Instituto Nacional de Tecnología industrial
SEGEMAR
Comisión Nacional de Servicio Geológico Minero
Energía Atómica
Argentino
PROGRAMA PARA LA CALIDAD DE LAS MEDICIONES QUÍMICAS
Ejercicio Interlaboratorio “Agua - Parámetros Básicos - 2003”
INTI – Parque Tecnológico Miguelete – CC 157 –(1650) San Martín – Prov. de Bs. As. - Tel. 54-11-4713 - 5311 CNEA – Av. Libertador 8250 – (1429) Ciudad de Bs. As. Tel. 54 -11 – 4704-1080
SEGEMAR - Parque Tecnológico Miguelete – CC 149 – (1650) San Martín – Prov. de Bs. As. – 4754 - 4070
Lista de Participantes
Aguas de Antofagasta S.A. (ex ESSAN S.A.) José Miguel Carrera Nº1701 Antofagasta Chile
Aguas Bonaerenses S.A. Control de Calidad de Aguas Calle 56 N° 534 La Plata Buenos Aires
Aguas Provinciales de Santa Fe Laboratorio de Calidad de Santa Fe Ituzaingó 1501 Santa Fe
Aguas Provinciales de Santa Fe Laboratorio Regional Rosario Juan José Paso 499 Rosario Santa Fe
CERIDE – SECEGRIN Guemes 3450 Santa Fe Santa Fe
CIATI - Asociación Civil Laboratorio Química Mitre y 20 de Junio Villa Regina Río Negro
CNEA - Unidad de Actividad Química -Laboratorio de Cromatografía Iónica y Análisis Generales -Laboratorio de Absorción Atómica Av. Libertador 8250 Ciudad de Buenos Aires
Corplab – División Perú Paseo de la República 6237 Miraflores - Lima Perú
Corplab Argentina Hernán Cortés 104 Avellaneda Buenos Aires
Ecochem S.A. Ruta Provincial N°3 km 4.5 San Luis San Luis
Ente Regulador de Servicios Sanitarios Laboratorio Rosario del ENRESS Bv. Avellaneda 690 bis. Rosario Santa Fe
Epsilon S.R.L. Ruta 3 km 1838 Comodoro Rivadavia Chubut
Facultad de Ciencias Exactas, Ingeniería y Agrimensura. Universidad Nacional de Rosario Centro de Ing.Sanitaria Riobamba 245 bis Rosario Santa Fe
Food Control S.A. Santiago del Estero 1154 Ciudad de Buenos Aires
Funesil - Lab. de Control de Calidad Rawson 1899 Villa María Córdoba.
Grupo ABS Recursos Hídricos Monte 6048 Ciudad de Buenos Aires
Grupo Induser S.R.L. Caseros 1613 Lomas de Zamora Buenos Aires
Instituto Nacional del Agua -Lab. Experimental de Calidad de Aguas -Lab. Experimental de Tec. Sustentables Au. Ezeiza - Cañuelas km 1.62, Ezeiza Buenos Aires.
Instituto Nacional de Alimentos Departamento de Control y Desarrollo Estados Unidos 25 Ciudad de Buenos Aires
Instituto Especializado de Análisis Lab. de Evaluaciones Ambientales Universidad de Panamá Panamá Panamá
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Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares Av. Prof. Lineu Prestes 2242 Cidade Universitaria Sâo Paulo Brasil
Instituto Tecnológico de Buenos Aires Av. Eduardo Madero 399 Ciudad de Buenos Aires
INTI – Frutas y Hortalizas Araoz 1511 y Acceso Sur Chacras de Coria Luján de Cuyo Mendoza
INTI – Mesopotamia Laboratorio de Espectrofotometría Ruta Nac. 14 km 124 Concepción del Uruguay Entre Ríos
INTI - Química Laboratorio de Aguas Av. Gral. Paz 5445 San Martín Buenos Aires.
ISETA Laboratorio de Análisis Hipólito Yrigoyen 931 9 de Julio Buenos Aires.
