C son las constante del t´ermino r−6 del potencial del Lennard-Jones, definido en (1.24), y las sumatorias corresponden a:
ΣC = Cdispersio´n + Cinduccio´n + Corientacio´n−dipolo
(1.56)
1.7. MODELOS QUE DETERMINAN ENERG´IAS SUPERFICIALES 17
La expresi´on m´as general para calcular φSL es:
φSL =
4(VSVL)1/3 VS1/3 + VL1/3
2×
3 4
αSαL
×
2ISIL IS+IL
+ αSµ
2 L
+α
Lµ
2 S
+
2 (µSµL)2 3 kT
3 4
α
S2 IS
+
2αSµ
2 S
+
2 3
µ
4 S
kT
×
3 4
α
L2 IL
+
2αLµ
2 L
+
2 3
µ
4 L
kT
(1.57) donde α son las constantes de polarizabilidad, µ los momentos dipolares, I las energ´ıa de ionizaci´on, k la constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta.
Si una de las dos fases es del tipo no polar, por ejemplo, si el s´olido exhibe un µS = 0, queda entonces:
φSL =
4(VSVL)1/3 VS1/3 + VL1/3
2×
3 4
αL
×
2ISIL IS+IL
+
µ
2 L
3 4
IS
×
3 4
α
2 L
IL
+
2αLµ
2 L
+
2 3
µ
4 L
kT
(1.58)
De acuerdo con esta ecuaci´on φSL depende suavemente de las propiedades del s´olido no polar.
Si ambos µS y µL son nulos, se llega a un sistema donde s´olo actu´an las fuerzas de dispersi´on de London, quedando finalmente:
φSL =
√
4(VSVL)1/3 VS1/3 + VL1/3
2
×
2 IS
ISIL + IL
(1.59)
Aplicacio´n del modelo
Es evidente que este modelo tropieza con serias dificultades cuando no se conoce bien el sistema en estudio. No obstante esto, ciertas correlaciones basadas en este modelo han servido muy bien como herramientas de trabajo.
En primer lugar se recuerda la resoluci´on de la ambigu¨edad de los γC para ciertos pol´ımeros estudiados por Zisman al usarse una correlacio´n del tipo:
p cos θ = Cte + √
γLV
(1.60)
Esto lo propuso Good al reemplazar φSL por una combinaci´on lineal del
tipo:
b φSL = a + √γLV
(1.61)
que combinada con (1.52) da la ecuacio´n semiemp´ırica (1.60).
18
CAP´ITULO 1. REVISIO´N BIBLIOGRA´FICA
Por otra parte, en condiciones cr´ıticas, para s´olidos de baja energ´ıa donde Πe 0, se puede usar la relaci´on (1.29) y se llega a:
γS = γC/φ(ScL)2
(1.62)
De manera tal que si se logra evaluar φSL en las condiciones cr´ıticas, conociendo por supuesto γC, tendr´ıamos una evaluacio´n directa de γS.
1.7.3. Modelo de Fowkes
Fowkes desarrollo´ un modelo construido en base a la naturaleza de las fuerzas intermoleculares causadas por los distintos tipos de uniones moleculares. Las de tipo met´alicas o uniones hidr´ogeno son de un car´acter espec´ıfico. En cambio, las fuerzas de dispersio´n de London existen siempre entre a´tomos o mol´eculas vecinas, aun de diferente naturaleza qu´ımica.
Las fuerzas de London son causadas por la interacci´on de dipolos electro´nicos fluctuantes con dipolos inducidos en ´atomos o mol´eculas adyacentes. Dependen de las propiedades el´ectricas de los elementos de volumen, de las distancias entre ellos, son independientes de la temperatura y son siempre de car´acter atractivo.
De esta manera, la tensi´on superficial de una fase condensada puede quedar expresada como [24]:
γ = γd + γh + γm + γΠ + γi
(1.63)
donde los supra´ındices indican ‘d’ fuerzas de dispersi´on de London; ‘h’ enlace hidro´geno; ‘m’ enlace meta´lico; ‘Π’ interacci´on electro´nica; ‘i’ interaccio´n i´onica.
Por ejemplo, para el Mercurio (Hg) ser´a:
γHg = γHd g + γHmg
(1.64)
Para el agua (W):
γW = γW d + γW h
y para los hidrocarburos alifa´ticos normales y saturados (HC):
(1.65)
γHC γHd C
(1.66)
Cuando dos fases se ponen en contacto, el trabajo que se requiere para llevar una mol´ecula a la interfaz so´lido-l´ıquido ESL, desde el interior de cada fase, disminuye en una cantidad ∆W respecto a la que se necesita esa misma
1.7. MODELOS QUE DETERMINAN ENERG´IAS SUPERFICIALES 19
mol´ecula para llegar a la interfaz so´lido-vapor S/V o l´ıquido-vapor L/V. Sera´ as´ı que para una mol´ecula de la fase s´olida es:
ES(SL) = γS − ∆W (S)
(1.67)
para una mol´ecula en la fase l´ıquida sera´:
ES(LL) = γL − ∆W (L)
(1.68)
La suma de estos dos trabajos ES(LL) y ES(SL) dara´ la energ´ıa γLS para formar la interfaz:
γSL = ES(SL) + ES(LL) = γS + γL − ∆W (S) − ∆W (L)
(1.69)
Fowkes asume que los trabajos ∆W son iguales y que estos son s´olo
funci´on de las componentes de dispersi´on ya que considera que son las u´nicas
capaces de interactuar a trav´es de los l´ımites de las fases.
As´ı:
∆W (S) = ∆W (L) = γSdγLd
(1.70)
quedando:
γLS = γS + γL − 2 γSdγLd
(1.71)
La justificacio´n de la utilizaci´on de la media geom´etrica fue realizada
por Fowkes en diversos art´ıculos, bas´andose en conceptos de London y de
Hildebrand [24], en que la interacci´on de dos fases E12 est´e definida por la
ecuaci´on:
E12
=
− ΠN1N2α1α2 8r11r22
×
I1I2
(1.72)
donde N es constante de cada fase; α es la constante de polarizabilidad; I, las constantes de ionizacio´n y r, las distancias intermoleculares.
Como Fowkes deduce que:
γid
=
−
ΠNiαi2Ii 8ri2i
(1.73)
queda:
E12 = − γ1dγ2d
(1.74)
Al igual que en el modelo de Girifalco-Good, tendremos una ecuacio´n que permitira´ evaluar γSL en funcio´n de las propiedades de las fases s´olida y l´ıquida.
20
CAP´ITULO 1. REVISIO´N BIBLIOGRA´FICA
Si en la ecuaci´on que define el trabajo de adhesio´n reemplazamos γSL por la expresi´on de Fowkes, se tiene:
Wadh = 2 γSdγLd
(1.75)
Y si adema´s, combinamos (1.71) con la ecuacio´n de Young (1.29), se tiene:
cos θ = −1 + 2 γSdγLd − Πe
γL
γL
o de otra forma:
γSd
=
γL2 γLd
×
[(1
+
cos θ) + 4
Πe/γL]2
para el caso en que Πe pueda despreciarse, se tiene,
(1.76) (1.77)
cos θ = −1 + 2 γSdγLd γL
(1.78)
y,
γSd
=
γL2 (1
+ cos θ)2 2γLd
(1.79)
De este modo, realizando una sola medida de un ´angulo de contacto, en
un l´ıquido de tensi´on superficial cuyas componentes de fuerzas son conocidas, se podra´ evaluar su γSd.
Por otro lado tambi´en puede utilizarse una correlaci´on cos θ vs. γLd/γL, modelada de acuerdo a (1.78), de las medidas de a´ngulos de contacto con distintos l´ıquidos de propiedades conocidas y as´ı evaluar γSd como un para´metro de la ecuaci´on correspondiente.
La condicio´n de mojamiento total en el modelo de Fowkes, para los casos
que no se considera Πe, est´a dado por:
γSd ≥ γL
o sea para las condiciones cr´ıticas (c) se cumplira´:
γSd
=
γL(c)2 γSd(c)
o
γSd
=
γc
×
γc γLd(c)
donde γc es la tensi´on cr´ıtica de mojamiento.
(1.80) (1.81) (1.82)
1.7. MODELOS QUE DETERMINAN ENERG´IAS SUPERFICIALES 21
Figura 1.5: Diagrama t´ıpico tipo Fowkes.
Es as´ı que so´lo en condiciones muy especiales el γc puede definirse como la energ´ıa superficial del so´lido.
Por otro lado se observa que para que un l´ıquido moje un s´olido, no so´lo es suficiente que tenga una tensio´n superficial menor que la energ´ıa superficial del s´olido, sino que tiene que cumplir las condiciones expuestas ma´s arriba.
En el caso que el l´ıquido tenga so´lo componentes de dispersi´on se tendr´a, en ausencia de adsorcio´n (Πe 0),
γSd = γc
(1.83)
y si tambi´en el s´olido actu´a solo por fuerzas de dispersi´on
γS = γc
(1.84)
Estos conceptos, por extensio´n, se podr´ıan utilizar para las mezclas acual-
coh´olicas en el estudio de mojamiento de s´olidos que so´lo actu´an por fuerzas
de dispersi´on. En estos casos se puede suponer, en primera aproximaci´on, que las fuerzas de dispersio´n son similares a las del agua, es decir γLd γLd 22 mNm−1. De esta manera, el γc para un so´lido con una γSd 50 mJ/m2, de acuerdo a (1.80), ser´ıa:
√ γc = 50 × 22 33 mJ/m2
(1.85)
So´lo va´lido si se supone que no existe el fen´omeno de adsorcio´n preferencial.
22
CAP´ITULO 1. REVISIO´N BIBLIOGRA´FICA
1.7.4. Modelo de Wu
Este modelo pretende ser m´as general que el de Fowkes. Partiendo del
mismo criterio de Fowkes:
γ = γd + γp
(1.86)
donde γp es la sumatoria de las componentes espec´ıficas, es decir, las que no son dispersivas. Wu las engloba y las llama componentes polares de la tensi´on superficial.
Respecto al ana´lisis de la interaccio´n de dos fases en contacto, considera s´olo las componentes polares y a las componentes dispersivas.
Haciendo el mismo ana´lisis que el utilizado por Fowkes:
γLS = γS + γL − ∆WS(Ls) − ∆WS(LL)
(1.87)
donde ∆WS(Ls) = ∆WS(LL) y definida como:
∆WS(Ls)
=
2γSdγLd γSd + γLd
+
2γSpγLp γSp + γLp
(1.88)
quedando
γSL
=
γS
+
γL
−
4γSdγLd γSd + γLd
−
4γSpγLp γSp + γLp
(1.89)
Donde el criterio de la medida geom´etrica se ha reemplazado por la media
arm´onica.
Combinando, como hemos hecho siempre, con la ecuaci´on de Young, y en
los casos en que Πe 0, la expresi´on queda:
γLV
cos θ
=
−γLV
+
4γSdγLd γSd + γLd
+
4γSpγLp γSp + γLp
(1.90)
Si le imponemos la condicio´n de mojamiento, se simplifica a:
γc cos θ = 2
γSdγLd γSd + γLd
+
γSpγLp γSp + γLp
(1.91)
Es interesante observar que si γSd = γLd y γSp = γLp implica que cos θ = 1. Por lo tanto, una de las condiciones de mojamiento se alcanza cuando el s´olido
se pone en contacto con un l´ıquido de componentes dispersivas y polares
id´enticas a las suyas. La validaci´on del modelo exige conocer γSd = γLd y γSp = γLp, para lo cual
ser´ıa necesario hacer dos mediciones de cos θ en l´ıquidos diferentes, generando
as´ı las dos ecuaciones que permiten resolver el problema.
En la discusi´on del presente trabajo se presentara´ un m´etodo matem´atico alternativo para tratar este modelo.
1.7. MODELOS QUE DETERMINAN ENERG´IAS SUPERFICIALES 23
1.7.5. Modelo de Dann
La hipo´tesis de este modelo [27] es similar a la de Wu. Se puede considerar como una expresio´n ampliada del modelo de Fowkes, utilizando la interaccio´n de las componentes polares de una manera similar a la interacci´on de las fuerzas dispersivas consideradas por Fowkes.
La expresio´n que predice γSL es:
γSL = γS + γL − 2 γSdγLd − 2 γSpγLp
(1.92)
El autor afirma que el tratamiento a partir de las medias geom´etricas ha
tenido mejor resultado que el de la utilizaci´on de medias arm´onicas.
Si introducimos en la ecuacio´n de Young la expresi´on (1.92), desestimando
Πe, se tiene:
cos θ = −1 + 2 γSdγLd + 2 γSpγLp
γL
γL
(1.93)
El m´etodo para operar con las medidas realizadas en presencia de distintos l´ıquidos es considerar a γSd y γSp como par´ametros a optimizar en una
correlaci´on lineal de tipo:
(1 + cos θ)|i = xi γSd + yi γLd
(1.94)
donde i se refiere a cada medici´on; xi =
γLd/γL ; yi =
i
γLp/γL
.
i
Este m´etodo tambi´en ha sido utilizado para estudiar superficies de alta
energ´ıa.
Como es sabido, para estos casos es dif´ıcil encontrar l´ıquidos que no mojen
totalmente estas superficies (micas, ´oxidos meta´licos, etc.)
Para este estudio se realizan mediciones de ´angulo de contacto sobre estas
superficies en presencia de un sistema agua-hidrocarburo normal saturado.
La expresi´on de Young para este nuevo sistema de dos l´ıquidos sera´:
γHW cos θ = γSH − γSW
(1.95)
donde γSH es la tensio´n interfacial s´olidos-hidrocarburo saturado; γSW es la tensi´on interfacial so´lido-agua y γWH es la tensi´on interfacial agua-hidrocarburo normal saturado.
Se considera que este tipo de hidrocarburos actu´a s´olo por fuerzas de dispersi´on de London, de manera que aplicando la ecuaci´on de Fowkes:
γSH = γS + γH − 2 γSdγH
(1.96)
24
CAP´ITULO 1. REVISIO´N BIBLIOGRA´FICA
y γWH = γW + γH − 2 γW d γH
Para γSW se aplica la ecuaci´on de Dann:
(1.97)
γSW = γS + γW − 2 γSdγW d − 2 γSpγW p
(1.98)
Cuando estas expresiones se introducen en la ecuaci´on de Young tal como se describe en (1.29):
γH − 2 γSdγH = γW − 2 γSdγW d − 2 γSpγW p + γHW cos θ
(1.99)
En esta ecuaci´on γH, γW, γHW y θ son medidas y γW d se han determinado por Fowkes. Sin embargo, los t´erminos γSd y γSp permanecen independientes de la naturaleza del hidrocarburo.
En consecuencia, se pueden hacer mediciones con dos hidrocarburos saturados diferentes y obtener dos ecuaciones independientes en las dos inc´ognitas, con lo cual el sistema de ecuaciones puede resolverse, y por consiguiente determina γSd y γSp.
El m´erito de Dann ha sido proponer una relacio´n de media geom´etrica para la interaccio´n polar. Otros autores, al t´ermino de la interaccio´n polar so´lido-agua lo engloban en la expresi´on ISW y de esta manera no comprometen una relaci´on en funcio´n de las componentes polares del s´olido y del agua.
Esto puede ser porque, si bien, la componente de dispersio´n de London esta´ bien definida [16], no ocurre lo mismo con las llamadas componentes polares que engloban (uniones met´alicas, uniones hidr´ogeno, etc.), sino que tambi´en, uniones tipo Van der Waals (Keesom y Debye).
1.7.6. Diagramas de mojamiento
Otra manera de presentar los datos de medicio´n de cos θ es mediante el uso de diagramas de mojamiento [38]. En ´este, se representa en la ordenada la tensio´n de adhesio´n versus la tensio´n superficial del l´ıquido utilizado en la determinaci´on de cos θ en la abscisa.
La tensio´n de adhesi´on Fadh fue definida como:
Fadh ≡ γSV − γSL
y se la calcula como
Fadh = γLV cos θ
La zonas con significado f´ısico son las comprendidas entre las rectas Fadh = γLV y Fadh = −γLV. La u´ltima representa la situacio´n en la que cos θ = −1 y
1.7. MODELOS QUE DETERMINAN ENERG´IAS SUPERFICIALES 25
Figura 1.6: Diagrama de mojamiento.
la primera representa la situacio´n en la que cos θ = 1, es decir, la condicio´n de mojamiento cr´ıtico.
El tratamiento de datos en este diagrama se hace en general estableciendo una correlacio´n lineal entre los valores de γLV cos θ vs γLV:
Fadh = mγLV + Cte
(1.100)
donde m es la pendiente de la recta y Cte corresponde al punto de intersecci´on de dicha recta con la ordenada.
Esta es la metodolog´ıa que han seguido investigadores [21][32] en el estudio de la mojabilidad de minerales con soluciones acualcoho´licas o con agentes tensoactivos.
Otros autores, en cambio, han utilizado correlaciones de segundo grado entre Fadh y γLV [39].
En general un diagrama de mojamiento nos dar´a la siguiente informacio´n:
1. La interseccio´n de la recta modelada (u otra funcio´n) con la funcio´n identidad nos dara´ las condiciones de mojamiento cr´ıtico.
2. Establece el mojamiento diferencial entre dos especies de so´lidos ya que en general la pendiente m da una recta de buena definici´on. La zona
26
CAP´ITULO 1. REVISIO´N BIBLIOGRA´FICA
achurada de Fig. 1.6, por ejemplo, indicar´a el mojamiento total del so´lido 1 bajo las condiciones en que el so´lido 3 es mojado parcialmente (Hornsby-Leja, 1980).
3. Establecer una cuantificaci´on relativa del exceso superficial Γ de los agentes tensoactivos, entre interfaces l´ıquido-vapor, s´olido-vapor y so´lidol´ıquido.
Si se analiza la derivada de la funci´on estudiada, sea en forma local o global en el caso del modelo lineal [21] tendremos:
m = dFadh = d(γSV − γSL)
dγLV
dγLV
(1.101)
Si reemplazamos la diferenciaci´on de acuerdo a la isoterma de Gibbs (1.22) para cada interfaz y trat´andose de una situaci´on de equilibrio:
m = ΓSV − ΓSL ΓLV
(1.102)
o de otro modo:
ΓSV = mΓLV + ΓSL
(1.103)
Si la pendiente m es negativa, tal como ocurre comu´nmente, ΓSL > ΓSV, en una cantidad que depende de m. Incluso si el valor absoluto de m es grande, se podra´ considerar ΓSV 0, suponiendo en consecuencia que la adsorcio´n es nula en la interfaz so´lido-vapor.
Para s´olidos de alta energ´ıa, Finch y Smith han reportado pendientes positivas, lo que indicar´ıa que ΓSV > ΓSL, es decir, que predomina la adsorcio´n del tensoactivo en la interfaz so´lido-vapor, sobre la adsorcio´n en la interfaz s´olido-l´ıquido.
Esta situaci´on se observ´o en la determinacio´n de γC en una variedad de molibdenita con soluciones metanol-agua [32].
1.7.7. Relacio´n entre los distintos modelos
Es evidente que los conceptos desarrollados por los modelos, en base a medidas de a´ngulos de contacto, deben tener puntos de coincidencias ya que han sido aplicados con ´exito en el estudio de superficies de so´lidos, generalmente de baja energ´ıa superficial y au´n de alta energ´ıa superficial como las micas y superficies met´alicas [40].
El tratamiento emp´ırico de Zisman, como tal, presenta la ventaja de su flexibilidad. Dir´ıamos que su metodolog´ıa es simple.
1.7. MODELOS QUE DETERMINAN ENERG´IAS SUPERFICIALES 27
Debe hacerse notar que en los casos en que se han aplicado los modelos mencionados, los γC obtenidos coinciden con las tensiones superficiales de l´ıquidos de baja energ´ıa superficial.
Entre las similitudes de los modelos citaremos la existente entre los de Zisman y de Good. Este u´ltimo, bas´o su demostracio´n en el desarrollo de serie Taylor de la expresi´on de su modelo en el punto γL = γC. Para el caso en que φSL sea independiente de γL, obtuvo la expresi´on:
cos
θ
=
1−
γL
− φ2SLγS φS2LγS
+
3 4
γL − φ2SLγS φS2LγS
25 −
8
γL − φS2LγS φ2SLγS
3
+· · ·
(1.104)
que sera´ convergente para γL < 2φ2SLγS. Recordando que γC = φS2LγS se llega a:
cos θ = 1 − γL − γC + 3
γL − γC
25 +
γL − γC
3
+···
γC
4 γC
8 γC
(1.105)
Si el desarrollo se trunca en el segundo t´ermino y se compara con la ecuaci´on de Zisman (1.29) se vera´ que:
1 α−
γC
(1.106)
Los modelos de Fowkes y Good son muy similares ya que parten de conceptos comunes. Si comparamos las ecuaciones de ambos modelos, (1.52) y (1.78), y si las igualamos, se cumple que:
φSL =
γSdγLd γSγL
(1.107)
y si estamos en presencia de s´olidos y l´ıquidos que so´lo actu´an por fuerzas de dispersi´on deber´ıa cumplirse que φSL 1 [37].
El modelo de Fowkes se ha utilizado con mayor frecuencia ya que obtiene un importante dato como es la componente de dispersio´n de la energ´ıa superficial del so´lido. Contrariamente el modelo de Girifalco-Good requiere un tedioso ca´lculo del par´ametro φSL en su versio´n original.
Sin embargo, el modelo de Fowkes, por tener un solo par´ametro, no presenta flexibilidad para interpretar situaciones como las descritas por ParekhApplan, en el estudio de mojabilidad de carbones [11]. En este caso las especies se diferenciaban por el ´angulo de contacto que formaban con los mismos l´ıquidos, pero converg´ıan en una misma condicio´n de mojamiento cr´ıtico.
28
CAP´ITULO 1. REVISIO´N BIBLIOGRA´FICA
Cuando se aborda el problema de so´lidos de alta energ´ıa superficial se
hace necesario considerar componentes polares en la interaccio´n interfacial.
Un caso t´ıpico es el de cuarzo y su mojabilidad en el agua. Esta especie
no podr´ıa ser totalmente mojada por agua, ya que para que ello ocurra,
de acuerdo a la condici´on de Fowkes γSdγLd > γL. Esto no se cumple si reemplazamos los valores experimentales γSd 78 y γW d 22, la ra´ız nos da 42 que es menor que el valor experimental γW 72 mNm−1 (de acuerdo a
los datos de literatura reportados para s´ılice y agua [24]).
Es por eso que otros autores [17] definen el trabajo de adhesio´n, no s´olo
con componentes de dispersio´n (d) como Fowkes, sino que incluyen compo-
nentes io´nicas (i) y met´alicas (m) que en primera aproximaci´on las consideran
independientes:
Wadh = Wa(ddh) + Wa(di)h + Wa(dmh)
(1.108)
Se ve de esta manera la condicio´n para que exista mojamiento total, Wadh > Wc, se cumplir´a al aumentar sensiblemente el trabajo de adhesi´on con sus componentes polares.
Estas anomal´ıas que ocurren cuando se aplica el modelo de Fowkes, fueron la base de la construccio´n de otros modelos [27] en los que intervienen las componentes de dispersi´on y las restantes englobadas en el t´ermino polar (1.90) (1.93).
Se debe indicar que el tratamiento de la energ´ıa superficial, basa´ndose en la determinacio´n de componentes de dispersi´on y polares no es admitido por todos los autores, por ejemplo por Good [23]. Precisamente este u´ltimo argumenta, entre otras cosas, que la manifestaci´on de las energ´ıas de dispersio´n, e induccio´n en un so´lido no sera´n independientes del sistema so´lido-l´ıquido. Hace adem´as la observacio´n sobre un t´ermino de orientacio´n, cuyas caracter´ısticas estar´ıan muy relacionadas con la entrop´ıa superficial de la interfaz.
1.8. Adsorcio´n y ´angulo de contacto
Los modelos deductivos de ´angulo de contacto tienen restricciones en su aplicaci´on cuando estamos en presencia de adsorci´on au´n en sistemas so´lido/l´ıquido puro.
Para estos casos es de especial inter´es la proposicio´n de una ecuacio´n de estado que vincula las energ´ıas libres superficiales que determinan el ´angulo de contacto γSV, γLV, γSL [39].
La aplicaci´on de estos conceptos llev´o al ca´lculo de γSV para so´lidos de baja energ´ıa superficial [39].
1.8. ADSORCIO´N Y A´NGULO DE CONTACTO
29
La construcci´on y justificaci´on de esta ecuacio´n de estados la siguiente: Se comienza planteando la ecuaci´on de Gibbs para cada una de las interfaces existentes al formarse el ´angulo de contacto,
γi = Ei − T Si − Γiµi
(1.109)
donde i es el sub´ındice de cada interfaz, E es la energ´ıa interna por unidad de superficie de la interfaz, Γ es la adsorcio´n de vapor en las respectivas interfaces y µ es el potencial qu´ımico del adsorbente en cada interfaz.
Diferenciando e introduciendo el primer principio de la termodin´amica:
dγi = −SidT − Γidµi que desarrollando para cada fase se tiene:
(1.110)
dγSV = −SSVdT − ΓSVdµ ⇒ γSV = γSV(T, µ)
(1.111)
dγSL = −SSLdT − ΓSLdµ ⇒ γSL = γSL(T, µ)
(1.112)
dγLV = −SLVdT − ΓLVdµ ⇒ γLV = γLV(T, µ)
(1.113)
Este sistema de ecuaciones diferenciales admite una soluci´on de γSL en funci´on de γSV y γL:
dγSL
=
SLVΓSL SLVΓSV
− −
SSLΓLV SSVΓLV
dγSV
+
SSLΓSV SLVΓSV
− −
SSVΓSL SSVΓSL
dγLV
(1.114)
lo cual puede expresarse en forma integral como:
γSL = f (γSV, γVL)
(1.115)
Estas u´ltimas expresiones son, en t´erminos de Good, una ecuaci´on de estados correspondiente.
Al reemplazar estas en (1.34) queda,
γSV − f (γSV, γLV) = γLV cos θ
(1.116)
Esta ecuacio´n permite concluir que en un diagrama de mojamiento la tensi´on de adhesio´n, que se calcula como Fadh = γLV cos θ, tendr´a una buena correlaci´on en funcio´n de γLV, so´lo cuando γSV sea una constante.
Esto ocurrira´ en los sistemas s´olido-l´ıquido en los que la adsorcio´n sea nula o constante.
En el caso contrario, si la correlacio´n no es buena se podr´a inferir que hay adsorci´on y que es diferente para cada l´ıquido en contacto con el s´olido.
30
CAP´ITULO 1. REVISIO´N BIBLIOGRA´FICA
Este enfoque termodin´amico autoriza a plantear ecuaciones constitutivas de γSV en funcio´n de γSL y γLV, au´n en forma emp´ırica.
A los efectos de calcular el γSV, de acuerdo a esta teor´ıa, se desarroll´o una metodolog´ıa [39] utilizando el modelo de Girifalco-Good que es la que expondremos.
Una vez satisfecha la correlaci´on nombrada anteriormente el valor de γSV se calcula:
1. Introduciendo un γS∗V arbitrario que puede ser cercano a γC.
2. Usando luego esta constante para cada medicio´n (i), se obtiene γSL en funcio´n de γLV y cos θ:
γS(iL) = γS∗V − γL(iV) cos θi
(1.117)
3. Con este valor se calcula el par´ametro φS(iL) de Good para cada medida:
φS(iL)
=
γS∗V + γL(iV) − γS(iL) 2 γS∗VγL(iV)
(1.118)
4. Se correlaciona φSL vs. γSL mediante una ecuaci´on lineal: φS(iL) = −ωγS(iL) + β0 con ω> 0
(1.119)
Se repite los pasos desde 1. para distintas γS∗V, hasta que se cumpla que:
,999 < β0 < 1,000
(1.120)
bas´andose en que φSL = 1, cuando γSL = 0. Esta metodolog´ıa no servira´ so´lo para obtener una estimacio´n γSV si no
tambi´en γSL y φSL en cada medicio´n, los cuales indicara´n el grado de interaccio´n del respectivo l´ıquido con la superficie del so´lido en estudio.
1.9. Determinacio´n de γc por otros m´etodos
Se han desarrollado otros m´etodos para determinar condiciones cr´ıticas relacionadas con la energ´ıa libre superficial aplicables a so´lidos hidro´fobos de granulometr´ıas finas.
1.10. FLOTABILIDAD E HIDROFOBICIDAD NATURAL
31
1. M´etodo de Hornsby-Leja [12]
Consiste en poner en contacto la especie en estudio con soluciones metanol-agua de distinta tensio´n superficial y determinar intervalos de mojamiento y no mojamiento y establecer as´ı el γC de mojamiento con la precisio´n que permitan los errores de la t´ecnica.
Se debe aclarar que este m´etodo se presento´ como una posible t´ecnica de separaci´on de materiales hidrof´obicos (PTFE y carbones).
2. M´etodo de tiempo de hundimiento [10]
En este m´etodo se determina por extrapolaci´on una tensio´n superficial tal en que el tiempo de hundimiento pueda considerarse infinito. El valor obtenido puede ser asociado a la variaci´on de energ´ıa libre de inmersi´on (aire-l´ıquido):
∆Ginmersi´on = γSL − γSa
(1.121)
que aplicando la ecuacio´n de Young:
∆Ginmersi´on = γSL − γSa = −γLV cos θ
(1.122)
La condici´on de inmersio´n esta´ dada por ∆G < 0. Si la aproximaci´on γSV γSa es v´alida, se podr´ıa inferir que la tensi´on cr´ıtica de hundimiento est´a asociado al valor cos θ = 0. Esto debe ser modificado si en la evoluci´on adquieren importancia las fuerzas gravitacionales y la forma de la part´ıcula [10].
3. Flotaci´on gamma [13]
Este m´etodo se realiza mediante flotacio´n en tubos Hallimond con soluciones acualcoh´olicas cuya composici´on determina la tensi´on superficial del medio.
En las curvas de recuperacio´n vs. tensi´on superficial de la soluci´on, se observa que la recuperaci´on se mantiene constante en forma aproximada, a medida que se disminuye la tensi´on superficial respecto al agua. En cierto punto este efecto causar´a una brusca disminuci´on de la recuperaci´on. Los autores del m´etodo asocian el γC con el punto que la extrapolacio´n de esta ca´ıda intercepta el eje de las abscisas.
1.10. Flotabilidad e hidrofobicidad natural
El proceso de flotacio´n de minerales se basa en reducir la energ´ıa libre superficial de las especies a flotar, por la acci´on de ciertos reactivos qu´ımicos.
32
CAP´ITULO 1. REVISIO´N BIBLIOGRA´FICA
En consecuencia, ocurre un aumento de hidrofobicidad y las part´ıculas de estas especies adquieren la propiedad de adherirse en forma espont´anea a burbujas de aire. De aqu´ı, es claro el inter´es por estudiar las especies minerales que en forma natural son hidrof´obicas.
La hidrofobicidad y la flotabilidad naturales han sido tratados como sino´nimos asociados a so´lidos de baja energ´ıa libre superficial.
El t´ermino so´lido hidro´fobo indica que tal s´olido no tendra´ afinidad por interactuar con el agua.
Esta terminolog´ıa se ha usado ambiguamente para indicar un comportamiento li´ofobo de una superficie.
Dichas part´ıculas puestas en un sistema agua-gas, se adhieren a la fase gaseosa, formando una interfaz parcial so´lido/gas, resultante del balance de tensiones interfaciales. La adhesio´n part´ıcula-burbuja puede cuantificarse a trav´es de la medida del a´ngulo de contacto y su valor depender´a del grado de hidrofobicidad de la part´ıcula considerada.
1.11. Hidrofobicidad y estructura
Ha sido una preocupaci´on de los investigadores vincular la hidrofobicidad natural de los s´olidos con su estructura cristalogr´afica y as´ı formular generalizaciones [5].
La hipo´tesis ba´sica es que el comportamiento de estas especies se vincula con el tipo de fuerzas libre que tienen disponible para interactuar con el medio y ´estas a sus vez con las fuerzas interato´micas en la red cristalina.
Se ha encontrado que un cristal o part´ıcula mineral presenta hidrofobicidad cuando su clivaje rompe preferentemente uniones residuales (uniones de Van der Waals). De esta manera, dicha part´ıcula interactuara´ con el medio principalmente a trav´es de fuerzas de dispersi´on de London [5].
Sin embargo, en ocasiones una fractura violenta como la que ocurre en molienda de minerales, puede llevar a romper otro tipo de enlaces ma´s fuertes, tales como enlaces covalentes, generando sitios de mayor energ´ıa, capaces de interactuar con el medio de una manera ma´s en´ergica. Este efecto, junto a reacciones superficiales de oxidaci´on o adsorci´on, lleva a un aumento de la energ´ıa superficial del so´lido y consecuentemente a una p´erdida o disminucio´n de sus propiedades hidrofo´bicas.
El car´acter energ´etico de una unio´n est´a asociado a la distancia de equilibrio entre los centros ato´micos en interacci´on.
Entonces, un modo apropiado de predecir la hidrofobicidad resultar´a del ana´lisis de la estructura cristalina de los so´lidos en cuesti´on.
1.12. ESTRUCTURA E HIDROFOBICIDAD DE LA MOLIBDENITA 33
La estructura cristalina en capas o la´minas es una propiedad comu´n de los so´lidos hidro´fobos inorga´nicos (grafito, talco, o´xido de mercurio, a´cido bo´rico, molibdenita, etc.)
Una red cristalina t´ıpica es la del grafito con sus estructura laminar de arreglos hexagonales, una distancia interato´mica de 1,42˚A y su vinculaci´on entre hojas con uniones de 3,4˚A. Estas uniones son del tipo de Van der Waals y son las que se rompen al producirse el clivaje.
Un caso especial es el del a´cido bo´rico que a pesar de tener un comportamiento io´nico es naturalmente hidrofo´bico, debido a que forma l´aminas hexagonales perfectas a trav´es de uniones hidro´geno, pero dichas capas interactu´an por uniones de Van der Waals.
La excepcio´n la dan las micas y cloritas que al presentar sustituciones en las capas de SiO4−, por a´tomos de Aluminio, provocan un desbalance de cargas, transforma´ndose en una estructura polifuncional. As´ı en la superficie del cristal aparecen grupos polares y su conducta de mojamiento es hidrof´ılica.
1.12. Molibdenita, su estructura y relacio´n
con hidrofobicidad
El Sulfuro de Molibdeno tiene dos tipos de cristalizacio´n. La m´as comu´n es la hexagonal con ejes, a = 3,16A˚ y c = 12,29A˚; y la otra es la rombo´edrica, con ejes a = 3,17˚A y c = 18,38A˚. Estas estructuras fueron descubiertas y descritas en cristales naturales por Dikinson y Pauling [2].
El tipo hexagonal se caracteriza por capas de MoS2, en las cuales los a´tomos de Molibdeno tiene coordinacio´n prism´atica, trigonal con 6 a´tomos de azufre. Cada celda esta´ compuesta por dos mol´eculas de MoS2.
La distancia entre ´atomos Mo y S m´as cercana es de 2,41 ± 0,6˚A. Las caras del prisma imaginario de Mo−S6, son de un ancho de 3,15 ± 0,02˚A. En cambio la distancia entre capas adyacentes es de 3,49˚A.
La estructura rombo´edrica que ocurre en alguno yacimientos [41] tiene un ordenamiento similar de capas de a´tomos de Molibdeno y el mismo tipo de coordinaci´on trigonal.
Se han propuesto posibles estructuras que podr´ıa tener la molibdenita y ellas son: la rombo´edrica, con 3 mol´eculas por unidad de celda (3R); dos hexagonales, con dos mol´eculas por unidad de celda (2H) y trigonal, con dos mol´eculas por unidad de celda. Sin embargo, los u´nicos tipos que se han detectado son el 2H1 y 3R (Fig. 1.9).
Estos detalles de estructura hacen que la molibdenita presente el fen´omeno de anisotrop´ıa, que es t´ıpico de las especies hidrof´obicas. Si tomamos por
34
CAP´ITULO 1. REVISIO´N BIBLIOGRA´FICA
Figura 1.7: Estructura cristalina de MoS2.