JLA Arg. S.A. Bv. Italia 1150 Gral. Cabrera Córdoba
Laboratorio Biomédico Dr. Rapela Ramón Falcón 2534 Ciudad de Buenos Aires
Laboratorio Nacional de Salud Pública Calzada de Tlalpan Nº4492 Co. Toriello Guerra , México D.F México
Laboratorio Regional de Salud Amb. de Viedma Estrada y Lamadrid Viedma Río Negro
Municipalidad de Gualeguaychú Laboratorio de Obras Sanitarias Av. 2 de Abril y Puerto Argentino Gualeguaychú Entre Rios
PBB – POLISUR Laboratorio HC & E Av. San Martín 1881 Ing White Bahía Blanca Buenos Aires
Sancor Cooperativas Unidas Ltda. Lab. Tratamiento de Agua L-346 Tte. General Ricchieri 15, Sunchales Santa Fé
SEGEMAR - INTEMIN Lab. de Análisis Químicos Avda. Gral. Paz e/ Albarellos y Constituyentes San Martín Buenos Aires
SENASA Lab de Fertilizantes y Contaminantes Químicos Ing. Huergo 1001 Ciudad de Buenos Aires
Servicios Públicos S.E. Aguas - Saneamiento Roca 669 piso 4º Río Gallegos Santa Cruz
SIDERAR Lab. Especiales, Materias Primas y Medio Ambiente C.C. 801 San Nicolás Buenos Aires
Univ. Nac. de Córdoba - CEQUIMAP Medina Allende y Haya de la Torre Ciudad Universitaria 5016 Córdoba
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Universidad Nacional de Cuyo -Lab. Análisis Instrumental -Lab. de Análisis Químicos Centro Universitario, Parque Gral. San Martín Mendoza
Universidad Nacional de Cuyo Lab. de Efluentes Industriales Centro Universitario – Parque Gral. San Martín Mendoza Mendoza
Universidad Nacional del Litoral Fac. de Ing. Química Laboratorio de Química Analítica Santiago del Estero 2829 Santa Fe
Univ. Tecnológica Nac. - Reg. Rafaela Laboratorio de Química Bv. Roca y Artigas Rafaela Santa Fe
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1. INTRODUCCION
El objetivo fundamental de este estudio es el de ofrecer a los laboratorios interesados la posibilidad de controlar los resultados de ensayo obtenidos mediante la utilización de métodos analíticos rutinarios y de tener una evidencia objetiva de su desempeño técnico. Esta actividad permite, si se realiza en forma continua, identificar las posibles causas de error en los métodos y por lo tanto perfeccionar los procedimientos de ensayo a fin de disminuir dichos errores, así como también desarrollar nuevos métodos y evaluar la comparabilidad de los mismos. Este es el primer ensayo de parámetros básicos organizado sobre una muestra real, aunque ya se cuenta con antecedentes en análisis de aguas por otros ejercicios organizados previamente. La organización y evaluación de este estudio fueron realizadas en el marco del Programa para la Calidad en las Mediciones Químicas (PCQM) del Polo Tecnológico Constituyentes conformado a partir del el grupo de trabajo constituido en 1993 entre la Comisión Nacional de Energía Atómica, el Instituto Nacional de Tecnología Minera y el INTI. Los profesionales que participaron en este trabajo son: Lic. Ana Hernández (INTI - Química) Dra. Celia Puglisi (INTI – Programa de Metrología Química) Lic. Liliana Castro (INTI - Programa de Metrología Química) Lic. Ricardo Crubellati (INTEMIN - SEGEMAR) Lic. Patricia Claramunt (INTEMIN – SEGEMAR) Lic. Roberto Servant (CNEA)
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2. MUESTRAS ENVIADAS
Se enviaron dos botellas conteniendo la misma muestra de agua de un pozo en servicio para una red de agua potable.
El total de la muestra se homogeneizó en un bidón de 80 litros, con canilla servidora inferior, lavado previamente. Se envasaron las muestras en frascos plásticos de 500 cm3 sin uso. Los envases utilizados fueron previamente lavados convenientemente y mantenidos dos semanas en agua destilada. Se enjuagaron con la solución muestra y el fraccionamiento se realizó manualmente en campana de flujo laminar.
Los frascos fueron numerados siguiendo la secuencia de llenado.
3. RESULTADOS ENVIADOS POR LOS PARTICIPANTES
3.1. Métodos de análisis.
Las técnicas y los métodos de análisis utilizados fueron elegidos por los participantes. Se mencionan a continuación las determinaciones para las que se utilizo más de un método.
3.1.1. Determinación de cloruro.
1) Argentimetría. Laboratorios: 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 15, 16, 18, 19, 20, 22, 25, 28, 34, 35, 36, 38, 40, 42, 43, 44, 46, 47, 48, 52.
2) Volumetría con nitrato mercúrico. Laboratorios: 5, 9, 51.
3) Cromatografía iónica. Laboratorios: 21, 33, 49A, 53, 56, 58.
4) Colorimetría (con tiocianato mercúrico). Laboratorio: 7.
5) Potenciometría. Laboratorio: 31.
3.1.2. Determinación de nitrato.
6) Absorción molecular (UV). Laboratorios:12, 18, 20, 22, 23, 25, 31, 34, 35, 42, 43, 47, 48.
7) Cromatografía iónica. Laboratorios: 21, 33, 49A, 53, 56, 58.
8) Electrodo ión selectivo. Laboratorio: 2.
9) Colorimetría (reducción con cadmio). Laboratorios: 4, 9, 14, 15, 46.
10) Colorimetría (brucina). Laboratorios: 5, 38. Página 5 de 41
11) Colorimetría (fenildisulfónico). Laboratorios: 8, 16, 52.
12) Colorimetría (Spectroquant Merck). Laboratorios: 7, 36.
3.1.3. Determinación de sulfato.
13) Turbidimetría. Laboratorios: 2, 5, 7, 8, 9, 10, 12, 15, 16, 18, 19, 20, 22, 23, 25, 31, 34, 36, 38, 42, 43, 44, 47, 48, 52.
14) Cromatografía iónica. Laboratorios: 21, 33, 49A, 53, 56, 58.
15) Gravimetría. Laboratorios: 4, 14, 40, 46, 51.
3.1.4. Determinación de calcio.
16) Volumetría (EDTA). Laboratorios: 2, 4, 5, 8, 10, 12, 16, 18, 19, 23, 25, 28, 34, 35, 36, 40, 48, 52, 56.
17) Espectrometría de absorción atómica. Laboratorios: 1, 3, 7, 20, 21, 22, 31, 38, 42, 43, 45, 46, 51, 54.
18) Espectrometría de emisión (plasma). Laboratorios: 15, 44, 49C, 58.
3.1.5. Determinación de magnesio.
19) Volumetría (EDTA). Laboratorios: 2, 5, 8, 10, 12, 16, 18, 19, 23, 25, 28, 34, 35, 36, 40, 48, 52, 56.