1.12. ESTRUCTURA E HIDROFOBICIDAD DE LA MOLIBDENITA 35
Figura 1.8: Fragmento de una capa de MoS2. Los ´atomos de S se representan por los c´ırculos blancos. Los a´tomos dibujados con doble c´ırculo yacen sobre el plano (110).
36
CAP´ITULO 1. REVISIO´N BIBLIOGRA´FICA
(a)
(b)
Figura 1.9: Proyecciones de tipos de cristales de MoS2: (a) Estructuras de politipos simples en el plano ‘ab’. (b) Estructuras de politipos simples a lo largo del eje ‘c’. Las Fig. (a) y (b) pueden ser consideradas como vistas de planta y de perfil de varios politipos simples de MoS2, si las plaquetas estuviesen con sus planos de base sobre un plano horizontal. Los c´ırculos negros representan los ´atomos de Molibdeno y los c´ırculos en blanco representan los ´atomos de azufre. En (a) el c´ırculo so´lido dentro de un c´ırculo blanco representa los a´tomos de Mo y S situados uno por encima del otro.
1.12. ESTRUCTURA E HIDROFOBICIDAD DE LA MOLIBDENITA 37
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Figura 1.10: Modelo de cristalizaci´on de Mo1−xS2, los tri´angulos muestran fragmentos de capas de Mo1−xS2. (a) Orientaci´on completamente al azar de una capa de cristales de MoS2. (b) Ordenamiento en pila de las capas con orientaci´on al azar alrededor del eje ‘c’ y plano 001. (c) MoS2 hexagonal con ordenamiento en pilas imperfectas. (d) MoS2 hexagonal en orientaciones antiparalelas. (e) MoS2 rombo´edricas, todas las capas en orientaciones paralelas.
38
CAP´ITULO 1. REVISIO´N BIBLIOGRA´FICA
ejemplo la microdureza del plano (001) ser´a 32Kg/mm2 y el plano (100) ser´a de 900Kg/mm2. El plano determinado por las hojas (001) es el llamado caras por Fuerstenau y el plano perpendicular a ´este (100) bordes.
En un cristal de molibdenita se predice, de acuerdo a la teor´ıa de Gaudin, que los clivajes que producen los planos caras provendr´an de rupturas de uniones de Van der Waals, ya que corresponder´an a las uniones cuyos centros de interaccio´n est´an en los ´atomos de S de distintas capas. Este plano puede ser catalogado como hidrof´obico.
Por otro lado los clivajes que generan los planos bordes. producira´n rupturas de uniones qu´ımicas que corresponden a las uniones Molibdeno-Azufre, que hacen a este plano uno de mayor energ´ıa.
Este razonamiento no s´olo sirvio´ para explicar el comportamiento anistr´opico de la molibdenita, respecto a las propiedades de conduccio´n el´ectrica y calo´rica [42], sino tambi´en se pretende explicar el comportamiento hidrof´obico de esa especie en funcio´n del taman˜o de part´ıculas [6].
Segu´n estos sugieren, en general y para la molibdenita en particular, que a medida que se vaya reduciendo el taman˜o de las part´ıculas aumentara´ la posibilidad de que el clivaje se realice por los planos bordes, produciendo una p´erdida de la flotabilidad e hidrofobicidad natural.
Esto sucede al enriquecerse la superficie en uniones fuertes de marcada polaridad y por lo tanto convertirse en ma´s ricas desde el punto de vista energ´etico.
Esto es importante para su concentraci´on por flotacio´n, pues estos fen´omenos explicar´ıan de manera simple los bajos rendimientos en recuperaci´on, observados en part´ıculas finas de molibdenita durante el proceso de flotaci´on.
Sin embargo, otros autores, como Trahar y Warren [9], no esta´n de acuerdo con esta explicaci´on. Estos autores Admiten la posibilidad de que las part´ıculas de mayor taman˜o pueden enriquecerse energ´eticamente al ser sometidas a tensiones durante la molienda, sin que su energ´ıa sea disipada por medio de fracturas.
1.13. Hidrofobicidad y energ´ıa superficial de la molibdenita
Para comprobar la hip´otesis ma´s arriba mencionada se han realizado experiencias de flotacio´n de Hallimond, mediciones de ‘pzc’ y de a´ngulos de contacto en medio acuoso, en funcio´n de pH sobre distintos planos de clivaje [6].
1.13. ENERG´IA SUPERFICIAL DE LA MOLIBDENITA
39
Este enfoque permiti´o obtener conclusiones interesantes referentes a las reacciones superficiales qu´ımicas que influyen sobre el comportamiento hidrofo´bicohidrof´ılico de la molibdenita [8][6][43].
Sin embargo, hay un vac´ıo en la literatura respecto a la vinculaci´on directa entre la energ´ıa libre superficial y el taman˜o de part´ıculas. Esto puede conseguirse a trav´es de una adecuada interpretacio´n de medidas de ´angulo de contacto, ya que ´este es una manifestaci´on energ´etica de las fases que lo determinan.
Un buen uso de los modelos termodina´micos de mojamiento puede llevar a una adecuada estimacio´n de la energ´ıa libre superficial y de sus componentes de dispersi´on y polares. En el tratamiento de estos modelos es conveniente realizar mediciones directas o indirectas del ´angulo de contacto del so´lido en contacto con distintos l´ıquidos puros.
La evaluaci´on de los para´metros que provean estos modelos y en especial, la energ´ıa superficial de las distintas granulometr´ıas, ser´ıa una prueba para la teor´ıa de los sitios bordes y caras, as´ı como de su realizacio´n con el taman˜o de la part´ıcula.
Los t´erminos de baja energ´ıa superficial del s´olido, hidrofobicidad y flotabilidad natural, han sido utilizados como sin´onimos, salvo excepciones [9].
La energ´ıa superficial (γS), sus componentes (γSd y γSp) o los par´ametros de los distintos modelos de a´ngulo de contacto, α1 (Zisman), φSL (GirifalcoGood) permitir´an establecer una escala de hidrofobicidad inherente m´as precisa.
En cuanto a la flotabilidad natural ser´a una consecuencia de la hidrofobicidad, pero no debemos olvidar los aspectos hidrodin´amicos que tambi´en est´an presente en aquella.
Se define, la flotabilidad como un evento probabil´ıstico:
PF = PCHPadhPeS
(1.123)
donde PF es la probabilidad de flotaci´on, PCH es la probabilidad de choque part´ıcula-burbuja, Padh es la probabilidad de adhesio´n y PeS es la probabilidad de establecer un sistema burbuja-s´olido estable.
Se ve que esta probabilidad est´a determinada por dos t´erminos, PCH y Padh, variables que la hidrodina´mica del sistema define; siendo PeS un t´ermino que se asocia a las propiedades termodin´amicas, como la energ´ıa superficial del so´lido o al a´ngulo de contacto del sistema, que representa una condicio´n de equilibrio.
Con esto queremos justificar la separacio´n del concepto de flotabilidad del de hidrofobicidad, tal como lo explica Trahar [9] al tratar el comportamiento de la flotaci´on de part´ıcula finas.
40
CAP´ITULO 1. REVISIO´N BIBLIOGRA´FICA
Si bien no es correcto vincular directa y fuertemente el ´angulo de contacto con el comportamiento en la flotaci´on (natural o inducida), no pueden desconocerse situaciones extremas que define la termodina´mica de equilibrio, como son las condiciones de mojamiento total que hacen pr´acticamente nula la flotacio´n genuina de una especie.
Cap´ıtulo 2
Parte experimental
2.1. Materiales
Molibdenita mineral:
Se us´o una muestra de concentrado de molibdenita de la Divisio´n Chuquicamata de CODELCO. En el laboratorio se sometio´ a una separacio´n en fracciones de taman˜o mediante un cyclosizer.
Se obtuvieron 5 fracciones con taman˜o de part´ıcula menor a 44µm y s´olo una fracci´on con taman˜o mayor. Cada una de estas fracciones fue sometida a un tratamiento de limpieza y eliminacio´n de impurezas. Se lavaron con ´eter diet´ılico para eliminar restos de reactivos de flotacio´n, luego lixiviadas con soluciones de H2SO4 1:1 y lavado profuso hasta eliminaci´on total de sulfatos en el agua de lavado. En seguida, se trataron durante una noche con soluciones de NaCN en concentraci´on de 40g/l para eliminar impurezas superficiales de Cu, Fe y Re, como posibles sustituciones en la red del cristal o restos de sulfuro de estos metales diseminados en la molibdenita, con exposicio´n parcial al medio. Luego se lav´o profusamente con agua destilada hasta eliminacio´n total de exceso de cianuro y se seco´ posteriormente a temperatura ambiente.
El ana´lisis qu´ımico de las muestras se indica en la Tabla 2.1.
L´ıquidos:
Se uso glicerina, formamida, di-iodo-metano, tetrabromo etano y metanol de pureza anal´ıtica (p.a.). El agua fue bidestilada en equipo de cuarzo (Tabla 2.2).
MIBS (metil-isobutil carbinol), reactivo grado t´ecnico de uso corriente en flotaci´on.
41
42
CAP´ITULO 2. PARTE EXPERIMENTAL
Tabla 2.1: Ana´lisis qu´ımico del contenido de Mo y de impurezas de Cu, Fe y Re en las muestras de molibdenita sometidas a tratamiento de limpieza.
Fracci´on cyclosizer Taman˜o Re Fe Cu Mo
[µm] [ %] [ %] [ %] [ %]
+C1
> 44 .0047 .622 .594 49.7
C1/C2
44-33 .018 .487 .343 50.57
C2/C3
33-23 .019 .507 .281 52.96
C3/C4
23-16 .017 .0468 .299 54.95
C4/C5
16-12 -
-
--
−C5
< 12 .29 .543 .293 54.96
Tabla 2.2: Caracter´ısticas de los l´ıquidos usados (20◦C, despu´es de Fowkes).
L´ıquido
Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano
δ [Kgm−3]
998 1261 1133 3325 2960
γL [mNm−1]
72.1 63.4 58.4 50.8 49.7
γLD [mNm−1] 21,8 ± ,7
37 ± 4 39,5 ± 7 48,5 ± 9
49,7
γLd/γ × 102
[m
1 2
mN−
1 2
]
6,5 ± ,2
9,6 ± ,5
10,8 ± ,95
13,7 ± 1,4
14,2
γLP [mNm−1]
50.2 26.4 18.9 2.3
-
δ: Densidad γL: Tensio´n superficial del l´ıquido γLD: Componente dispersiva de la tensio´n superficial
γLd/γ: Ordenada de Fowkes γLP: Componente polar de la tensio´n superficial
2.1. MATERIALES
43
Equipos: Clasificador Cyclosizer Prensa hidr´aulica Paul Weber-Marsch U Apparatebau Stuggart Catet´ometro Tr´ıpode con plataforma ajustable con indicador de horizontalidad C´amara transparente Jeringas de dosificacio´n Spray Microscopio con goni´ometro Tubo Hallimond con una columna de 40cm de largo y 3cm de dia´metro Agitador magn´etico Cilindros contenedores de Nitro´geno a presio´n Caudal´ımetro Celda de flotacio´n Agitair L-500 Tubos de ensayo de 20ml Tubos de ensayo modificados con tubo de descarga Probetas de 25ml
Molibdenita sint´etica: Se us´o MoS2 (p.a) Merck.
Cristal masivo de molibdenita:
Un cristal de molibdenita de alta pureza fue cortado en forma de prisma de manera tal que el plano pulido por caras fue de 1,5cm × 1,5cm mientras que el plano pulido por bordes fue de 1,5cm × 0,8cm. Fue pulido con pan˜o y polvo de alu´mina lo cual se repiti´o despu´es de cada medida de ´angulo de contacto, previo lavado con metanol.
44
CAP´ITULO 2. PARTE EXPERIMENTAL
S´ılice metilada: Reactivo Aerosil pureza p.a.
Cuarzo de alta pureza:
Una muestra de cuarzo fue molida a un taman˜o < 200#, tratado con HCl para eliminar Fe y luego lavada profusamente con agua destilada hasta la eliminacio´n de Cloruros.
2.2. Medidas de ´angulo de contacto en pastil-
las
Se uso´ el m´etodo de Kossen y Heertjes [1]. Consiste b´asicamente en hacer una medicio´n de altura de equilibrio de una gota yacente sobre una pastilla comprimida. (Tabla 2.3)
Las pastillas de molibdenita, de aproximadamente 1,5 cm de dia´metro y de espesor variable, se hicieron en una prensa hidra´ulica aplicando una fuerza de 7 toneladas.
El equipo de medici´on consistio´ en una pequen˜a c´amara cerrada transparente que contiene a la pastilla en su interior, con un dispositivo para asegurar la horizontalidad. La observacio´n se hace con un cateto´metro. Mediante una jeringa se deposita una gota de l´ıquido y mediante un vaporizador se satura la atmo´sfera interior de la ca´mara. Esta operaci´on se repite varias veces hasta obtener una altura de gota constante. Los autores del m´etodo sugieren un tiempo de trabajo de una hora, en nuestro caso, se opt´o por un tiempo de 3 horas para asegurar las condiciones de equilibrio. Se tom´o especial cuidado con la iluminacio´n por problemas de reflexi´on y fondos que dificultan la observacio´n del experimento.
Se aplic´o (A-14), ver Ap´endice:
Bh2 cos θ = 1 −
3(1 − Ev)(1 − Bh2/2)
(2.1)
definiendo:
ρg B=
2γLV
(2.2)
donde ρ es la densidad del l´ıquido, h es la altura de equilibrio de la gota, g es la gravedad, Ev es la porosidad volum´etrica de las pastillas y (1 − Ev) es
2.2. MEDIDAS DE A´NGULO DE CONTACTO EN PASTILLAS
45
Tabla 2.3: Medidas realizadas por el m´etodo de Kossen y Heertes.
L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano
(a) Muestra +C1 (> 44µm)
(1 − Ev) h × 103 cos θ
.824
4.24 −,127
.799
2.4
.430
.818
2.08
.541
.831
0.12
.959
.800
nil
1.0
Fadh −9,17 27.2 31.6 48.7 49.7
(b) Muestra C2/C1 (44 − 33µm)
L´ıquido Agua
(1 − Ev) h × 103 cos θ Fadh
.821
4.40 −,160 −13,4
Glicerina
.821
2.96
.222 14.1
Formamida
.821
1.84
.605 35.3
Di I metano
.813
0.04
.986 50.1
Tetra Br etano .820
nil
1.0 49.7
(c) Muestra C3/C2 (33 − 23µm)
L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano
(1 − Ev) .805 .848 .842 .847 .807
h × 103 4.20 2.76 1.40 0.24 nil
cos θ −,114 .319 .711 .914
1.0
Fadh −8,17 20.2 41.7 46.4 49.7
(d) Muestra C4/C3 (23 − 16µm)
L´ıquido Agua
(1 − Ev) h × 103 cos θ Fadh
.881
4.20 −,064 −4,63
Glicerina
.861
2.40
.450 28.5
Formamida
.799
1.92
.578 33.6
Di I metano
.844
nil
1.0 50.8
Tetra Br etano .817
nil
1.0 49.7
(e) Muestra C5/C4 (16 − 12µm)
L´ıquido Agua
(1 − Ev) h × 103
.849
3.45
cos θ ,270
Fadh 19,4
Glicerina
.851
2.40
.506 32.2
Formamida
.859
1.95
.586 34.2
Di I metano
.858
0.10
.982 49.9
Tetra Br etano .860
nil
1.0 49.7
L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano
(f) Muestra −C5 (< 12µm)
(1 − Ev) h × 103
.815
3.35
cos θ ,290
.812
2.30
.466
.809
2.00
.560
.799
0.20
.927
.805
nil
1.0
Fadh 20,9 29.5 32.7 47.1 49.7
(g) Muestra P.A.
L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano
(1 − Ev) .851 .781 .820 .782 .812
h × 103 4.25 2.55 1.90 nil nil
cos θ −,116 .370 .589
1.0 1.0
Fadh −8,35 23.5 34.4 50.8 49.7
Wadh 62.8 90.6 90.0 99.5 99.4
Wadh 58.6 77.5 93.7 101 99.4
Wadh 63.8 83.6 99.9 97.2 99.4
Wadh 67.4 91.9 91.8 102 99.4
Wadh 91.4 95.6 92.6 100.7 99.4
Wadh 92.9 92.9 91.1 97.9 99.4
Wadh 63.7 86.9 92.8 102 99.4
h: Altura de la gota [m]
(1 − Ev): Factor de empaquetamiento
Ev: Porosidad volum´etrica de la pastilla Fadh: Tensio´n de adhesi´on [mNm−1] calculada como γLV cos θ Wadh: Trabajo de adhesi´on [mNm−1] calculado como γLV(1 + cos θ) cos θ: ´angulo de contacto calculado por la fo´rmula de Kossen y Heertjes
46
CAP´ITULO 2. PARTE EXPERIMENTAL
el factor de empaquetamiento de las pastillas. En las pastillas, el factor de empaquetamiento esta´ dado directamente por la f´ormula:
M (1 − Ev) = ρsVp
(2.3)
donde M es la masa de la pastilla y ρs es la densidad mineral y Vp es el volumen de la pastilla.
Tomando como dato conocido el peso espec´ıfico de la molibdenita. Las medidas granulom´etricas de la pastilla de hicieron con instrumentos de alta precisio´n (Departamento de Metrolog´ıa).
2.3. Medidas de ´angulo de contacto en un cristal masivo
Se us´o el m´etodo directo de la gota yacente observado mediante un microscopio con un goni´ometro incorporado. Se tomaron varias medidas sobre distintas zonas del cristal para llegar a cada valor de ´angulo de contacto reportado. Las medidas se realizaron en c´amara cerrada.
2.4. M´etodo de Hornsby-Leja
Se preparan distintas soluciones metanol-agua bidestilada. Estas se vierten en tubos de ensayo o probetas de 25ml en una cantidad aproximada de 10ml.
El recipiente convenientemente tapado con Parafilm se agita y luego de dejar reposar durante varias horas, se observar´a si se ha producido el mojamiento total de la muestra.
Se determinan de esa manera los intervalos en la variable tensi´on superficial (concentracio´n de alcohol) y su efecto sobre el mojamiento.