20) Espectrometría de absorción atómica. Laboratorios: 1, 3, 7, 20, 21, 22, 31, 38, 42, 43, 45, 46, 51, 54.
21) Espectrometría de emisión (plasma). Laboratorios: 15, 44, 49C, 58.
3.1.6. Determinación de sodio.
22) Espectrometría de absorción atómica. Laboratorios: 1, 3, 20, 21, 27, 31, 38, 42, 45, 46.
23) Espectrometría de emisión atómica / Fotometría de llama. Laboratorios: 7, 12, 16, 18, 22, 25, 28, 43, 48, 52, 54.
24) Espectrometría de emisión (plasma). Laboratorios: 15, 44, 49C, 58.
3.1.7. Determinación de potasio.
25) Espectrometría de absorción atómica. Laboratorios: 1, 3, 20, 21, 31, 38, 42, 45, 46, 54, 58.
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26) Espectrometría de emisión atómica / Fotometría de llama. Laboratorios: 7, 12, 18, 22, 25, 28, 43, 48, 52.
27) Espectrometría de emisión (plasma). Laboratorios: 15, 44, 49C. 3.1.8. Determinación de dureza. 28) Volumetría (EDTA). Laboratorios: 2, 5, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 15, 16, 18, 20, 21, 22,
23, 25, 28, 34, 35, 36, 38, 40, 42, 43, 44, 46, 47, 48, 52, 53, 56. 29) Por cálculo. Laboratorios: 19, 31, 51, 58. 3.2. Datos enviados Los datos enviados por los participantes pueden verse en las Tablas 1 y 2. El número de cifras significativas y las unidades figuran tal como fueron informadas por los participantes. En los gráficos 1 a 12 se puede observar la desviación de todos los resultados respecto del valor medio interlaboratorio obtenido aplicando el procedimiento estadístico descripto en el punto 5.
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4.- EVALUACION DEL DESEMPEÑO DE LOS LABORATORIOS
La evaluación del desempeño de los laboratorios participantes se realizó de acuerdo con los procedimientos aceptados internacionalmente y que se citan en la Bibliografía. Se utilizó como criterio el cálculo del parámetro “z” definido de la siguiente manera:
z = ( xi - xref ) / s L
Donde: xi = valor informado por cada laboratorio
xref = valor medio interlaboratorio
y
s L= desviación estándar (estimador de la reproducibilidad o variancia
entre laboratorios)
El valor medio interlaboratorio es el obtenido aplicando el tratamiento estadístico descripto en el punto 5. De acuerdo con la definición del parámetro z (anexo 2) el valor de la desviación estándar utilizada en este cálculo puede obtenerse de distintas maneras. En el presente ejercicio se utilizó la desviación estándar interlaboratorio obtenida según el tratamiento estadístico descripto en el punto 5. La desviación estándar interlaboratorio acuerda con lo esperado para este tipo de muestras. A modo de comparación, se muestran las desviaciones estándar relativa porcentual obtenidas para algunos de los parámetros en ejercicios anteriores realizados sobre muestras sintéticas.
sL Aguas 96 sL Aguas 98 sL Aguas 00 sL Aguas 02
Cl 4,5 % 3,4 % 6,3 % 5,3 %
NO3 7,6% 8,1 % 8,0 % 6,6 %
SO4 11,4 % 15,2 % 6,1% 11,4 %
Ca 7,9 % 3,4 % 5,1 % 8,5 %
Mg 9,3 % 4,2 % 5,8 % 7,2 %
K ---8,8 %
Los valores de los parámetros z para cada uno de los analitos pueden verse en los gráficos 13 a 24. De acuerdo con la definición dada en el anexo 2, es posible clasificar a los laboratorios de la siguiente forma:
| z | ≤ 2 satisfactorio, 2 < | z | < 3 cuestionable, | z | ≥ 3 no satisfactorio
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5. TRATAMIENTO ESTADISTICO DE LOS RESULTADOS
En la primera etapa de la evaluación se procedió al examen crítico de los datos, descartándose aquellos que resultaban obviamente discordantes. En la etapa siguiente se procedió al análisis estadístico. Se aplicó la prueba de Grubbs, que se describe en el anexo 1. Generalmente se solicita a los participantes enviar los datos por triplicado, sin promediar. En este caso, esto no se solicitó ya que hubiera requerido el envío de una cantidad excesiva de muestra. Por este motivo, no pudo aplicarse la prueba de Cochran descripta en el anexo 1. Este procedimiento permitió seleccionar los datos estadísticamente aceptables, a partir de los cuales se calculó el valor medio, la mediana y la desviación estándar interlaboratorio para cada uno de los analitos. El resumen de estos resultados se encuentra en la siguiente tabla:
Parámetro
Valor medio interlab.
Mediana
Desv. estándar interlab.
pH
8,0
8,0
0,2
Cloruro (mg/l)
100
100
4,8
Nitrato (mg/l)
16,7
17,3
2,1
Sulfatos (mg/l)
199
201
18
Sodio (mg/l)
331
330
21
Potasio (mg/l)
13,8
14,1
2
Calcio (mg/l)
29,7
30,5
2,3
Magnesio (mg/l)
26,3
26
2
Sólidos totales (mg/l)
1108
1108
28
Alcalinidad total (mg/l)
569
564
32
Conductividad (µS/cm)
1640
1636
111
Dureza total (mg/l)
189
188
10
Desv. estándar interlab. relativa % 2,5 4,8 12,7 9 6,3 14,2 7,6 7,7 2,5 5,6 6,8 5,3
En las Tablas 3 y 4 se resumen los valores numéricos correspondientes a las desviaciones de todos los resultados enviados con respecto al valor medio interlaboratorio. Los resultados del análisis estadístico se muestran en las Tablas 5 y 6.