Con sucesivas experiencias se trata de reducir este intervalo hasta lograr una determinacio´n lo ma´s fina posible.
Adem´as de las fracciones granulom´etricas de molibdenita se ensayaron el Sulfuro de Molibdeno p.a. y la S´ılice metilada.
2.5. M´etodo de mojamiento cuantificado
Este es un nuevo m´etodo propuesto por sus autores en el presente trabajo. Se procede de la misma manera que en el m´etodo anterior.
2.5. ME´TODO DE MOJAMIENTO CUANTIFICADO
47
Tabla 2.4: Medidas de a´ngulo de contacto sobre un cristal de molibdenita.
(a) Plano borde
L´ıquido Agua Glicerina Formamida
θ
cos θ
Fadh Wadh
66 ± 2 ,407 ± ,03 29.3 101
50 ± 3 ,643 ± ,04 40.8 104
42 ± 2 ,743 ± ,02 43.4 102
Di I metano 24 ± 2 ,914 ± ,03 46.4 97.2 Tetra Br etano 15 ± 2 ,966 ± ,01 48.0 97.7
(b) Plano cara
L´ıquido Agua
θ
cos θ
Fadh Wadh
84 ± 6 ,105 ± ,1 7.56 79.6
Glicerina
63 ± 3 ,454 ± ,05 28.8 92.2
Formamida 55 ± 5 ,574 ± ,06 44.5 91.9
Di I metano 17 ± 1 ,956 ± ,04 48.6 99.4
Tetra Br etano 0
1,0 49.7 99.4
θ: ´angulo de contacto en grados sexagesimales Fadh y Wadh: ´Idem referencia anterior
48
CAP´ITULO 2. PARTE EXPERIMENTAL
Los tubos de ensayo fueron modificados incorporando una pequen˜a l´ınea de descarga en el fondo para extraer la fracci´on hundida y as´ı poder cuantificarla por pesada.
La fracci´on hundida se denominara´ sink y la que no lo ha hecho float. Los valores de porciento de metanol vs. porciento de float y tensi´on superficial de la solucio´n vs. porciento de float se graficaron para cada especie ensayada (ver Fig. 3.7 y 3.8).
2.6. Flotacio´n en tubo Hallimond
Se procedio´ a efectuar flotacio´n en un tubo de Hallimond adaptado para part´ıculas finas (Fig. 2.1). Ver Tabla 2.6.
Se ensayaron las distintas fracciones granulom´etricas de molibdenita y Sulfuro de Molibdeno p.a.
Las especies se flotaron por separado en distintas soluciones metanolagua.
El gas utilizado es nitr´ogeno. Este se suministra por un balo´n de presio´n y pasa a una l´ınea general que hace las veces de pulmo´n. Su caudal se controla y se mide con cuadal´ımetro. Los gases son lavados antes de entrar al tubo Hallimond con K0H, pirogalol y agua. Para evitar una sobrepresio´n de gas al inicio del experimento, se trabaja en todo momento con una columna abierta adicional, cuya resistencia al paso del gas es igual a la que ofrece el Hallimond.
La experiencia es tipo batch, el tiempo de operacio´n fue fijado en tres minutos. La cantidad de material utilizado fue de 2g y el caudal de gas constante de 60 cm3/min.
Durante el tiempo de operaci´on la pulpa es homogeneizada por un agitador magn´etico de barra.
2.7. Flotacio´n en celda convencional de cada una de las fracciones en presencia de cuarzo
En una de estas experiencias batch se utilizaron 11g de molibdenita de cada fracci´on granulom´etrica y 554g de cuarzo aproximadamente, con el objetivo de simular la presencia de una ganga cuarc´ıfera. El porciento de s´olidos fue de 16 % (Tabla 2.7).
Se utiliz´o 3 gotas de MIBC (metil.isopropil-butil-carbinol) como u´nico reactivo de flotacio´n. La celda fue una Agitair L-500.
2.7. FLOTACIO´N EN CELDA CONVENCIONAL CON CUARZO 49
Tabla 2.5: Medidas realizadas por el m´etodo de hundimiento cuantificado.
(a) Fraccio´n +C1 (> 44µm)
Float 6.4 13.0 11.6 1.9 2.0 1.2
CMet 5 10 14 20 25 30
γLV [mNm−1] 63.9 58.0 54.5 50.0 46.9 44.0
(b) Fraccio´n C2/C1 (44 − 33µm)
Float 6.4 13.0 11.6 1.9 2.0 1.2
CMet 5 10 14 20 25 30
γLV [mNm−1] 63.9 58.0 54.5 50.0 46.9 44.0
(c) Fracci´on C3/C2 (33 − 23µm)
Float 13.9 19.9 10.0 2.6 1.9 0.7
CMet 5 10 14 20 25 30
γLV [mNm−1] 63.9 58.0 54.5 50.0 46.9 44.0
(d) Fracci´on C4/C3 (23 − 16µm)
Float 13.8 10.7 10.8 9.31 3.1 1.4
CMet 5 10 14 20 25 30
γLV [mNm−1] 63.9 58.0 54.5 50.0 46.9 44.0
(d) Fracci´on C4/C3 (23 − 16µm)
Float 13.8 10.7 10.8 9.31 3.1 1.4
CMet 5 10 14 20 25 30
γLV [mNm−1] 63.9 58.0 54.5 50.0 46.9 44.0
(e) Fracci´on −C5 (< 12µm)
Float 18.7 25.7 24.5 8.0 10.7 5.7
CMet 0 2 5 10 14 20
γLV [mNm−1] 72.0 68.0 63.9 58.0 54.5 50
Float 16.1 11.3 2.0 1.2 0.2 0.0
(f) MoS2 (p.a)
CMet 5
γLV [mNm−1] 63.9
10
58.0
14
54.5
20
50.0
25
46.9
30
44.0
CMet: Porciento de volumen de metanol en solucio´n acuosa γLV: Tensio´n superficial de la soluci´on
50
CAP´ITULO 2. PARTE EXPERIMENTAL
Figura 2.1: Tubo de Hallimond modificado para part´ıculas finas.
2.7. FLOTACIO´N EN CELDA CONVENCIONAL CON CUARZO 51
Tabla 2.6: Ensayos de flotaci´on en tubo de Hallimond. Porcentaje de recuperaci´on obtenida de cada especie vs. concentraci´on de metanol CMet y su tensi´on superficial γL.
CMet % (v/v)
0 2 5 8 10 12 14 16 18 21 25 40 100
γL [mNm−1]
72 68 63.9 60 58 56.2 54.5 53 51.5 49.4 46.9 39 23
% Recuperacio´n
Ensayo 1 Ensayo 2
> 44µm 44 − 33µm
62
55
-
-
-
-
42.1
54
58
66
47
47
47
-
32
52
36
57
13.4
35
31
21
32
38
-
13
Ensayo 3 33 − 23µm
60 62 56 55 55 30 35 39 29 13
Ensayo 4 22 − 16µm
56 56 55 42 40 52 41 25 31 5
Ensayo 5 < 12µm
44 24 7.8 60.2 32 26 13 10 28 19
Ensayo 6 MoS2 (p.a.)
85 70.7 29.3 22
23 21 20 26 -
Tabla 2.7: Ensayos de flotaci´on en celda convencional de cada una de las fracciones en presencia de cuarzo.
Tiempo minutos
1 2 3 4 5 6 7 8
% Recuperaci´on
Ensayo 1 Ensayo 2
> 44µm 44 − 33µm
-
31.5
79.1
60.8
83.1
-
-
77.6
84.4
-
-
90.8
85.3
-
-
91.1
Ensayo 3 33 − 23µm
57.7 67.9
81.9
84.9
84.9
Ensayo 4 22 − 16µm
51.0 58.6
65.3
67.2
69.3
Ensayo 5 < 12µm
23.7 57.1
71.5
74.1
75.3
Ensayo 6 MoS2 (p.a)
18 53.9
62.4
63.3
67.2
52
CAP´ITULO 2. PARTE EXPERIMENTAL
Tabla 2.8: Flotacio´n en celda convencional de un colectivo de fracciones granulom´etricas.
Tiempo minutos
1 2 4 8 16
% No flotado
Total Ensayo 1
> 44µm
87.2
86.7
76.3
75.0
51.3
53.9
27.1
31.6
9.3
11.2
Ensayo 2 44 − 33µm
87.2 77.2 55.1 29.6 8.92
Ensayo 3 33 − 23µm
87.6 76.9 53.2 28.3 9.25
Ensayo 4 23 − 16µm
86.9 75.9 50.1 25.6 9.37
Ensayo 5 < 12µm
87.2 75.6 50.4 26.6 10.3
Ensayo 6 MoS2 (p.a.)
87.3 76.6 45.1 23.2 8.0
Las muestras de concentrado se extraen a tiempos prefijados (cin´etica de flotacio´n). La recuperacio´n se calcula por ana´lisis de Molibdeno.
El caudal de nitr´ogeno para la flotaci´on se mantuvo constante.
2.8. Flotacio´n en celda convencional de un colectivo de fracciones granulom´etricas
Se sigui´o el mismo procedimiento ya descrito m´as arriba. Las muestras de concentrados fueron separados por cyclosizer en fracciones de taman˜o id´enticos a las que formaban la mezcla de alimentacio´n, lo cual permiti´o, a trav´es de un ana´lisis granulom´etrico, calcular las recuperaciones individuales por cada fraccio´n (Tabla 2.8).
Cap´ıtulo 3
Resultados
3.1. Mediciones de ´angulo de contacto
Los datos obtenidos se muestran en la Tabla 2.3 y fueron procesados de acuerdo a los distintos modelos expuestos anteriormente.
3.1.1. Modelo de Zisman
Los valores de los par´ametros obtenidos de este modelo por medio del m´etodo de cuadrados m´ınimos se muestran en la Tabla 3.1. La correlaci´on obtenida se considera satisfactoria de acuerdo a su coeficiente de regresio´n y a la representacio´n gra´fica de Fig. 3.1.
Los valores de la tensi´on critica de mojamiento γc determinados oscilan en una media de 49,5 mJ/m2. No se observa una variaci´on significativa entre los valores de los γc obtenidos, si se tiene en cuenta la precisi´on anal´ıtica con que estos para´metros fueron determinados.
Los valores absolutos de α tienden a ser mayores en las fracciones granulom´etricas ma´s gruesas (> 16 µm) y MoS2 p.a., respecto a las fracciones de menor taman˜o.
Tambi´en se observa una marcada diferencia entre las pendientes α correspondientes a las superficies bordes y caras de un cristal masivo.
3.1.2. Modelo de Girifalco-Good
En el tratamiento de los datos con este modelo se obtiene tambi´en una buena correlaci´on de acuerdo a su coeficiente de regresi´on y a la representacio´n gr´afica (Fig. 3.2). Igualmente en este caso los valores de γc obtenidos oscilan en torno a 50 mJ/m2 y exhiben una baja dispersio´n de valores.
53
54
CAP´ITULO 3. RESULTADOS
Figura 3.1: Mojabilidad de distintos tipos de molibdenita, segu´n el modelo de Zisman (A: agua, G: glicerina, F: formamida, I: di I metano y B: tetra Br etano).
3.1. MEDICIONES DE A´NGULO DE CONTACTO
55
Figura 3.2: Mojabilidad de distintos tipos de molibdenita, segu´n el modelo de Good (A: agua, G: glicerina, F: formamida, I: di I metano y B: tetra Br etano).
56
CAP´ITULO 3. RESULTADOS
Tabla 3.1: Resultados de modelar la relacio´n cos θ vs. γLV para cada especie segu´n el modelo de Zisman [cos θ = 1 + α(γ − γc)]
Especie
> 44µm 44 − 33µm 33 − 23µm 23 − 16µm 16 − 12µm < 12µm MoS2 (p.a.) Borde Cara
γc [mNm−1] 49,9 ± 3,6 50,2 ± 2,6 50,0 ± 4,5 50,3 ± 3,2 49,0 ± 5,5 47,9 ± 6,7 50,8 ± 1,5 47,9 ± 1,8 49,3 ± 2,8
−α × 102
4,92 ± ,3 5,40 ± ,3 4,94 ± ,4 4,76 ± ,3 3,36 ± ,4 3,20 ± ,4 5,22 ± ,15 2,42 ± ,087 4,00 ± ,22
Coeficiente de regresi´on
.99 .995 .98 .99 .97 .95 .99 .99 .99
El para´metro p es mayor en las fracciones m´as gruesas (> 16 µm y en MoS2 p.a.
Tambi´en es marcada la diferencia de este para´metro entre las superficies caras y bordes de un cristal masivo (Tabla 3.2).
3.1.3. Modelo de mojamiento de Lucassen-Reynders
La correlaci´on obtenida tiene un coeficiente aceptable en todos los casos pero un poco inferior a la de los modelos anteriores (Fig. 3.3).
Los valores de γc obtenidos vuelven a ser similares para todas las especies en estudio y oscila respecto a un valor medio de 50 mJ/m2. La pendiente m marca una diferencia entre las fracciones m´as gruesas y MoS2 p.a. respecto a las fracciones m´as finas. Esa diferencia tambi´en se observa entre los valores de m correspondiente a la superficie bordes y superficie cara (Tabla 3.3).
3.1.4. Modelo de Fowkes
Con esto se trato´ de obtener el valor de γsd. Los datos obtenidos (Tabla 3.4), usando la t´ecnica de cuadrados m´ınimos, revelan una gran incertidumbre al igual que los obtenidos como promedio en cada una de las mediciones.
El valor de γsd es mayor en las fracciones m´as finas (< 16 µm), respecto a las de mayor granulometr´ıa y MoS2 p.a.
La superficie borde resulta con una γsd mayor que la de la superficie cara. Al observar Fig. 3.4 se aprecia que la correlacio´n en el caso de la superficie
3.1. MEDICIONES DE A´NGULO DE CONTACTO
57
Tabla modelo
3s.e2m: iRemespu´ılrtiacdoodsedGe irmifoadlceola-Gr olaodre[claocsiθ´on=cpo/s√θ γv+s.
γLV para C te].
cada
especie
segu´n
el
Especie
γc
p
[mNm−1]
Coeficiente de regresio´n
> 44µm
50,2 44,9
.98
44 − 33µm 50,5 49,4
.99
33 − 23µm 50,3 44,8
.97
23 − 16µm 50,5 43,4
.98
16 − 12µm 49,7 31,1
.99
< 12µm
48,9 29,9
.98
MoS2 (p.a.) 51,3 49,0
.99
Borde
48,7 22,1
.993
Cara
49,8 36,8
.997
Tabla 3.3: Resultados de modelar la relacio´n cos θ vs. γLV para cada especie segu´n el modelo semiemp´ırico de Lucassen-Reynders [Fadh = mγLV + Cte].
Especie
γc
−m Coeficiente
[mNm−1]
de regresio´n
> 44µm
50,5 2,5
.96
44 − 33µm 50,6 2,8
.98
33 − 23µm 50,7 2,5
.95
23 − 16µm 50,8 2,6
.97
16 − 12µm 49,7 1,4
.98
< 12µm
48,9 1,3
.97
MoS2 (p.a.) 50,8 2,6
.97
Borde
49,1 ,77
.96
Cara
50,0 1,85
.993
58
CAP´ITULO 3. RESULTADOS
Figura 3.3: Mojabilidad de distintos tipos de molibdenita, segu´n el modelo de Lucassen-Reynders (A: agua, G: glicerina, F: formamida, I: di I metano y B: tetra Br etano).
3.1. MEDICIONES DE A´NGULO DE CONTACTO
59
Tabla 3.4: Resultados de modelar las√condiciones de mojamiento para cada especie segu´n
el modelo de Fowkes [cos θ = −1 + 2
γsd γL
].
Especie
> 44µm 44 − 33µm 33 − 23µm 23 − 16µm 16 − 12µm < 12µm MoS2 (p.a.) Borde Cara
γsd∗ [mNm−1] 50,8 ± 1,6 48,9 ± 3,6 51,1 ± 3,7 52,6 ± 1,2 55,5 ± 5,7
54 ± 7 51,5 ± 1,4 63,7 ± 30 54,9 ± 3,4
γsd∗∗ [mNm−1] 49,8 ± 4,2 47,9 ± 6,5 51,0 ± 6,7 53,0 ± 2,7 62,6 ± 1,9 61,6 ± 2,1 50,3 ± 3,1 63 ± 30 58,6 ± 10
√
∗ Calculado como para´metro de la ecuacio´n cos θ = −1 + 2
. γsd γLd
γL
∗∗
Calculado
como
promedio
de
cada
determinacio´n
γsd
=
(1+cos θ)2 4
. γL2
γLd
bordes no es muy buena, ya que si bien los puntos experimentales esta´n alineados en una recta, representada por una l´ınea de puntos, ´esta no es precisamente la que pasa por el punto (0, −1), como exige el modelo de Fowkes.
3.1.5. Modelo de Wu
En la Tabla 3.5 se muestran los valores obtenidos de las componentes γsp y γsd que predice este modelo. El m´etodo resolutivo adaptado se describir´a en el Cap´ıtulo 4.
Puede observarse que el valor de γs es muy similar para los distintos tipos de molibdenita en estudio. En cambio, la componente polar aumenta a medida que las fracciones disminuyen su taman˜o. Puede verse tambi´en una mayor componente polar en las superficies bordes respecto a superficies caras.
En este modelo tambi´en los valores obtenidos se logran con un intervalo bastante amplio de incertidumbre.
60
CAP´ITULO 3. RESULTADOS
Figura 3.4: Mojabilidad de distintos tipos de molibdenita, segu´n el modelo de Fowkes (A: agua, G: glicerina, F: formamida, I: di I metano y B: tetra Br etano).
3.1. MEDICIONES DE A´NGULO DE CONTACTO
61
Tabla 3.5: Resultados del tratamiento de mojabilidad de acuerdo a la ecuaci´on de Wu.