6. COMPARACIÓN DE LOS RESULTADOS OBTENIDOS SEGÚN EL MÉTODO UTILIZADO
En los gráficos 25 a 28 se puede observar como varían los resultados obtenidos para un mismo analito utilizando distintas técnicas de análisis. Este análisis se realizó sólo para los analitos en los que se contaba con un número razonable de datos para las distintas técnicas. Se representó el valor medio obtenido con los métodos más utilizados para la determinación de cada analito y su correspondiente desviación estándar, comparándolos con el valor medio interlaboratorio. Se hace notar que en cada caso se promediaron distintos números de datos.
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7.- COMENTARIOS
En la siguiente tabla se observan, para cada parámetro, el número de determinaciones satisfactorias, cuestionables y no satisfactorias evaluadas mediante el parámetro z.
Parámetro Satisfactorio
pH
33
Cloruro
34
Nitrato
29
Sulfatos
33
Sodio
22
Potasio
20
Calcio
27
Magnesio
31
Sólidos totales
30
Alcalinidad total
28
Conductividad
32
Dureza
32
Cuestionable
4 1 3 ------1 1 1 1 2 1
No Satisfactorio
3 4 3 5 4 4 11 6 3 6 3 3
7.1. Incertidumbre de medición
Se observa que los valores de incertidumbre consignados por los participantes son muy diversos. Algunos de los valores informados coinciden con lo esperado para este tipo de mediciones y nivel de concentración, mientras que otros son inconsistentes. En algunos casos hay evidencias de que se ha utilizado la desviación estándar obtenida de las distintas mediciones como única fuente de incertidumbre. Otros laboratorios simplemente no informan ningún valor de incertidumbre, ni lo justifican. Todo esto demuestra que es necesario implementar y aplicar las recomendaciones internacionales para la estimación correcta de la incertidumbre de medición, como las citadas en la bibliografía. También hay que recordar que cuando los resultados de una medición sean comparados con especificaciones o regulaciones para la toma de decisiones, el dato de la incertidumbre de medición es necesario. (ver Anexo 3).
La incertidumbre de medición depende del método, del procedimiento y de las condiciones en que fue realizada la medición en cada laboratorio. Por este motivo, es importante que cada laboratorio evalúe sus propias fuentes de incertidumbre y realice el cálculo de la misma. Sin embargo, para muchos de los analitos medidos puede establecerse un valor generalmente aceptado para ciertas concentraciones y métodos de medición. A continuación se indica cuales son estos valores para algunos de los parámetros analizados.
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Medición de pH Para la mayoría de las mediciones de rutina la incertidumbre afecta a la primera cifra decimal. La desviación estándar interlaboratorio obtenida en el presente ejercicio corrobora esta afirmación. Solo pueden informarse valores con dos cifras decimales en casos en que el control de temperatura sea muy estricto. Por otro lado, solo pueden asegurarse 3 cifras decimales cuando se utiliza una celda de referencia.
Sólidos totales En general se obtuvieron buenos resultados para esta determinación. Si bien, según el Standard Methods (ref. 8), se informan los resultados en mg/l (es decir, con cuatro cifras) las dos últimas cifras están afectadas por la incertidumbre. Una estimación razonable para la incertidumbre de medición seria del orden del 2 % para este rango de concentraciones. Esto se confirma con el grado de acuerdo obtenido y la desviación estándar interlaboratorio del 2,5 %.
Conductimetría La variación de valores encontrada (entre 1100 µS/cm y 1900 µS/cm) podría deberse a que los laboratorios no hayan controlado convenientemente la temperatura de medición y la calibración del equipo. El intervalo de valores que ha generado esta medición no es aceptable teniendo en cuenta la incertidumbre esperada para mediciones conductimétricas.
Nitratos Para esta medición es necesario prestar atención al expresar el resultado ya que usualmente puede informarse como Nitratos o como Nitrógeno. Algunos de los datos informados, considerados como inconsistentes, parecen corroborar esta afirmación. La desviación estándar interlaboratorio obtenida esta de acuerdo con la incertidumbre esperada. (10%)
Calcio y Magnesio Por el elevado número de datos inconsistentes, se considera que los resultados no son satisfactorios. Para el analito calcio, medido por el método volumétrico, se observan valores por exceso mientras que para el magnesio los valores obtenidos resultan mas bajos de lo esperado. Esto da como resultado que al calcular la dureza total como la suma de los dos valores, esta resulta correcta.
7.2. Observaciones generales
Una dificultad, reiterada en cada uno de los ejercicios, para la evaluación de los resultados radica en la diferente cantidad de cifras significativas utilizadas por los laboratorios en los datos que enviaron. En este punto, conviene reiterar lo ya expresado respecto al cálculo de la incertidumbre de medición.