Especie
> 44µm 44 − 33µm 33 − 23µm 23 − 16µm 16 − 12µm < 12µm MoS2 (p.a.) Borde Cara
γsp [mNm−1] ,75 ± ,3
1,8 2,4 ± 3,1 1,8 ± ,6 5 ± 4,3 5,3 ± 4,8 ,9 ± ,3 9,7 ± 3,8 3,4 ± 2,2
γsd [mNm−1] 48,4 ± 1,2
48,2 45,8 ± 2,2 48,5 ± 2,3 46,6 ± 1,8 44,0 ± 1,5 49,0 ± 2,8 41,7 ± ,7 45,8 ± 1,3
γs [mNm−1] 49,4 ± ,4
50,0 48 ± ,2 50,3 ± 2,0 51,6 ± 2,6 48,7 ± 2,3 49,9 ± 2,5 51,4 ± 3 49,2 ± ,95
(γsp/γs) × 102
1.5 3.6 5.0 3.6 9.7 11.0 1.8 18.8 6.9
3.1.6. Modelo de Dann
Al igual que el modelo de Wu, este modelo pretende cuantificar las componentes polares y de dispersi´on de la energ´ıa superficial γs. El m´etodo resolutivo fue analizado y explicado en la Ec. (1.94).
Al ver los resultados obtenidos (Tabla 3.6) se observa que las fracciones gruesas y MoS2 p.a. tienen una mayor componente de dispersio´n, en cambio las dos fracciones de menor taman˜o (16 − 12 µm y < 12 µm) tienen una mayor componente polar. La comparaci´on de los par´ametros obtenidos entre superficies bordes y caras reflejan una situacio´n similar, correspondiendo a la superficie borde una mayor componente polar.
3.1.7. Modelo de Neumann-Good
Se uso´ el procedimiento basado en la ecuacio´n de estado descrito en la Seccio´n 1.8.
En la Tabla 3.7 se observan los valores obtenidos por ca´lculo de γSL y φSL, para cada l´ıquido en cada tipo de MoS2 en estudio. Como es previsible la tensi´on so´lido-l´ıquido va aumentando con la tensio´n superficial del l´ıquido y φSL se hara´ mayor cuando nos acercamos a las condiciones cr´ıticas de mojamiento. En la Tabla 3.8 se resumen, para cada tipo de MoS2, los valores obtenidos de γSV (tensio´n s´olido-vapor), γW (tensio´n interfacial s´olido-gas) y el par´ametro de interaccio´n so´lido agua φSW.
El valor obtenido de γSV es aproximadamente igual para cada tipo de MoS2.
62
CAP´ITULO 3. RESULTADOS
Tabla 3.6: Resultados del tratamiento de mojabilidad de acuerdo a la ecuacio´n de Dann.
Especie
> 44µm 44 − 33µm 33 − 23µm 23 − 16µm 16 − 12µm < 12µm MoS2 (p.a.) Borde Cara
γsp [mNm−1]
3,4 × 10−5 ,025 2,37 2,58 6,21 0,76
γsd [mNm−1]
51,4 51,2 51,2 51,8 46,4 44,6 52,8 43,8 48,1
γs [mNm−1]
51,4 52,7 51,2 51,8 48,8 47,2 52,8 50,0 48,8
(γsp/γs) × 102
0 .05 4.9 5.5 12.4 1.6
Los valores de γSW, en cambio, son mayores, casi el doble en las fracciones gruesas respecto a las granulometr´ıas ma´s finas (< 16 µm). Similar situacio´n ocurre entre las superficies borde y cara, donde esta u´ltima duplica el valor de γSW de la superficie borde.
A la inversa, el par´ametro de interacci´on φSW es mayor en las fracciones ma´s finas respecto de las fracciones ma´s gruesas.
Las superficies bordes tambi´en tienen un mayor par´ametro de interacci´on respecto a la superficie cara.
La tendencia inversa que siguen φSW y γSW es obvia si se recuerda la relaci´on (1.119).
En Fig. 3.5 y 3.6 se ha representado la relacio´n entre γSW y φSW en funcio´n del taman˜o de part´ıcula.
3.1.8. Comparacio´n entre los valores que predicen distintos modelos
Como dato ilustrativo en la Tabla 3.9 se comparan los valores de cos θ vs. los valores predichos para cada tipo de MoS2 por los distintos modelos. Los para´metros de estos proporcionan se introducen en sus respectivas fo´rmulas obteni´endose el valor de la modelaci´on de cos θque se compara con el experimental. No se puede decir que algu´n modelo sea superior a los dema´s en la prediccio´n de los datos. S´ı se puede establecer que el modelo de Fowkes no modela bien las fracciones ma´s finas de MoS2 (< 16 µm) y las mediciones hechas sobre el cristal de MoS2 y en especial a la superficie borde.
3.1. MEDICIONES DE A´NGULO DE CONTACTO
63
Tabla 3.7: Resultados de la aplicaci´on de la ecuaci´on de estado (Neumann-Good).
(a) Especie > 44 µm
L´ıquido
Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano∗
γSL [mNm−1 ]
60.4 24.0 19.6 2.5 1.5∗
φSL calculado
.501 .808 .843 .980 .988
(b) Especie 44 − 33 µm
L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano∗
γSL 65.5 38.0 16.8 2.0 2.4∗
φSL calculado .476 .696 .865 .984 .981
(c) Especie 33 − 23 µm
L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano∗
γSL 59.4 31.0 9.5 4.8 1.5∗
φSL calculado .524 .751 .924 .961 .988
(d) Especie 23 − 16 µm
L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano∗ Tetra Br etano∗
γSL 55.9 22.5 17.4 0.2∗ 1.3∗
φSL calculado .555 .821 .861 .998 .99
(e) Especie 16 − 12 µm
L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano∗
γSL 31.1 18.3 16.3
.6 .8∗
φSL calculado .756 .856 .872 .995 .994
(f) Especie < 12 µm
L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano∗
γSL 29.6 21.0 17.8 3.4 .8∗
φSL calculado .763 .832 .857 .972 .993
(g) Especie MoS2 p.a.
L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano∗ Tetra Br etano∗
γSL 60.4 28.5 17.6 1.2∗ 2.3∗
φSL calculado .520 .773 .860 .990 .982
(h) Especie borde
L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano
γSL 20.3 8.8 6.2 3.2 1.6
φSL calculado .837 .930 .950 .974 .987
(i) Especie cara
L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano∗
γSL 43 21.8 17.1 2.0 .9∗
φSL calculado .657 .826 .864 .984 .993
∗ condiciones de mojamiento.
64
CAP´ITULO 3. RESULTADOS
Figura 3.5: γSW (tensi´on interfacial s´olido-agua) en funcio´n del taman˜o de part´ıcula. Segu´n el modelo Neumann-Good.
3.1. MEDICIONES DE A´NGULO DE CONTACTO
65
Figura 3.6: φSW (para´metro de interaccio´n so´lido-agua) en funci´on del taman˜o de part´ıcula. Segu´n el modelo Neumann-Good.
66
CAP´ITULO 3. RESULTADOS
Tabla 3.8: Valores de γSV, γSW, φSW determinadas por aplicacio´n de la ecuacio´n de estados (Neumann-Good) para cada fracci´on.
Especie
γSV
γSW
φSW ω × 103
[mNm−1] [mNm−1]
> 44µm
51,2
60,4 ,516 8.000
44 − 33µm 52,1
65,5 ,476 8.000
33 − 23µm 51,2
59,4 ,524 8.000
23 − 16µm 51,5
55,5 ,555 7.960
16 − 12µm 50,5
31,1 ,756 7.839
< 12µm
50,5
29,6 ,763 7.970
MoS2 (p.a.) 52,0
Borde
49,6
60,4 ,520 7.937 20,3 ,837 8.000
Cara
50,6
43,0 ,657 7.970
γSV: tensio´n interfacial s´olido-vapor. γSW: tensi´on interfacial so´lido-agua. φSW: par´ametro de Good de interacci´on s´olido-agua. ω: para´metros relaci´on φSL = −ωγSL + 1.
3.2. T´ecnicas en las que se usaron soluciones metanol-agua
3.2.1. M´etodo de Hornsby-Leja
Los valores de γc obtenidos a trav´es de este m´etodo se muestran en la Tabla 3.10. Estos son similares en casi todas las especies de MoS2 en estudio (γc = 55 mNm−1), a excepci´on de la fraccio´n ma´s gruesa (> 44 µm), con un γc = 49 mNm−1 y la fraccio´n granulom´etrica menor (< 12 µm), con un γc = 59,5 mNm−1.
Adem´as se muestra el comportamiento de s´ılice metilada, para efectos de comparacio´n con una especie que podr´ıamos llamar idealmente hidr´ofoba.
3.2.2. M´etodo de hundimiento cuantificado
Los valores obtenidos para cada especie se observan en la Tabla 3.11. La representacio´n gr´afica se hace en Fig. 3.7 ( % Float vs. tensi´on superficial de soluci´on) y en Fig. 3.8 ( % Float vs. % metanol v/v).
3.2. TE´CNICAS CON SOLUCIONES METANOL-AGUA
67
Tabla 3.9: Comparacio´n de los datos obtenidos vs. los predichos en cada especie por los distintos modelos.
(a) Fracci´on > 44 µm
L´ıquido
Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano
cos θ Experimental
−,127 .430 .541 .959 1.000
Zisman −,087 .337 .582 .956 1,000∗
Good −,046 .301 .538 .962 1,000∗
cos θ calculado
DM Fowkes
−,045 −0,73
.288
,368
.527
,540
.979 1.06
,953 1,024∗
Dann −,070 .376 .543 .966
∗
Wu −,124 .369 .539 .952 .973
(b) Fracci´on 44 − 33 µm
L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano
Experimental −,160 .222 .605 .986 1.000
Zisman −,177 .287 .557 .968 1,000∗
Good −,130 .253 .512 .979 1,000∗
DM −,129 .233 .492 .985 1,000∗
Fowkes −0,91 .343 .510 .916 .986
Dann −,058 .393 .563 .990
∗
Wu −,070 .427 .600 .983 .969
(c) Fracci´on 33 − 23 µm
L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano
Experimental −,114 .319 .711 .914 1,000∗
Zisman −,087 .338 .585 .960 1,000∗
Good −,037 .310 .545 .969 1,04∗
DM −,035 .299 .539 .993 1,070∗
Fowkes −0,071
.372 .544 .959 1,030∗
Dann −,070 .374 .541 .963
∗
Wu −,052 .430 .599 .947 .918
(d) Fraccio´n 23 − 16 µm
L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano
Experimental −,064 .450 .578 1.000 1,000
Zisman −,033 .376 .614 .976 1,000∗
Good +,008 .343 .572 .982 1,05∗
DM −,060 .285 .532 1,0∗ 1,08∗
Fowkes −0,057
.392 .567 .987 1,06∗
Dann −,035 .407 .573 .983
∗
Wu −,068 .430 .604 .989 .976
(e) Fraccio´n 16 − 12 µm
L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano
Experimental ,270 .506 .586 .982 1,000
Zisman −,227 .516 .684 .940 ,976
Good ,254 .494 .658 .952 1,000∗
DM ,257 .481 .642 .948 1,000∗
Fowkes −,032 .430 .609 1,04∗ 1,11∗
Dann ,186 .556 .695 .960 ,932
Wu −,078 .566 .735 .995 ,936
(f) Fracci´on < 12 µm
L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano
Experimental ,290 .466 .560 .927 1,000
Zisman +,229 .504 .664 .907 ,942
Good ,248 .479 .637 .919 ,965
DM ,262 .474 .626 ,914 ,963
Fowkes −,044 .411 .587 1,013∗ 1,09∗
Dann −,182 .541 .677 .927 ,895
Wu −,076 .547 .709 .943 .878
(g) Muestra p.a.
L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano
Experimental −,116 .370 .589 1.000 1,000
Zisman −,107 .342 .603 1,0∗ 1,06
Good −,067 .313 .571 1,03∗ 1,1∗
DM −,06 .285 .532 1,00 1,08∗
Fowkes −,067 .378 .550 ,966∗ 1,03∗
Dann −,058 .394 .563 .992
∗
Wu −,113 .385 .557 .970 .986
(h) Bordes
L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano
Experimental ,407 .643 .743 .914 ,966
Zisman ,417 .625 .746 ,930 ,956
Good ,438 .609 .725 ,934 ,970
DM ,437 .600 .718 ,941 ,979
Fowkes ,038 .532 .723
1,187∗ 1,27∗
Dann ,407 .761 .893
∗
∗
Wu ,247 .684 .828 .912 .825
(i) Caras
L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano
Experimental ,105 .454 .574 .956 1,000
Zisman ,092 .436 .636 ,940 ,984
Good ,122 .407 .601 ,948 1,005∗
DM ,129 .398 .590 ,955 1,02∗
Fowkes −,037 .423 .600 1,03∗ 1,1∗
Dann ,071 .472 .623 ,954 ,968
Wu −,003 .481 .650 .963 .918
∗ condiciones de mojamiento cr´ıtico o total predichas por los modelos. DM: Modelo de mojamiento (Lucassen-Reynders).
68
CAP´ITULO 3. RESULTADOS
Figura 3.7: % Float vs. γLV, modelo de hundimiento cuantificado para las distintas fracciones.
3.2. TE´CNICAS CON SOLUCIONES METANOL-AGUA
69
Figura 3.8: % Float vs. % de metanol v/v, modelo de hundimiento cuantificado para las distintas fracciones.
70
CAP´ITULO 3. RESULTADOS
Tabla 3.10: Concentraciones cr´ıticas de metanol en solucio´n acuosa determinadas por el m´etodo de Hornsby-Leja para distintas especies.
Especie
> 44µm 44 − 33µm 33 − 23µm 23 − 16µm < 12µm MoS2 (p.a.) S´ılice Metilada
Cmet [ %] 21 − 22 13 − 14 13 − 14 11 − 12 8−9 13 − 14 48 − 49
γc [mNm−1]
49 55 55 56,5 59,5 55 36
Cmet: por ciento en volumen de metanol en soluci´on de agua. γc: tensio´n superficial de la solucio´n.
A partir de un valor en la concentracio´n de metanol, el porciento de float comienza a descender en forma ma´s o menos brusca. Este punto en las Tablas 3.11 y 3.12 se denominan γma´x o Cma´x y tiene un valor entre 55 y 59 mNm−1 (14 y 9 % de metanol) para las fracciones de 16 µm y entre 66 y 63 mNm−1 (3.5 y 5 % de metanol) para las fracciones < 12 µm y MoS2 p.a.
La curva disminuye hasta el punto en que el por ciento de float se hace constante. Este punto lo llamaremos γbreak o´ Cbreak el cual var´ıa entre 48,5 y 50 mNm−1 (25 y 20 % de metanol), para las distintas fracciones granulom´etricas, siendo un poco distinto para la MoS2 p.a., 55 mNm−1 (14 % de metanol).
3.2.3. Flotacio´n en tubo Hallimond
Los resultados obtenidos por esta t´ecnica se muestran en la Tabla 2.6 y gra´ficamente para cada fracci´on y MoS2 p.a. en la Fig. 3.9 (Recuperaci´on vs. porciento de metanol). En la curvas se observan dos puntos caracter´ısticos: γbreak up o´ Cbreak up y γf o´ Cf que se definen en la Tabla 3.13.
El punto donde la recuperaci´on disminuye bruscamente es similar en las fracciones granulom´etricas de mayor taman˜o y oscila entre los valores de 53 y 58 mNm−1 (10 y 16 % de metanol).
La fracci´on ma´s fina, < 12 µm y MoS2 p.a., muestran una marcada sensibilidad a la adicio´n de metanol, que se traduce en una casi inmediata ca´ıda de la recuperacio´n.
3.2. TE´CNICAS CON SOLUCIONES METANOL-AGUA
71
Tabla 3.11: Tensiones superficiales asociadas a puntos caracter´ısticos de la curva % de float vs. γLV de la soluci´on metanol-agua, segu´n el modelo de hundimiento cuantificado.
Especie
γbreak
γm´ax
J
[mNm−1] [mNm−1]
> 44µm
50
57 14.5
44 − 33µm
50
57 13.7
33 − 23µm
50
59 11.5
23 − 16µm 48,5
55 13.2
< 12µm
50
66
5.9
MoS2 (p.a.) 55
63 15.9
J: ´ındice de homogeneidad.
Tabla 3.12: Concentraciones de metanol en solucio´n acuosa asociadas a puntos caracter´ısticos de las curvas % float vs. concentracio´n de metanol segu´n el modelo de hundimiento cuantificado.
Especie
> 44µm 44 − 33µm 33 − 23µm 23 − 16µm < 12µm MoS2 (p.a.)
Cbreak [ % metanol v/v]
20 20 20 25 10 14
Cma´x [ % metano v/v]
11 10 9 14 3,5 5
72
CAP´ITULO 3. RESULTADOS
Figura 3.9: % recuperacio´n vs. γLV, flotacio´n Hallimond para las distintas fracciones.
3.2. TE´CNICAS CON SOLUCIONES METANOL-AGUA
73
Figura 3.10: % recuperaci´on vs. % metanol v/v, flotacio´n Hallimond para las distintas fracciones.
74
CAP´ITULO 3. RESULTADOS
Tabla 3.13: Flotacio´n Hallimond. Valores obtenidos de las curvas recuperaci´on vs. tensi´on superficial (concentraci´on de metanol) de la solucio´n acuosa.
Especie
> 44µm 44 − 33µm 33 − 23µm 23 − 16µm < 12µm MoS2 (p.a.)
γbreak up [mNm−1]
50 47 45 55 60
Cbreak up [ % metano v/v]
20 25 30 12 8
γf [mNm−1]
58 5313.7
55 57 72 72
Cf [ % metano v/v]
10 16 12 11 0 0
γbreak up, Cbreak up: Valor de la tensio´n superficial y concentracio´n de metanol donde la flotaci´on experimenta un brusco ascenso. γf , Cf : Valor de la tensi´on superficial y concentracio´n de metanol donde la flotaci´on experimenta un brusco descenso.
El punto definido como ‘break up’, en cambio, parece oscilar en un valor de 50 mNm−1 para las fracciones gruesas a excepci´on de la fracci´on 33−22 µmen que este valor no esta´ bien definido.
En la zona de baja flotabilidad, la fracci´on < 12 µm da resultados erra´ticos, debido probablemente a arrastre meca´nico.
Se debe destacar que la MoS2 p.a. presenta una alta flotabilidad en agua destilada, mayor que las dem´as fracciones.
3.2.4. Flotacio´n en celda convencional
Los ensayos realizados para cada fracci´on granulom´etrica en presencia de cuarzo se muestra en la Tabla 2.7.