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También se solicita a los participantes leer las instrucciones al momento de confeccionar el informe de los resultados respetando las unidades y la forma de expresión de los mismos. En algunos casos los laboratorios solicitan cambiar el dato consignado luego de haber recibido el informe preliminar. Es obvio que una vez conocido el valor de la muestra recibida no es posible cambiar el resultado, aun cuando se reconozca que esta puede ser una corrección válida. Los sistemas de calidad exigen prestar especial atención al informe de los resultados de una medición, como por ejemplo esta expresado en la norma IRAM 301:2000 en el punto 5.10. La redacción y confección del informe deben estar incluidos dentro del sistema de la calidad. Si el resultado de un ensayo fue obtenido tomando todas las precauciones recomendadas por el sistema de la calidad y las buenas prácticas de laboratorio, pero luego se comete un error al transcribir el resultado en el informe, se invalida la calidad de la medición. Este aspecto es parte de la capacidad técnica del laboratorio y, por lo tanto, es evaluado en estos ejercicios de la misma forma que su capacidad de medición. A fin de lograr un mecanismo de mejora continua, solicitamos a los laboratorios que nos envíen cualquier sugerencia o comentario que consideren oportuno. Por otro lado les solicitamos que nos consulten en caso de tener alguna duda sobre la ejecución de los métodos de ensayo o de las causas de diferencias en los resultados.
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ANEXO 1 TABLAS Y GRAFICOS
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Tabla 1 Datos enviados por los participantes
Lab. Nº Cloruro
Nitrato
Sulfato
Sodio
Potasio
(mg/l) Incert (mg/l) Incert (mg/l) Incert (mg/l) Incert (mg/l) Incert
1
NI
NI
NI
NI
NI
NI 317,26 0,33 20,60 0,21
2 (I)
106,8 0,82 19,8 0,44 204 1,07
NI
NI
NI
NI
3
NI
NI
NI
NI
NI
NI
315
4
15
0,4
4
88,6
2
18,1
2
198,0
2
NI
NI
NI
NI
5
100,6 NI 15,5 NI
165
NI
NI
NI
NI
NI
6
99
1,5
NI
NI
NI
NI
NI
NI
NI
NI
7
73,0
NI 10,8 NI 170,0 NI 363,51 NI 15,23 NI
8
96
3
14
0,3
213
5
NI
NI
NI
NI
9
94,1 1,1 12,8 1,2
292
27
NI
NI
NI
NI
10
100
NI
NI
NI
215
NI
NI
NI
NI
NI
12
104,8 2,7 17,5 0,1 181,3 6,9
370
0,7 20,2 1,8
14
106
NI 13,3 NI
198
NI
NI
NI
NI
NI
15
98
1
16
2
211
3
312
1
14,0 0,1
16
110,1 2,9 17,3 0,9 203,9 10,0 329,7 5,2
NI
NI
18
154
NI 18,03 NI 221,42 NI 316,25 NI 13,16 NI
19
98,8 0,05 NI
NI
127
0,5
NI
NI
NI
NI
20
101
2
18,1 0,1
202
10
352
7
16,0 0,3
21
96,3 12,0 15,5 0,8 222,4 6,0 290,0 9,0 23,8 0,3
22
101 2,65 16,7 1,87 161 11,3 330 8,82 13,6 0,30
23
NI
NI 15,6 0,1
193 0,13
NI
NI
NI
NI
25A(III) 130,83 0,019 3,157 0,023 47,2 0,014 153,94 0,017 5,82 0,002
25B(III) 130,8 0,019 2,807 0,263 40,227 0,02 152,42 0,017 6,737 0,031
26
106,98 NI 21,16 NI
220
NI 315,5 NI
NI
NI
27
NI
NI
NI
NI
NI
NI
340
NI
NI
NI
28
97,02
NI 18,6 NI 262,5 NI 305,5 NI
9,8
NI
29
NI
NI
NI
NI
NI
NI
NI
NI
NI
NI
31
98,7
NI 11,5 NI
213
NI
323
NI
14
NI
33
100,93 0,27 15,37 0,26 200,48 0,61
NI
NI
NI
NI
34
103
0,7
20
0
200
11
NI
NI
NI
NI
35
102,4 0,04 17,5 0,1
NI
NI
NI
NI
NI
NI
36
108
NI
17
NI
210
NI
NI
NI
NI
NI
38
100
10
18
2
200
20
203
16 12,3 0,5
40
94,57
NI 14,58 NI
0,20
NI
NI
NI
NI
NI
42
98,49 0,2 12,32 0,05 191,49 0,5 299,34 0,1 11,3 1,0
43
100
1
17,3 0,8
177
5
340
7
14,2 1,2
44 102,81 NI
NI
NI 160,39 NI 342,95 NI 11,83 NI
45
NI
NI
NI
NI
NI
NI
356
11 13,5 0,6
46
96,0 0,3
17
NI
203
7
338,1 10,1 13,9 0,1
47
108,6 NI 17,3 1,1 171,7 11,1
NI
NI
NI
NI
48
99,1
1,4 17,9 0,7
202
21
342
27
16
1
49-A
95
NI
24
NI
236
NI
NI
NI
NI
NI
49-B
NI
NI
NI
NI
NI
NI
NI
NI 15,5 0,5
49-C
NI
NI
NI
NI
NI
NI
246
NI 10,3 NI
51
101
7
NI
NI
218
14
NI
NI
NI
NI
52(IV)
92
53
137
2
17
2
205
7
7
35
2
196
10
340
2
NI
NI
15
1
NI
NI
54
NI
NI
NI
NI
NI
NI
551
17 17,5 0,5
55
NI
NI
NI
NI
NI
NI
NI
NI
NI
NI
56
96
6
17,7 1,2
198
12
NI
NI
NI
NI
58
99
4
18,2 1,6
205
5
346
15 14,4 0,9
59
NI
NI
NI
NI
NI
NI
NI
NI
NI
NI
NI: No informa (I) Las incertidumbres informadas por el Laboratorio Nº2 corresponden a desviaciones estándar
(III) El lab. Nº25 informó resultados individuales para cada una de las muestras, los valores que figuran
para los cálculos estadísticos y el parámetro Z son el promedio obtenido de los mismos.