Cuando se modelaron estos resultados de acuerdo a una cin´etica de primer orden se obtuvieron valores de R∞ y K (Tabla 3.14).
Los valores de R∞ se mostraron sensiblemente superiores para las fracciones granulom´etricas ma´s gruesas. Los valores de K, en cambio, no presentan una tendencia definida.
En los ensayos realizados en un colectivo de muestra so´lo en presencia de espumante (Tabla 2.8), no se observan diferencias significativas entre el comportamiento de las distintas fracciones granulom´etricas.
3.2. TE´CNICAS CON SOLUCIONES METANOL-AGUA
75
Tabla 3.14: Flotacio´n en celda convencional en presencia de cuarzo. Par´ametros cin´eticos de cada especie para la expresio´n R = R∞(1 − e−Kt).
Fraccio´n
R∞ K [m−1]
> 44µm ,85 1,15
44 − 33µm ,94 ,50
33 − 23µm ,85 ,68
23 − 16µm ,70 ,88
16 − 12µm ,78 ,53
< 12µm ,69 ,54
76
CAP´ITULO 3. RESULTADOS
Cap´ıtulo 4
Discusio´n
La relacio´n entre a´ngulo de contacto y energ´ıa libre superficial en el caso de la molibdenita es de inter´es b´asico y tecnol´ogico. Si se establece una adecuada vinculaci´on en el taman˜o de part´ıcula y las componentes polar y de dispersi´on de su energ´ıa libre superficial, se obtendr´a un avance significativo en relacionar hidrofobicidad y flotabilidad natural, dando respuesta termodina´mica a la hip´otesis que postula un comportamiento m´as hidrof´ılico en las part´ıculas finas.
El enfoque de este discusio´n comprendera´ el an´alisis de los valores en la tensio´n superficial y de los para´metros de los distintos modelos termodin´amicos de mojamiento aplicados al caso de la molibdenita.
La correlaci´on de estos antecedentes con experimentos directos de flotacio´n en tubo de Hallimond, bajo control de la tensi´on superficial de soluci´on, permitira´n una mejor interpretaci´on de los conceptos que motivan este estudio, es decir, la relaci´on entre hidrofobicidad y flotabilidad.
4.1. Aplicacio´n del modelo de Zisman
Los resultados presentados en la secci´on anterior permiten concluir que el γc en un par´ametro de poca sensibilidad para expresar las diferencias en hidrofobicidad entre las distintas fracciones de taman˜o y tipos de muestras de MoS2 estudiadas. En efecto, los valores de γc se mueven en torno a 49,5 mJm−2sin exhibir una tendencia especial. Sin embargo, fue notorio que la pendiente de la recta de Zisman, mostr´o una tendencia definitiva con el taman˜o de la part´ıcula. Resultados que destacan un efecto similar en carbones ya fueron reportados por Parekh y Applan [11]. En consecuencia, se puede concluir que un an´alisis de la pendiente puede ser de mayor utilidad
77
78
CAP´ITULO 4. DISCUSIO´N
para caracterizar la hidrofobicidad relativa de un set de muestras, que el ana´lisis de los correspondientes valores de γc.
4.1.1. An´alisis termodin´amico de la pendiente de Zisman
Se escribir´a la ecuaci´on de Young en funci´on de t´erminos energ´eticos:
cos θ = 2 Wa − 1 Wc
(4.1)
donde Wa es el trabajo de adhesi´on y Wc es el trabajo de cohesio´n del l´ıquido. Escrita as´ı, presenta la ventaja de que sus t´erminos son plausibles de
ana´lisis en base a las contribuciones de los distintos tipos de fuerzas que
participan en el trabajo de adhesio´n.
Si definimos α como:
d cos θ α=
dγLV
(4.2)
introduciendo (4.1) se tiene:
d α = dγLV (2Wa/Wc)
(4.3)
Si ahora, tal como hicimos en (1.108), se aceptan los conceptos de LaskowskiKitchener [17] se puede escribir en forma general:
Wa = Wad + Wap
(4.4)
donde Wad es la componente dispersiva del trabajo de adhesio´n, Wap es la componente polar.
Elaborando (4.4) se tiene:
α
=
d dγLV
(2Wad/Wc)
+
d dγLV
(2Wap/Wc)
(4.5)
Es claro que la pendiente as´ı definida es una funci´on tanto de las fuerzas polares como de las fuerzas dispersivas. En consecuencia:
α = αd + αp
(4.6)
donde αd es una contribucio´n de las fuerzas de London y αp la contribuci´on polar a la pendiente α:
αd
=
d dγLV
(2Wad/Wc)
(4.7)
4.1. APLICACIO´N DEL MODELO DE ZISMAN
79
αp
=
d dγLV
(2Wap/Wc)
(4.8)
Para que este an´alisis sirva para una explicacio´n conceptual deben cumplirse
ciertas condiciones. Cuando el s´olido es de baja energ´ıa α = αd y de valor negativo. Por
otro lado, la aparicio´n de interacciones polares en el sistema so´lido-l´ıquido
debera´ producir una disminuci´on del valor absoluto de α, lo cual s´olo se conseguir´a si αp es positiva.
En t´erminos cualitativos, cualquier condicio´n en la que Wap > 0 modificar´a el valor de la pendiente. Este enfoque es adecuado para analizar el
efecto de la hidrofobicidad sobre α. La demostraci´on de la validez de estas suposiciones exigir´a introducir expresiones para Wad y Wap.
Como interesa la relacio´n entre α y el grado de hidrofobicidad del s´olido
ser´a recomendable usar expresiones manejables en funcio´n de las energ´ıas
libres del s´olido.
Ser´a adecuado usar expresiones dadas por el modelo de Dann:
Wad = 2 γSdγLd
(4.9)
Wap = 2 γSpγLp
(4.10)
Al surgir interacciones polares en el sistema, el comportamiento de moja-
bilidad no dependera´ s´olo del s´olido, sino del sistema completo s´olido-l´ıquido. Se necesitan entonces relaciones que vinculen independientemente γLd y γLp
con γLV. Para el set particular de l´ıquidos usados en este trabajo, de acuerdo
con Fig. 4.1, se encuentran las siguientes correlaciones emp´ıricas por arriba
de 50 mNm−1:
γLd = η(C1 − γL)
(4.11)
γLp = β(γL − C2)
(4.12)
donde eta y beta son pendientes en valor absoluto de Fig. 4.1 y C1 y C2 son los puntos de intersecci´on al extrapolar las rectas con el eje γL. Los valores particulares sera´n η = 1,2, C1 = 91,7, β = 2,2 y C2 = 49,96.
Al efectuar la derivaci´on indicada en (4.7) y aplicando la correlaci´on de (4.11) se tiene:
donde
αd
=
d dγL
(2Wad)
=
2 Wad Wc
Wad − Wc Wad Wc
Wc
=
dWc dγL
=
2
(4.13) (4.14)
80
CAP´ITULO 4. DISCUSIO´N
Figura 4.1: Componente de dispersi´on γLd y polar γLp de los l´ıquidos vs. tensio´n superficial del l´ıquido γL (A: agua, G: glicerina, F: formamida, I: di I metano y B: tetra Br etano).
4.1. APLICACIO´N DEL MODELO DE ZISMAN
81
debido a (1.37) y
Wad
=
dWa dγL
=
d√
(2 dγL
γSγL)
=
WadγLd 2γLd
como de acuerdo a (4.11), γLd = −η:
Wad
= − Wad 2
1 ×
C1 − γL
reemplazando en (4.13):
αd = 2 Wad −
1
1 −
Wc 2(C1 − γL) γL
y como expresio´n final:
αd = − Wad (2C1 − γL) Wc γL(C1 − γL)
(4.15) (4.16) (4.17) (4.18)
αd = −
γSdη C1 − γL
×
2C1 − γL2
γL
(4.19)
Haciendo un tratamiento similar para αp se puede operar en (4.8) y uti-
lizando (4.10):
αp = 2 Wap Wc
Wap Wap
−
Wc Wc
(4.20)
en donde:
Wap
=
dWap dγL
=
Wap γLp 2 γLp
y como de acuerdo a (4.12), γLp = β
(4.21)
Wap
=
Wap 1 2 γL − C2
(4.22)
quedando αp como:
αp = 2 Wap Wc
2C2 − γL γL2
y como expresio´n final teniendo en cuenta (4.10) y (4.12):
(4.23)
αp =
γSpβ γL − C2
×
2C2 − γL2
γL
(4.24)
82
CAP´ITULO 4. DISCUSIO´N
Revisando las expresiones finales de αd y αp, (4.19) y (4.24), v´alidas para γL > 50 mNm−1, se observa que son proporcionales a γSd y γSp respectivamente y que sustituyendo los valores num´ericos de las constantes, αd es negativa mientras que αp es positiva.
Se analizara´n ahora algunos casos especiales:
1. Si se esta´ en presencia de s´olidos y l´ıquidos que s´olo actu´an por fuerzas de London.
Sera´ aplicable en nuestro caso a s´olidos de baja energ´ıa y valores de γL > 50 mNm−1. Se cumple que γS = γSd y γLd = γL y adema´s Wa = Wad y α = αd.
Entonces en (4.13) para este caso especial:
Wad
=
Wad 2γL
y α queda:
α = − Wad 1 Wc γL
que puede expresarse como:
(4.25) (4.26)
α=−
γSd
3
γcd 2
(4.27)
Se ve que α var´ıa con la tensi´on superficial del l´ıquido lo que hara´ que la pendiente no corresponda por supuesto a una l´ınea recta.
Si aplicamos (4.26) a las condiciones cr´ıticas de mojamiento, en la que se cumple la igualdad entre el trabajo de adhesi´on (Wa) y el de cohesio´n del l´ıquido (Wc), tendremos que se valida la relaci´on de Good α −1/γc, que fue demostrado en el campo de so´lidos y l´ıquidos de baja energ´ıa.
2. Caso en que el so´lido actu´e so´lo por fuerzas de London, mientras que el l´ıquido tenga ambas componentes.
Esto se aplicara´ a so´lidos de baja energ´ıa en presencia de l´ıquidos en que γL > 50 mNm−1. Se cumple aqu´ı que γs = γSd y γL = γLd + γLp.
La expresi´on que se obtiene es (4.18). Si se tiene en cuenta que el trabajo de adhesio´n tendr´a s´olo componentes de dispersio´n (Wad = Wa) y que
4.1. APLICACIO´N DEL MODELO DE ZISMAN
83
Figura 4.2: Efecto de la tensio´n superficial del l´ıquido γLV sobre la componente polar de la pendiente α, i.e. αSp.
para la condicio´n de mojamiento cr´ıtico el trabajo de adhesi´on es igual al de cohesio´n del l´ıquido, se llega a:
α(ref )
=
− 2C1 − γc γc(C1 − γc)
(4.28)
Esta pendiente as´ı definida as´ı definida es pra´cticamente un estado de referencia para estudiar la p´erdida de hidrofobicidad por aparicio´n de ‘sitios’ i´onicos sobre la superficies.
3. El caso general en que γS = γSd + γSp y γL = γLd + γLp.
Corresponde al caso general desarrollado en (4.13) a (4.24).
Las expresiones para αd y αp ser´an (4.19) y (4.24); en Fig. 4.2 y 4.3 se representan los cocientes αsp/ γsp y αsd/ γsd en ordenadas para obtener una expresi´on independiente de los valores de γSp y γSd del s´olido en estudio.
84
CAP´ITULO 4. DISCUSIO´N
Figura 4.3: Efecto de la tensio´n superficial del l´ıquido γLV sobre la componente de dispersio´n dipolar de la pendiente α, i.e. αSd.
En forma general podemos decir que al introducir (4.9) y (4.17), se le da un significado termodina´mico a la pendiente, dej´andola en funcio´n de γSd y γSp pero la funcio´n se aleja de la supuesta linealidad de Zisman.
Este es el inconveniente que nos impide interpretar en t´erminos rigurosos la pendiente de Zisman. Sin embargo, queda claro que la aparicio´n de pequen˜as componentes polares en la superficie de un material hidrofo´bico, como la molibdenita, modificar´a la pendiente de un gr´afico cos θ vs. γL.
Para la especie en estudio -molibdenita-, sera´ interesante evaluar (4.28), que llamaremos valor de la pendiente de referencia de so´lido hidro´fobo que so´lo actu´a por fuerzas de dispersi´on, en un set de l´ıquidos con componentes tanto dispersivas (siempre presentes) como polares.
Al reemplazar los valores num´ericos en dicha ecuacio´n para el caso en que γc 50 mNm−1se tiene:
2 × 91,7 − 50
αreferencia
=
− 50
×
(91,7
−
50)
−6,4 × 10−2 mNm−1
(4.29)
Este valor es superior a todos los obtenidos en este trabajo para las especies
molibdenita, de las cuales el valor m´aximo de α en valor absoluto es de 5 × 10−2 mNm−1.
4.1. APLICACIO´N DEL MODELO DE ZISMAN
85
4.1.2. An´alisis de la pendiente basado en el modelo de Girifalco-Good
En una anterior secci´on se demostro´ que α = −1/γc bas´andose en el modelo de Good desarrollando en serie en el entorno de las condiciones cr´ıticas de mojamiento.
Una de las suposiciones utilizadas fue que φ(ScL) era independiente de γL. Si ahora se efectu´a el mismo desarrollo de manera general hasta el t´ermino de primer orden se tiene:
cos θ = 1 + −φS(cL)
γSV 1 + 2 γc γc
γS γc
dφSL dγLV
c
(γ − γc)
(4.30)
donde los sub´ındices o supra´ındices ‘c’ se refieren a condiciones cr´ıticas.
Equiparando con la relacio´n de Zisman (1.29) y sabiendo que para las condiciones cr´ıticas φS2LγSV = γc se llega a:
12
α
=
−1 γc
+
φS(cL)
dφSL dγLV c
(4.31)
Vemos que si φSL es independiente de γL se cumple α −1/γc. Si ahora, operando:
dφSL = dφSL . dγSL
dγLV c
dγSL c dγLV c
(4.32)
Cuando se aplic´o la ecuacio´n de estado en el ca´lculo de γSV se llevo´ a (1.119) de φSL como funcio´n lineal de γSL, la que nos permite escribir:
dφSL = −ω × dγSL
dγL c
dγLV c
(4.33)
donde ambos factores del t´ermino de la derecha son positivos.
A medida que el s´olido tenga menor afinidad por los l´ıquidos, es decir,
ma´s hidr´ofobo,
dγSL dγLV
sera´ mayor.
Vemos entonces que:
1ω
α
=
− γc
−
2 φScL
·
dγSL dγLV c
(4.34)
Cuando estamos en presencia de s´olidos que no corresponden a las caracter´ısticas de superficies de baja energ´ıa, la pendiente de Zisman sufrira´ modificaciones con el incremento de hidrofobicidad.
86
CAP´ITULO 4. DISCUSIO´N
Esta relaci´on es u´til en la zona de trabajo utilizada. Para la molibdenita con un γc 50 mNm−1. Utilizando la relaci´on α −1/γc, corresponde a un valor de α −2 × 10−2.
As´ı como αref, (4.28), corresponde a un so´lido que actuar´a so´lo por fuerzas de dispersio´n en un medio l´ıquido que manifiesta componentes polares, el
valor 1/γc corresponde a un hipot´etico estado de m´ınima hidrofobicidad para
distintas clases de una especie con iguales γc. Una situaci´on similar a la molibdenita se present´o en el trabajo sobre
mojamiento de carbones [35].
Ah´ı tambi´en se observa que las pendientes son menores en valor absoluto,
a la que se dio en llamar pendiente de referencia αref o sea el hipot´etico estado de m´axima hidrofobicidad y valores de pendiente cercanos a α 1,97 × 10−2 para una especie sub-bituminosa y 1,67 × 10−2 para lignito, que coincidente-
mente son las especies de menor rank (56.1 % y 46.2 % respectivamente.)
4.1.3. An´alisis de la pendiente de Zisman para mediciones con soluciones acualcoho´licas
La interpretaci´on de la pendiente respecto a medidas hechas con soluciones, hasta ahora no ha sido establecida. No obstante, como ya hemos sen˜alado, diversos autores dan una interpretacio´n al feno´meno de adsorci´on, cuando se utilizan en las mediciones soluciones acuosas, basados en la pendiente m del modelo de mojamiento (1.100).
Si la ecuacio´n que la representa la expresamos con:
C te cos θ = m +
γLV
(4.35)
y efectuamos un desarrollo en serie de dicho modelo en el punto γ = γc,
se tiene:
cos
θ
=
1
−
C te γc2 (γLV
−
γc)
+
C te γc2 (γLV
−
γc)2
+
.
.
.
(4.36)
por las condiciones de mojamiento:
Cte = γc(1 − m)
(4.37)
lo que conduce a:
cos
θ
=
1
−
1
−m γc2 (γLV
−
γc)
+
1
−m γc2 (γLV
−
γc)2
+
.
.
.
(4.38)
Truncando el desarrollo hasta el t´ermino de primer orden e igualando a la
ecuacio´n de Zisman:
m = 1 + αγc
(4.39)
4.2. APLICACIO´N DEL MODELO DE GOOD
87
Para que haya adsorcio´n preferencial en la interfaz s´olido-vapor debe ser m > 0, [21]. Entonces se debe cumplir que:
α>˜ − 1 γc
(4.40)
Entonces, si |α|<˜ 1/γc en un diagrama de Zisman, para soluciones acualcoho´licas, es una posible prueba de adsorci´on.
Cuando m = 0 implica que α −1/γc, que es la relacio´n de Good, que se cumple en las cercan´ıa del γ = γc, para los s´olidos de baja energ´ıa en presencia de l´ıquidos puros.
4.2. Aplicacio´n del modelo de Good
√ Este modelo que correlaciona cos θ vs. γLV en forma lineal de resultados de tensio´n cr´ıtica de mojamiento similares a los anteriores (ver Fig. 3.2). La pendiente p de este modelo puede asociarse, como en el caso del modelo de Zisman, a una mayor o menor hidrofobicidad (Fig. 6.1b).