(IV) Las incertidumbres informadas por el Laboratorio Nº52 corresponden a desviaciones estándar.
Calcio
(mg/l) Incert
9,16 0,19
28,7 1,10
29
2
64
2
32
NI
NI
NI
26,32 NI
31
2
NI
NI
30
NI
54,4 1,5
NI
NI
10,9 0,1
31,3 2,2
33,7 NI
30,2 0,05
23,6 0,3
30,7 0,8
30,5 0,61
56,4 0,09
52 0,033
43,05 0,032
30,81 NI
NI
NI
31,0 NI
NI
NI
33
NI
NI
NI
27
0,7
32 0,09
28
NI
54
2
56
NI
30,53 0,1
30,2 1,0
26,30 NI
29,2 0,5
17,0 0,3
NI
NI
62,6 1,9
NI
NI
48
4
26,1 NI
29
3
31
1
NI
NI
29,1 0,9
NI
NI
31,0 1,5
29,9 1,2
NI
NI
Magnesio
(mg/l) Incert
22,26 0,22
26,2 0,81
28,4 1,5
10,2 2
27,5 NI
NI
NI
27,28 NI
26
2
NI
NI
NI
NI
14,3 0,6
NI
NI
22,7 0,1
26,6 1,9
32,1 NI
27,2 0,05
25,6 0,5
30,0 1,0
26,8 0,97
11 0,05
14,4 0,07
19,58 0,032
28,09 NI
NI
NI
25,9 NI
NI
NI
27
NI
NI
NI
27
0,5
25 0,05
26
NI
25
3
28,8 NI
24,86 0,05
27,5 1,0
22,54 NI
26,1 0,5
25,9 0,5
NI
NI
3,4 0,2
NI
NI
116 14
25,2 NI
27
0,2
25
1
NI
NI
25,6 0,8
NI
NI
23,7 1,2
27,4 1,7
NI
NI
Página 14 de 41
Tabla 2 Datos enviados por los participantes
Lab. Nº
pH (20ºC) Sól. Totales Alcalinidad Total Conductividad (20ºC)
U pH Incert (mg/l) Incert (mg/l)
Incert (microS/cm)
Incert
1
8,23
0,08 1063
43
NI
NI
1686
6
2 (I)
7,8
NI
1180
NI
592,2
3,85
1115
NI
3
NI
NI
NI
NI
NI
NI
NI
NI
4
7,94
0,1
1158
5
550
2
1614
5
5
7,8
NI
1128
NI
545
NI
1701
NI
6
7,50
0,02
NI
NI
558
3
NI
NI
7
8,5
NI 1119,0 NI
507,0
NI
NI
NI
8
7,5
0,8
1103
18
562
14
1460
NI
9
7,96
0,04 1091
2
541,4
2,5
1676
20
10
NI
NI
NI
NI
594
NI
1674
NI
12
8,06 0,17 1122
2
574,3
5,3
1600
10
14
8,0
0,01 1215
NI
563
NI
1690
9,055
15
7,96
0,05 1090
2
566
4
1808
2
16
7,90
0,15 1119
2,2
562,1
8,7
NI
NI
18
8,209
NI
1083
NI
570
NI
1542
NI
19(II)
7,8
0,05
874
0,5
598,3
NI
1,747
0,0005
20
8,27
0,01
NI
NI
560
5
1615
2
21
8,04
0,01 1092 50,0
600,4
0,5
1709
2,0
22
7,85 0,083 1120 11,4
496
8,47
NI
NI
23
7,95 0,13
NI
NI
342
0,04
1742,5
0,01
25A(III)
7,94 0,002 1113,33 0,048 666,25
0,007
1100
0,024
25B(III) 8,105 0,002 1115 0,022
665
0,009
1195,8
0,005
26
8,06
NI
1092
NI
564,32
NI
1699
NI
27
NI
NI
NI
NI
NI
NI
NI
NI
28
7,84
NI
1111
NI
551,9
NI
1522
NI
29
NI
NI
NI
NI
NI
NI
NI
NI
31
8,45
NI
1106
NI
NI
NI
NI
NI
33
NI
NI
NI
NI
NI
NI
NI
NI
34
7,92 0,01 1067
4
575
0,9
1529
0,7
35
8,03 0,13
NI
NI
563
0,04
1925
0,01
36
8,2
NI
1120
NI
594
NI
1400
NI
38
8,2
0,1
860
25
618
30
1550
45
40
NI
NI
1110
NI
1022
NI
1623,0
NI
42
7,97
0,1 1084,0 0,5
NI
NI
1666
10,0
43
7,9
0,3
1150
60
562
15
1710
34
44
8,00
NI 1125,5 NI
NI
NI
1645,0
NI
45
7,79
0,06
NI
NI
NI
NI
1533
14
46
8,1
0,1
1067
NI
564,1
NI
1643
NI
47
8,04 0,01 1098
NI
706,6
NI
1572
9,2
48
7,99
0,15 1114
81
602
36
1722
138
49-A
NI
NI
NI
NI
NI
NI
NI
NI
49-B
NI
NI
NI
NI
NI
NI
NI
NI
49-C
8,2
NI
NI
NI
NI
NI
1636
NI
51
8,4
0,2
1144
20
136
14
1509
8
52(IV)
8,78 0,08 1060
40
570
10
1560
10
53
8,02
0,02 1100
20
782
4
1850
10
54
NI
NI
NI
NI
NI
NI
NI
NI
55
NI
NI
NI
NI
NI
NI
NI
NI
56
8,15
0,14 1125
22
541
27
1500
45
58
8,21
NI
1090
10
557
18
1697
40
59
7,6
NI
NI
NI
NI
NI
1760
NI
NI: No informa
(I) Las incertidumbres informadas por el Laboratorio Nº2 corresponden a desviaciones estándar
(II) El valor de conductividad informado por el lab. Nº 19 parece estar expresado en mS/cm pero
no hay modificación en la unidad de medición impresa
(III) El lab. Nº25 informó resultados individuales para cada una de las muestras, los valores que figuran
para los cálculos estadísticos y el parámetro Z son el promedio obtenido de los mismos.