4.3. Aplicacio´n del diagrama de mojamiento
(Lucassen-Reynders)
En el tratamiento de datos experimentales, utilizando este modelo, se pudo establecer una buena correlacio´n entre Fadh vs. γLV (Fig. 3.3), lo cual indica que hay una baja presi´on de equilibrio Πe. Sobre esta base, Πe podr´ıa considerarse aproximadamente constante en el rango de medicio´n [44][39].
Nuevamente, los valores de γc de las distintas fracciones granulom´etricas, MoS2 p.a. y superficies de los cristales, son similares entre s´ı y a los observados por otros m´etodos (Tabla 3.3). En cambio, la diferencia esta´ nuevamente marcada por la pendiente m (Fig. 6.1c), de acuerdo a la vinculacio´n que hay entre la pendiente de Zisman y m, ver (4.39).
Si bien se eligio´ un modelo lineal, podr´ıa haberse adoptado uno parabo´lico. Este u´ltimo tendr´ıa la ventaja de mostrar si nuestro sistema se aleja del comportamiento para los so´lidos de baja energ´ıa, en donde, para γ = γc la tensi´on de adhesio´n ser´ıa un ma´ximo anal´ıtico. Desafortunadamente, cuando se trabaja en la zona de γc 50 mNm−1, el set disponible de l´ıquidos puros es escaso y por consiguiente el modelo parabo´lico tendr´ıa pocos grados de libertad.
88
CAP´ITULO 4. DISCUSIO´N
4.4. Aplicacio´n del modelo de Fowkes
Los resultados que se presentan comparando las distintas fracciones granulom´etricas entre s´ı, muestran que a medida que disminuye el taman˜o de las fracciones crece el valor de la componente de dispersi´on γSd (Tabla 3.4). Esto, ma´s que cuantificar γSd esta´ indicado la poca flexibilidad del modelo. No´tese que con un solo par´ametro no se puede describir aquellas condiciones de mojamiento similares cuando exhiban distintos ´angulos contactos en agua.
Fowkes atribuye estas desviaciones a situaciones en las que existen considerables valores de presi´on de equilibrio Πe, como as´ı tambi´en a efectos asociados a superficies poco limpias, rugosas o de composici´on heterog´enea.
Todo parece indicar que no es suficiente expresar el trabajo de adhesio´n s´olo en funci´on de componentes de dispersi´on de London. Ya se vio que autores como Laskowski establecieron la necesidad de incorporar componentes polares al trabajo de adhesi´on -ver (1.108)-. De ah´ı surgio´ la recomendacio´n de considerar en este estudio los modelos de Wu y Dann.
4.5. Aplicacio´n del modelo de Wu
En estos casos los resultados determinan un γS similar para todas las fracciones, MoS2 p.a. y superficies de cristales (Tabla 3.5).
La proporci´on en que se hallan las componentes es lo que establece la diferencia. Por esa razo´n se eligi´o el cociente γSp/γS como ´ındice de polaridad -ver (A-15).-
La relaci´on de mayor polaridad se observa en las fracciones ‘16 − 12 µm’
y ‘< 12 µm’ y un muy bajo ´ındice para ‘MoS2 p.a.’ La comparacio´n de los resultados entre las superficies bordes y caras rev-
elan tambi´en una polaridad mayor para las superficies bordes.
En Fig. 4.4 se observan los resultados al trabajar con la ecuaci´on de Wu.
Estos se obtuvieron con un m´etodo gr´afico num´erico. Cada medici´on ´angulo de contacto genera, en el plano γSd − γSp, una
hip´erbola como la descrita aqu´ı:
γSd
=
(Wadh/4)γLdγLp − γLd(γLp − Wadh/4)γSp (γLd + γLp − Wadh/4)γSp + γLp(γLd − Wadh/4)
(4.41)
en donde Wadh = γLV(1 + cos θ).
Para los efectos del ca´lculo interesa la rama de la hip´erbola comprendida
entre las as´ıntotas:
γSp
=
γLp(Wadh/4 − γLd) γLp + γLd − Wadh/4
(4.42)
4.6. APLICACIO´N DEL MODELO DE DANN
89
y
γSd
=
γLd(Wadh/4 − γLp) γLp + γLd − Wadh/4
(4.43)
en la regio´n del plano en que las γSp y γSd sean positivas. La soluci´on, entonces, se hallara´ en los valores de interseccio´n de las
hip´erbolas que genera cada medici´on.
Se observa que la solucio´n obtenida para cada par de l´ıquidos es diferente,
lo que indica que se producira´ una dispersio´n bastante acentuada en los
valores encontrados. Se prefiere, en lo posible, las soluciones a partir de las
intersecciones con las hip´erbolas que genera el Ioduro de metileno, ya que
´esta es la mejor definicio´n y pr´oximo a las condiciones de mojamiento total.
4.6. Aplicacio´n del modelo de Dann
En la aplicaci´on de este modelo se pueden extraer las misma conclusiones que las expuestas en las consideraciones para el modelo de Wu.
Los valores obtenidos se muestran en la Tabla 3.6 y se ve una marcada diferencia de polaridad entre las fracciones granulom´etricas de menor taman˜o con las de mayor taman˜o y MoS2 p.a. Asimismo se observa la diferencia entre las superficies bordes y superficies caras.
En la aplicaci´on de los modelos, en los que se pretende calcular las componentes dispersivas y polares, se tropieza con el problema de los valores inherentes de los componentes de dispersio´n y polares de los l´ıquidos usados (ver caracter´ısticas de los l´ıquidos usados en Tabla 2.2.)
Los valores de γSd y γSp pueden ser de una gran incertidumbre, en especial γSp y pueden llegar a ser mayor que los errores de resolucio´n.
4.7. Aplicacio´n de la ecuacio´n de estados correspondientes
Este tratamiento propuesto por Wade y Neumann [39] autoriza termodin´amicamente a plantear relaciones entre γSV, γLV y γSL m´as all´a de la ecuacio´n de Young. Esto puede ser aplicable en el estudio de superficies de minerales como la molibdenita.
Previamente se tuvo en cuenta la buena relaci´on que existe entre los datos de Fadh vs. γLV (diagrama de mojamiento) para cada variedad. Esta condicio´n es indispensable para asegurar una Πe constante, o sea, independiente del l´ıquido que forma el a´ngulo de contacto en presencia del s´olido.
90
CAP´ITULO 4. DISCUSIO´N
Figura 4.4: Obtencio´n de γSp y γSd mediante un m´etodo gra´fico num´erico, modelo de Wu, para las distintas fracciones.
4.8. ME´TODO DE HORNSBY-LEJA
91
Cuando se calcul´o γSV de cada fraccio´n granulom´etrica MoS2 p.a. y superficies de cristal masivo, no dio diferencias significativas (Tabla 3.8).
Por lo tanto, el grado de hidrofobicidad se podra´ estimar por el c´alculo de γSL y φSL del sistema agua-superficie del s´olido. Entre las fracciones granulom´etricas y el MoS2 p.a., los mayores valores de γSW reflejan menor afinidad entre el so´lido y el agua (Fig. 3.5). Inversamente, las fracciones menos hidrofo´bicas son las que tienen par´ametros φSW (so´lido-agua) mayores indicando mayor afinidad por el agua (Fig. 3.6).
4.8. M´etodo de Hornsby-Leja
Se observa una cierta relacio´n entre el γc y el taman˜o de part´ıcula. Los valores de las fracciones intermedias son muy similares a los reportados por Garshva [10] para la condicio´n cr´ıtica de inmersi´on (γi 58 mNm−1). Esta coincidencia fue casi total en la S´ılice metilada (γL 36 mNm−1).
La determinaci´on en el caso de la S´ılice metilada fue muy precisa ya que su respuesta es muy homog´enea, cosa que no ocurre con las especies de molibdenita.
En el caso de las especies de MoS2 naturales, su comportamiento puede deberse a una marcada heterogeneidad de las propiedades superficiales, au´n dentro de la misma fraccio´n granulom´etrica.
La similitud entre nuestros datos de mojamiento por esta t´ecnica y los datos de inmersio´n de Garshva, puede deberse a que el m´etodo de Hornsby y Leja da en realidad un valor de mojamiento modificado debido al efecto de burbujas de aire formadas durante la agitacio´n dando una capa de espuma.
4.9. M´etodo de hundimiento cuantificado
Este m´etodo es similar al de Hornsby-Leja con la diferencia que se cuantifica el porciento de material que no se ha hundido por efectos de mojamiento.
La raz´on de la innovacio´n es que debido la heterogeneidad de las especies minerales en estudio, se puede establecer como γc de mojamiento al punto en que se hace pr´acticamente nulo el porciento de material que queda en la parte superior que llamaremos float.
De esta manera, la cuantificaci´on permitir´a, tal vez, una mejor definici´on del γc de mojamiento, as´ı como determinar condiciones de dispersibilidad. Debido a la heterogeneidad de los materiales naturales, en ocasiones, el m´etodo de Hornsby-Leja deja una gran incertidumbre sobre el valor de γc. Esto ocurri´o justamente en el caso de la molibdenita. Al cuantificar la masa del
92
CAP´ITULO 4. DISCUSIO´N
material que se moja y hunde, es posible definir algu´n criterio para precisar
mejor el valor de γc. Adema´s, la distribuci´on de mojamiento puede ayudarnos a interpretar la distribuci´on de sitios superficiales de dispersio´n y polares en
una misma fraccio´n.
El punto del break-up γb, m´as o menos bien definido, presenta semejanza con las γc determinados por a´ngulo de contacto, salvo la especie sint´etica. El γma´x que es donde la fracci´on float es ma´xima podr´ıa tomarse como la tensio´n donde se produce la mayor dispersi´on del sistema particulado (Fig.
3.7 y 3.8).
La bondad de la curva permite introducir un para´metro J de sensibilidad
entre las condiciones de las tensiones superficiales definidas y sus respectivos
porcientos de float:
J = ln(Fm´ax/Fb) ln(γma´x/γb)
(4.44)
Este ´ındice puede revelar el grado de homogeneidad de cada muestra respecto a las propiedades de mojamiento. Adjudicando el mayor ´ındice a las superficies ma´s homog´eneas (Tabla 3.11).
Al aplicar este ´ındice resulto´ ser que la especie ma´s homog´enea fue MoS2 p.a.; mientras que la de mayor heterogeneidad result´o ser la fracci´on ‘< 12 µm’. Esta conclusi´on est´a de acuerdo con lo esperado ya que la fracci´on m´as fina ‘< 12 µm’ se ha producido por los ma´s variados mecanismos de conminuci´on.
4.10. Flotacio´n en tubo Hallimond
La flotacio´n de soluci´on acualcoh´olicas se realiz´o para tratar de encontrar un eslabo´n entre la flotacio´n, las condiciones de mojamiento y la hidrofobicidad establecida por los modelos de ´angulo de contacto.
Se observa que la flotacio´n en agua destilada produce un elevada recuperaci´on del MoS2 p.a., una recuperacio´n similar para las fracciones intermedias y una muy inferior recuperacio´n de la fraccio´n ‘< 12 µm’.
Cuando la tensi´on superficial baja, la recuperaci´on de las fracciones m´as gruesas se mantiene constante, en cambio, las muestras ‘< 12 µm’ y ‘MoS2 p.a.’ disminuyen su recuperaci´on de manera abrupta (Fig. 4.4c y 4.4d). Anteriormente hab´ıamos definido la flotaci´on como un fen´omeno probabil´ıstico (1.123), incluyendo probabilidades de origen hidrodin´amico y termodin´amico.
El peso relativo de estos factores parece depender de las caracter´ısticas del medio l´ıquido si la flotacio´n ocurre en agua, la recuperaci´on obedece a la
4.11. FLOTACIO´N EN CELDA CONVENCIONAL
93
escala de hidrofobicidad que se observo´ en las medidas de a´ngulo de contacto y el proceso ocurre principalmente bajo control termodina´mico.
Sin embargo, cuando disminuye la tensio´n superficial, la flotabilidad queda librada a las condiciones dina´micas del sistema ya que se produce el deterioro de las condiciones termodin´amicas.
Por consiguiente, es explicable la ca´ıda observada en la recuperacio´n de la especie sint´etica y la fraccio´n ‘< 12 µm’, pues son las ma´s desfavorecidas desde el punto de vista hidrodin´amico (Fig. 4.5 y 4.6).
Se ha definido tambi´en un γb en el cual la flotaci´on comienza a ocurrir por arrastre (γbreak) y un γf correspondiente al punto donde la flotacio´n decae bruscamente. Estos puntos indican una tendencia en los taman˜os mayores a una recuperaci´on principalmente por arrastre cuando γLV est´a en el rango de 45 a 50 mNm−1. De las especies ‘< 12 µm’ y ‘MoS2 p.a.’, la definicio´n es relativa debido a su mala condicio´n din´amica para flotar (Fig. 3.10e y 3.10f). Pudo notarse que en este caso tambi´en el γf donde comienza la ca´ıda brusca de la flotaci´on, es similar al γi de inmersio´n determinado por Garshva [10].
En cambio, el punto donde la recuperacio´n comienza a ocurrir por arrastre γL se asemeja a los γc de mojamiento. La explicacio´n que se han dado de estos tres u´ltimas m´etodos y sobre todo el de flotacio´n Hallimond son de tipo cualitativo. Por ser la flotaci´on un sistema alejado de las condiciones de equilibrio no se cree conveniente concluir de su informacio´n para´metros termodin´amicos concentrados relacionados a variaciones de energ´ıas libres (γc de mojamiento, γi de inmersio´n).
Lo correcto es determinar estos para´metros por otros m´etodos (a´ngulo de contacto, etc.) y luego explicar su influencia en dicho fen´omeno, si esto es posible y l´ıcito desde el punto de vista termodin´amico.
4.11. Flotacio´n en celda convencional
Para establecer algu´n tipo de correspondencia con la flotaci´on cl´asica, se efectuaron ensayos muy simples en donde el u´nico reactivo fue en espumante alcoh´olico. Cuando las distintas fracciones se flotaron independientemente desde la ganga de cuarzo, el par´ametro R∞ parece ser superior en las fracciones m´as gruesas.
En cambio, al flotar el colectivo de muestras se observa que los valores de R∞ son muy similares.
En consecuencia, a medida que nos acercamos a las condiciones reales de flotaci´on se hace ma´s dif´ıcil extraer conclusiones entre el taman˜o de part´ıcula y flotabilidad.
94
CAP´ITULO 4. DISCUSIO´N
Figura 4.5: Flotacio´n de Hallimond. Curvas de % de recuperacio´n vs. tensio´n superficial de la soluci´on γLV.
4.11. FLOTACIO´N EN CELDA CONVENCIONAL
95
Figura 4.6: Flotacio´n de Hallimond. Curvas de % de recuperaci´on vs. % de metanol v/v de la solucio´n acuosa.
96
CAP´ITULO 4. DISCUSIO´N
Cap´ıtulo 5
An´alisis integral del sistema
Se demostr´o que es posible detectar efectos del taman˜o de part´ıcula asociados a la hidrofobicidad a trav´es del m´etodo de medici´on de a´ngulos de contacto en pastillas comprimidas. Este es el primer logro del presente trabajo que habilita el m´etodo de Kossen y Hertjes para su uso en sistemas de hidrofobicidad natural.
La molibdenita mineral y el MoS2 sint´etico exhibieron una marcada hidrofobicidad natural, en buen acuerdo a lo reportado en la literatura. Esto qued´o en evidencia en las mediciones de cos θ, mojamiento por la t´ecnica de Hornsby-Leja y test de flotaciones de soluciones metanol-agua.
El cara´cter cristalogr´afico de la molibdenita determina la presencia de sitios superficiales polares y no polares, habilitados estos u´ltimos, para interactuar con el medio s´olo a trav´es de fuerzas de dispersi´on de London. Esto determina una superficie inherentemente anisotr´opica desde el punto de vista de su hidrofobicidad.
Termodin´amicamente, la energ´ıa libre superficial de la molibdenita estara´ dada por la suma de sus contribuciones polares y de dispersi´on.
El valor de la energ´ıa libre superficial para la molibdenita est´a asociado de manera bastante directa con el valor de γc 50 mNm−2, con un claro predominio de la fuerza de dispersio´n.
Por otra parte, la pequen˜a fraccio´n de componentes polares determinan una variaci´on de hidrofobicidad. asociada al taman˜o de part´ıcula o al plano de clivaje en el caso de un cristal.
As´ı, del ana´lisis de las mediciones de a´ngulo de contacto, procesadas mediante el tratamiento de distintos modelos, indican una condicio´n de mojamiento igual para todas las especies en estudio. Por otra parte, sen˜ala una mayor polaridad en las fracciones granulom´etricas de menor taman˜o y tambi´en la de los sitios bordes comparados con los sitios caras del cristal masivo.
97
98
CAP´ITULO 5. ANA´LISIS INTEGRAL DEL SISTEMA
Estas conclusiones apoyan fuertemente la hip´otesis de Fuerstenau basadas en que las fracciones de menor taman˜o sufren deterioro de su hidrofobicidad por aparicio´n de sitios polares.
El origen de ellos estar´ıa asociado a la forma de generacio´n de las part´ıculas finas. Es as´ı, como las part´ıculas producidas por conminucio´n tendr´ıan mayor probabilidad de rompimiento de los enlaces covalentes Mo-S y una incidencia mayor de sitios polares sobre sus superficie. Otros fen´omenos superficiales podr´ıan tambi´en explicar estos hechos tales como los efectos de deformaci´on cristalina por colisi´on sin estar asociados necesariamente a rupturas de enlaces [9].
En cambio, el MoS2 p.a., especie preparada por s´ıntesis qu´ımica, manifiesta condiciones de alta hidrofobicidad, similar a las de los planos de baja energ´ıa, sugiriendo ausencia de sitios polares.
Se encontr´o que la hidrofobicidad relativa de las diferentes muestras ensayadas se correlacionan mejor, a trav´es de las pendiente de Zisman y del diagrama de mojamiento, que de los valores encontrados para el γc.
A pesar de que la validez de la aplicacio´n de varios de los modelos aqu´ı estudiados puede ser discutible, debe destacarse que, en general, la informaci´on obtenida para la molibdenita es coherente y permiti´o una mejor caracterizacio´n de las muestras. Algunas de las suposiciones ma´s conflictivas contempladas al aplicar estos modelos consideran: ausencia de adsorcio´n (Πe = 0), superficies limpias, homog´eneas y lisas, y que las componentes de las fuerzas de los sitios superficiales son independientes y que no presentan co-interacciones entre ellas.