(IV) Las incertidumbres informadas por el Laboratorio Nº52 corresponden a desviaciones estándar
Dureza Total
(mg/l)
Incert
NI
NI
183,4
1,17
NI
NI
202
2
190
NI
NI
NI
245,0
NI
181
9
188,3
1,8
183
NI
194,7
1,4
200
NI
135
3
187,6
2,3
218
NI
187,2
NI
186
6
197,7
0,5
203
7,28
186,5
0,03
190
0,023
189
0,027
194,06
NI
NI
NI
186,2
NI
NI
NI
194
NI
NI
NI
176
0,7
184,4
0,03
180
NI
183
10
260
NI
190,0
0,5
186
6
187,07
NI
NI
NI
191,9
0,7
204,1
NI
169
5
NI
NI
NI
NI
NI
NI
183
8
175
5
201
3
NI
NI
NI
NI
175
9
188
10
NI
NI
Página 15 de 41
Tabla 3 Desvíos porcentuales respecto del valor medio interlaboratorio
Cloruro
Lab. Nº Valor % desvio (mg/l)
1
NI
---
2
106,8
6,8
3
NI
---
4
88,6
-11,4
5
100,6
0,6
6
99
-1
7
73,0
-27
8
96
-4
9
94,1
-5,9
10
100
0
12
104,8
4,8
14
106
6
15
98
-2
16
110,1
10,1
18
154
54
19
98,8
-1,2
20
101
1
21
96,3
-3,7
22
101
1
23
NI
---
25
130,8
30,8
26 106,98 6,98
27
NI
---
28
97,02
-2,98
29
NI
---
31
98,7
-1,3
33 100,93 0,93
34
103
3
35
102,4
2,4
36
108
8
38
100
0
40
94,57
-5,43
42
98,49
-1,51
43
100
0
44 102,81 2,81
45
NI
---
46
96,0
-4
47
108,6
8,6
48
99,1
-0,9
49A
95
-5
49B
NI
---
49C
NI
---
51
101
1
52
92
-8
53
137
37
54
NI
---
55
NI
---
56
96
-4
58
99
-1
59
NI
---
NI: No informa
Nitrato
Valor % desvio (mg/l)
NI
---
19,8
18,6
NI
---
18,1
8,4
15,5
-7,2
NI
---
10,8
-35,3
14
-16,2
12,8
-23,4
NI
---
17,5
4,8
13,3
-20,4
16
-4,2
17,3
3,6
18,03
8,0
NI
---
18,1
8,4
15,5
-7,2
16,7
0,0
15,6
-6,6
3,0
-82,1
21,16
26,7
NI
---
18,6
11,4
NI
---
11,5
-31,1
15,37
-8,0
20
19,8
17,5
4,8
17
1,8
18
7,8
14,58 -12,7
12,32 -26,2
17,3
3,6
NI
---
NI
---
17
1,8
17,3
3,6
17,9
7,2
24
43,7
NI
---
NI
---
NI
---
17
1,8
35
109,6
NI
---
NI
---
17,7
6,0
18,2
9,0
NI
---
Sulfato
Valor % desvio (mg/l)
NI
---
204
2,5
NI
---
198,0
-0,5
165
-17,1
NI
---
170,0 -14,6
213
7,0
292
46,7
215
8,0
181,3
-8,9
198
-0,5
211
6,0
203,9
2,5
221,42 11,3
127
-36,2
202
1,5
222,4
11,8
161
-19,1
193
-3,0
43,7
-78,0
220
10,6
NI
---
262,5
31,9
NI
---
213
7,0
200,48
0,7
200
0,5
NI
---
210
5,5
200
0,5
0,20
-99,9
191,49 -3,8
177
-11,1
160,39 -19,4
NI
---
203
2,0
171,7 -13,7
202
1,5
236
18,6
NI
---
NI
---
218
9,5
205
3,0
196
-1,5
NI
---
NI
---
198
-0,5
205
3,0
NI
---
Sodio
Valor % desvio (mg/l)
317,26 -4,2
NI
---
315
-4,9
NI
---
NI
---
NI
---
363,51
9,8
NI
---
NI
---
NI
---
370
11,7
NI
---
312
-5,8
329,7
-0,4
316,25 -4,5
NI
---
352
6,3
290,0 -12,4
330
-0,3
NI
---
153,2 -53,7
315,5
-4,7
340
2,7
305,5
-7,7
NI
---
323
-2,4
NI
---
NI
---
NI
---
NI
---
203
-38,7
NI
---
299,34 -9,6
340
2,7
342,95
3,6
356
7,5
338,1
2,1
NI
---
342
3,3
NI
---
NI
---
246
-25,7
NI
---
340
2,7
NI
---
551
66,4
NI
---
NI
---
346
4,5
NI
---
Potasio
Valor % desvio (mg/l)
20,60 49,3
NI
---
15
8,7