El valor de γc obtenido para la molibdenita en este trabajo ( 50 mJm−2) est´a en fuerte desacuerdo con la literatura. Otros autores han reportado un γc 26 mJm−2, para la molibdenita y un γc 24 mJm−2 para la molibdenita sint´etica. Ambos fueron obtenidos con soluciones metanol-agua por el m´etodo denominado flotaci´on gamma [45]. Otros autores han reportado valores similares aplicando la misma t´ecnica [32].
Hornsby y Leja han observado, cuando exponen su trabajo [12] sobre la separaci´on selectiva de s´olidos hidr´ofobos, que: ”‘La magnitud de la tensi´on cr´ıtica de mojamiento puede depender significativamente del tipo de surfactante usado para preparar la serie de soluciones acuosas.”’
No es tampoco evidente que en soluciones metanol-agua, el alcohol no se adsorba sobre la superficie del so´lido y que no altere, en consecuencia, la estimacio´n del γc, pues se ha detectado que de hecho el metanol se adsorbe en superficies de muy baja energ´ıa superficial [34][33].
Como hemos mencionado antes, tambi´en se ha observado discrepancia en el γc del grafito obtenidos con soluciones alcoho´licas y am´ınicas [28] o l´ıquidos puros [11].
99
Tabla 5.1: Antecedentes bibliogr´aficos sobre determinaciones de mojabilidad realizados con distintas variedades de molibdenita.
Para´metro obtenido ´angulo de contacto
en agua
γc de mojamiento [mNm−1 ]
γc de hundimiento [mNm−1 ]
Valor 80,5◦ 60,5◦
26 29 31
29,2 41,7 55
60
T´ecnica gota yacente
Flotacio´n y ´angulo de contacto
en soluciones acualcoho´licas ´angulo de contacto
en soluci´on metanol-agua Tiempo de hundimiento
en soluciones acuosas
Variedad cristal molibdenita
MoS2 (sint´etica) MoS2
Mo1−x S2 Molibdenita en plano de clivaje
Disco de molibdenita MoS2 p.a.
Ref. [6]
[13] [32] [10]
Otro antecedente experimental que indica adsorcio´n del metanol sobre la molibdenita son las medidas hechas sobre un disco de molibdenita [32] y una especie de molibdenita [13], ambas realizadas en soluciones metanol-agua. La correlacio´n en el primer caso tiene una pendiente positiva del modelo de Lucassen-Reynders, lo que indica, de acuerdo a (1.103), una adsorcio´n preferencial en la interfaz s´olido-vapor, superior a la interfaz s´olido-l´ıquido y por lo menos comparable con la adsorci´on en la interfaz l´ıquido-vapor [46][47].
En los antecedentes sobre este tema no se han reportado estudios de mojamiento de molibdenita utilizando l´ıquidos puros, salvo en agua [7][6].
En este sentido, el presente trabajo es un aporte, pues considero´ so´lo l´ıquidos puros para la medida de a´ngulos de contacto. Esto tiene claras ventajas sobre el uso de las mezclas, pues en tal caso las interpretaciones no ser´an va´lidas ”hasta que no se elabore una teor´ıa correcta de la termodin´amica de mojamiento por mezclas”(R. Good, 1977) [23].
Otro importante aporte ha sido desarrollado por el m´etodo de hundimiento cuantificado. Este m´etodo ha permitido concluir que el comportamiento de hundimiento o de mojabilidad es heterog´eneo au´n dentro de una fraccio´n granulom´etrica.
La escala de hidrofobicidad relativa de las distintas fracciones ayuda a explicar el comportamiento de ´estas en flotaci´on, lo cual sumado al deterioro de las probabilidades hidrodina´micas de adhesi´on part´ıcula-burbuja para las part´ıculas finas, completa el enfoque probabil´ıstico de la flotaci´on considerado en este trabajo.
100
CAP´ITULO 5. ANA´LISIS INTEGRAL DEL SISTEMA
Cap´ıtulo 6
Conclusiones
1. Las diferentes fracciones granulom´etricas de molibdenita mineral, los cristales cortados por caras y bordes y el disulfuro de molibdeno p.a. mostraron un valor comu´n de γc 50 mJ/m2 obtenido por mediciones de ´angulo de contacto en l´ıquidos puros de tensi´on superficial menor a la del agua.
2. La idea de correlacionar la hidrofobicidad con el taman˜o de part´ıcula, a trav´es del valor de γc, revel´o que este par´ametro no es suficientemente sensible para dicho prop´osito.
3. Un tratamiento ma´s elaborado de los datos de mojamiento, usando los modelos bien conocidos en la literatura, permiti´o determinar las componentes de la energ´ıa libre superficial de la molibdenita. As´ı, el γSd var´ıa en el rango de 41,7 a 48,5 mJ/m2 (modelo de Wu); 43,8 a 52,8 mJ/m2 (modelo de Dann) y 48,9 a 63,7 mJ/m2 (modelo de Fowkes). En cambio, el γSp var´ıa entre 0,75 y 9,7 mJ/m2 (modelo de Wu) y entre 0 y 6,21 mJ/m2 (modelo de Dann). Esto permite concluir que la molibdenita debe su hidrofobicidad a la alta componente de dispersi´on de su energ´ıa libre superficial. Adema´s, la p´erdida de hidrofobicidad asociada a sitios bordes o a part´ıculas muy finas se deber´ıa al aumento de la componente polar γSp.
4. Un an´alisis complementario de los modelos permitio´ concluir que la pendiente de algunos de ellos, es un par´ametro que se correlaciona muy bien con la hidrofobicidad relativa de las muestras. En el presente trabajo se elabor´o una interpretaci´on termodin´amica de la pendiente del modelo de Zisman que le da un sentido te´orico bien definido a esta observacio´n y valida plenamente el uso de dicha pendiente como criterio de hidrofobicidad relativa para un set de muestras.
101
102
CAP´ITULO 6. CONCLUSIONES
5. La mayor´ıa de las t´ecnicas experimentales para medir el γS alternativas al a´ngulo de contacto, tales como el m´etodo de Hornsby-Leja, microflotaci´on en soluciones metanol-agua e inmersi´on en soluciones acualcoho´licas, fracasaron en precisar un valor bien definido debido a la existencia de una conducta heterog´enea.
En el presente trabajo se propone una nueva t´ecnica de hundimiento cuantificado, que permite definir un ´ındice de anisotrop´ıa de mojamiento, cuya utilidad en minerales es de alto valor.
6. De todo lo anterior, se puede concluir, que si bien es cierto que las part´ıculas finas son m´as hidrof´ılicas, siguen siendo suficientemente hidrof´obicas como para determinar una conducta de flotabilidad natural. Por lo tanto, en un balance de probabilidades, se sugiere que el deterioro de lo probabilidad termodin´amica de flotaci´on ser´ıa menor que el deterioro de la probabilidad hidrodina´mica, debido a las dificultades de adhesi´on entre part´ıculas finas y burbujas de gran taman˜o.
103
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Figura 6.1: Pendientes de los distintos modelos como funcio´n del taman˜o de part´ıcula. (a) Pendiente de Zisman vs. taman˜o de part´ıcula. (b) Pendiente del modelo de Good vs. taman˜o de part´ıcula. (c) Pendiente del diagrama de mojamiento vs. taman˜o de part´ıcula. (d) cos θ en agua vs. taman˜o de part´ıcula. (e) γSp/γS (modelo de Wu) vs. taman˜o de part´ıcula.
104
CAP´ITULO 6. CONCLUSIONES
Conclusions
1. Different granulometric fractions of mineral molibdenite, ‘faces’ crystals and ‘edges’ and Molybdenum Disulfure (analytic purity) showed the same value of γc 50 mJ/m2 obtained by measurements of contact angles of pure liquids with less surface tension than water.
2. The idea of correlating the hidrophobocity with the particle size by means of the value of γc revealed that this parameter is not enough sensitive to that purpose.
3. A more elaborated treatment of data, using well known models, allowed us to determine the components of surface free energy of Molibdenite. Thus γSd varies in a range from 41,7 to 48,5 mJ/m2 (Wu model); 43,8 to 52,8 mJ/m2 (Dann model) and from 48,9 to 63,7 mJ/m2 (Fowkes model). On the other hand, γSp varies between 0,75 and 9,7 mJ/m2 (Wu model) and between 0 and 6,21 mJ/m2 (Dann model).
This allows us to conclude that Molibdenite is hydrophobic due to the big dispersion component of its surface free energy. Furthermore, the hydrophobicity loss associated to ‘edges’ sites or to very fine particles may be related to the enhancement of the polar component γSp.
4. A complementary analysis of models allowed us to conclude that the slope of some of them is a parameter highly correlated to relative hydrophobicity of samples. In the present work we elaborated a thermodynamic interpretation of the slope in the Zisman model which gives a theoretical sense to this observation and plenty validates the use of this slope as a criteria of hydrofobicity of a set of samples.
5. Most of the experimental techniques to measure γS excepting contact angle methods, such as Hornsby-Leja method, microflotation in Metanol-water solutions and immersion, failed to precise a well defined value due to the existence of an heterogeneous behavior.
105
106
CAP´ITULO 6. CONCLUSIONES
In the present work, we propose a new technique of quantified sink. It allows to define an anisotrophy index of wetting which utility in mineral science is very valuable.
6. It is fact that most fine particles are most hydrophilic, but from the previous arguments, we conclude that they are sufficiently hydrophobic as to determine a natural floatability behavior. So we suggest that the loss of flotation thermodynamic probability would be smaller than the loss of hydrodynamic probability due to the difficulties of adhesion between fine particles and big bubbles.
Ap´endice
A1. Medidas de ´angulo de contacto
Hay varios m´etodos para medir el ´angulo de contacto, como los de la gota o burbuja, ya sea por el m´etodo yacente o pendiente, el cilindro vertical por medidas tensiom´etricas, m´etodos capilares y el de la placa inclinada.
En general estos m´etodos son de medida directa del a´ngulo o mediante relaciones trigonom´etricas de medicio´n de las formas que toman las burbujas [20].
Como en nuestro caso, cuando se quiere efectuar medidas de a´ngulo de contacto en granulometr´ıas finas menores de 50 µm, la elecci´on de los m´etodos a elegir est´an restringidos precisamente por esta caracter´ıstica.
En estas condiciones, las medidas de a´ngulo de contacto sera´n indirectas, debi´endoselas asociar, por ejemplo, a un tiempo de ascenso capilar [48] o a una dimensio´n geom´etrica. En este u´ltimo caso se procede de esa manera, no s´olo por la porosidad del material, sino que una gota en equilibrio con un so´lido poroso llega a dimensiones tales en las que no se pueden excluir las fuerzas gravitacionales en un balance meca´nico o energ´etico.
El m´etodo elegido (Kossen-Heertes, 1965) [1] tiene como base teo´rica las ecuaciones de Young, Laplace y Padday.
Para llegar a la ecuaci´on final del nombrado m´etodo se debe analizar:
1. La relaci´on del cos θ con la forma de una gota en contacto con una superficie lisa.
En este caso las energ´ıas puestas en juego sera´n las que definen cos θ segu´n Young y la energ´ıa potencial del sistema.
La forma de la gota en estudio sera´ la de una especie de cilindro en el que las ´areas laterales son mucho menores que el a´rea de la base [49].
Aplicando balance de energ´ıa de desplazamientos virtuales, al incorporar un agregado infinitesimal de l´ıquido, aqu´el sera´ en condiciones de
107
108
APE´NDICE
equilibrio:
d(Energ´ıa potencial) = d(Energ´ıa de fuerzas internas)
(A-1)
La energ´ıa potencial Ep esta´ dada por:
1
Ep
=
ρV hg 2
(A-2)
donde V es el volumen de la gota, h es la altura de la gota, ρ es la densidad del l´ıquido y g es la aceleraci´on de la gravedad.
Dado que se observa que la altura h se mantiene constante queda en-
tonces:
1
ρghdV 2
= γLVdALV + γSLdASL − γSVdASL
(A-3)
siendo dV = hdA. En las condiciones descritas dA = dALV = dASL, donde los sub´ındices indican las interfaces.
Queda entonces:
1 ρgh2 2
=
γLV
+
γSL
−
γSV
Introduciendo la ecuaci´on de Young se tendra´:
(A-4)
cos θ = 1 − Bh2
(A-5)
donde
B
=
. ρg
2γLV
La f´ormula (A-5) es la que se utiliza para medir a´ngulos de contacto
sobre superficies lisas cuando la masa de la gota adquiere importancia
y el cos θ es de dif´ıcil medici´on directa [49].
2. La misma situacio´n anterior en presencia de una superficie porosa.
En este segundo caso, el balance energ´etico debe considerar la porosidad de la superficie ya que la medicio´n se hara´ sobre una tableta comprimida.
El l´ıquido que se pone en contacto con este tipo de superficie no formar´a una gota estable sino que ser´a succionada por la pastilla. Cuando la superficie se satura con el l´ıquido, formara´ una gota bien definida sobre la superficie en la que se puede medir la altura.
En caso de un s´olido poroso la ecuaci´on de Young tiene la forma ya conocida, pero los t´erminos (γSV)poroso y (γSL)poroso sera´n:
(γSV)poroso = EsγLV + (1 − Es)γSV
(A-6)
A1. MEDIDAS DE A´NGULO DE CONTACTO
109
(γSL)poroso = (1 − Es)γSL
(A-7)
donde Es es la porosidad superficial definida como la fraccio´n de superficie mojada.
La ecuacio´n de Young queda:
γSV − γSL γLV
(1
−
Es)
=
−Es
+
cos
θ
(A-8)
donde θ es el ´angulo de contacto aparente para el l´ıquido sobre la superficie porosa.
Reemplazando el primer factor de (A-8):
cos θ × (1 − Es) = −Es + cos θ Aplicando (A-5) para la superficie porosa:
cos θ = 1 − Bh2
(A-9) (A-10)
Se obtiene:
cos θ = 1 − B h2 1 − Es
(A-11)
La relaci´on entre Es y Ev (porosidad volum´etrica) sera´, segu´n Kossen-
Heertjes [1]:
1 − cos θ
1 − Es =
1−Ev 3
+
(1−cos θ)2 2
(A-12)
que reemplazando en (A-11) nos da la ecuacio´n cuadra´tica:
cos θ
=
1
−
Bh2
1−Ev 3
+
(1+cos θ)2 2
1 − cos θ
(A-13)
que resolvi´endola se obtiene:
Bh2 cos θ = 1 −
3(1 − Ev)(1 − Bh2/2) si Bh2 < 0,1 puede utilizarse:
(A-14)
Bh2 cos θ = 1 −
3(1 − Ev)
(A-15)
Es necesario remarcar la caracter´ıstica de h ´o sea la altura de la gota. ´esta es altura l´ımite a que llega la gota luego de saturar a la superficie y transformar uno de los radios de curvatura en infinito.
Este m´etodo junto al del ascenso capilar son los m´as utilizados en la determinacio´n de cos θ de l´ıquidos con polvos.
110
APE´NDICE
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116
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Nomenclatura
A B B C C te C1, C2 E 1 − Ev Es F Fi Fadh G H I J K Mab N P Padh PCH Pes PF R R∞ S T V W Wadh
A´ rea ρg/2µL Par´ametro asociado a las fuerzas de respulsio´n de Born (Ec. de Lennard-Jones) Par´ametro asociado a las fuerzas de Van der Waals (Ec. de Lennard-Jones) Constante Constantes de (4.11) y (4.12) Energ´ıa interna Factor de empaquetamiento Porosidad superficial de ´area mojada Fuerzas de potencial Lennard-Jones Porciento de material no hundido en la tensi´on superficial ‘i’ Fuerza o tensio´n de adhesio´n Energ´ıa libre Entalp´ıa Energ´ıa de ionizacio´n ´ındice de homogeneidad en (4.44) Coeficiente de esparcimiento Constante de atracci´on de fases ‘a’ y ‘b’ Constante en (1.72) Presio´n Probabilidad de adhesi´on part´ıcula-burbuja Probabilidad de choque Probabilidad de estabilizacio´n Probabilidad de flotacio´n Constante universal de los gases Recuperaci´on en tiempo infinito Entrop´ıa Temperatura Volumen molar Trabajo Trabajo de adhesi´on
117
118
NOMENCLATURA
Wc
Trabajo de cohesi´on
g
Aceleracio´n de la gravedad
fi
Fraccio´n de superficie
h
Altura de gota
h
Constante de Planck
k
Constante de velocidad espec´ıfica
k
Constante de Boltzmann
m
Pendiente del modelo de Lucassen-Reynders
n
Nu´mero de moles
p
Pendiente del modelo de Girifalco-Good
q
Calor absorbido por el sistema
r
Distancia de interacci´on
r
Factor de rugosidad
α
Pendiente de Zisman
α
Constante de polarizabilidad
β
Par´ametro de (4.12)
β0
Para´metro de relaci´on entre φSL y γSL en (1.119)
γ
Tensi´on superficial
γd
Componentes de dispersi´on (London)
γp
Componentes polares
γSV Tensi´on interfacial s´olido-vapor
γSL
Tensi´on interfacial so´lido-l´ıquido
γLV Tensio´n interfacial l´ıquido-vapor
γc
Tensio´n cr´ıtica de mojamiento total
γi
Tensio´n cr´ıtica de inmersio´n
Γi
Exceso superficial (adsorci´on)
ΓSV Adsorcio´n en interfaz so´lido-vapor
ΓLV Adsorci´on en interfaz l´ıquido-vapor
ΓSL Adsorcio´n en interfaz so´lido-l´ıquido
∆W Diferencia entre dos valores de la variable W
θ
A´ ngulo de contacto
θ
A´ ngulo de contacto aparente
µ
Potencial qu´ımico
µ
Momento dipolar
η
Para´metro de (4.11)
ν0
Frecuencia principal de vibracio´n electr´onica
Πe
Presio´n de equilibrio de adsorci´on en el s´olido.
ρ
Densidad
φ
Par´ametro de interacci´on (modelo de Girifalco-Good)
ω
Para´metro de relaci´on entre φSL y γSL en (1.119)
119
Ver+/-