NI
---
NI
---
NI
---
15,23
10,4
NI
---
NI
---
NI
---
20,2
46,4
NI
---
14,0
1,4
NI
---
13,16
-4,6
NI
---
16,0
15,9
23,8
72,5
13,6
-1,4
NI
---
6,3
-54,5
NI
---
NI
---
9,8
-29,0
NI
---
14
1,4
NI
---
NI
---
NI
---
NI
---
12,3
-10,9
NI
---
11,3
-18,1
14,2
2,9
11,83 -14,3
13,5
-2,2
13,9
0,7
NI
---
16
15,9
NI
---
15,5
12,3
10,3
-25,4
NI
---
15
8,7
NI
---
17,5
26,8
NI
---
NI
---
14,4
4,3
NI
---
Calcio
Valor % desvio (mg/l)
9,16
-69,2
28,7
-3,4
29
-2,4
64
115,5
32
7,7
NI
---
26,32 -11,4
31
4,4
NI
---
30
1,0
54,4
83,2
NI
---
10,9
-63,3
31,3
5,4
33,7
13,5
30,2
1,7
23,6
-20,5
30,7
3,4
30,5
2,7
56,4
89,9
47,5
60,0
30,81
3,7
NI
---
31,0
4,4
NI
---
33
11,1
NI
---
27
-9,1
32
7,7
28
-5,7
54
81,8
56
88,6
30,53
2,8
30,2
1,7
26,30 -11,4
29,2
-1,7
17,0
-42,8
NI
---
62,6
110,8
NI
---
48
61,6
26,1
-12,1
29
-2,4
31
4,4
NI
---
29,1
-2,0
NI
---
31,0
4,4
29,9
0,7
NI
---
Magnesio
Valor % desvio (mg/l)
22,26 -15,4
26,2
-0,4
28,4
8,0
10,2
-61,2
27,5
4,6
NI
---
27,28
3,7
26
-1,1
NI
---
NI
---
14,3
-45,6
NI
---
22,7
-13,7
26,6
1,1
32,1
22,1
27,2
3,4
25,6
-2,7
30,0
14,1
26,8
1,9
11
-58,2
17,0
-35,4
28,09
6,8
NI
---
25,9
-1,5
NI
---
27
2,7
NI
---
27
2,7
25
-4,9
26
-1,1
25
-4,9
28,8
9,5
24,86
-5,5
27,5
4,6
22,54 -14,3
26,1
-0,8
25,9
-1,5
NI
---
3,4
-87,1
NI
---
116
341,1
25,2
-4,2
27
2,7
25
-4,9
NI
---
25,6
-2,7
NI
---
23,7
-9,9
27,4
4,2
NI
---
Página 16 de 41
Tabla 4 Desvíos porcentuales respecto del valor medio interlaboratorio
pH (20ºC)
Lab. Nº
Valor (U pH)
% desvio
1
8,23
2,9
2
7,8
-2,5
3
NI
---
4
7,94
-0,7
5
7,8
-2,5
6
7,50
-6,3
7
8,5
6,3
8
7,5
-6,3
9
7,96
-0,5
10
NI
---
12
8,06
0,8
14
8,0
0,0
15
7,96
-0,5
16
7,90
-1,3
18
8,209
2,6
19
7,8
-2,5
20
8,27
3,4
21
8,04
0,5
22
7,85
-1,9
23
7,95
-0,6
25
8,02
0,3
26
8,06
0,8
27
NI
---
28
7,84
-2,0
29
NI
---
31
8,45
5,6
33
NI
---
34
7,92
-1,0
35
8,03
0,4
36
8,2
2,5
38
8,2
2,5
40
NI
---
42
7,97
-0,4
43
7,9
-1,3
44
8,00
0,0
45
7,79
-2,6
46
8,1
1,3
47
8,04
0,5
48
7,99
-0,1
49A
NI
---
49B
NI
---
49C
8,2
2,5
51
8,4
5,0
52
8,78
9,7
53
8,02
0,2
54
NI
---
55
NI
---
56
8,15
1,9
58
8,21
---
59
7,6
---
NI: No informa
Sól. Totales
Valor (mg/l)
% desvio
1063
-4,1
1180
6,5
NI
---
1158
4,5
1128
1,8
NI
---
1119,0
1,0
1103
-0,4
1091
-1,5
NI
---
1122
1,3
1215
9,7
1090
-1,6
1119
1,0
1083
-2,2
874
-21,1
NI
---
1092
-1,4
1120
1,1
NI
---
1114,2
0,6
1092
-1,4
NI
---
1111
0,3
NI
---
1106
-0,2
NI
---
1067
-3,7
NI
---
1120
1,1
860
-22,4
1110
0,2
1084,0
-2,2
1150
3,8
1125,5
1,6
NI
---
1067
-3,7
1098
-0,9
1114
0,6
NI
---
NI
---
NI
---
1144
3,3
1060
-4,3
1100
-0,7
NI
---
NI
---
1125
1,5
1090
-1,6
NI
---
Alcalinidad Total
Valor (mg/l)
% desvio
NI
---
592,2
4,1
NI
---
550
-3,3
545
-4,2
558
-1,9
507,0
-10,9
562
-1,2
541,4
-4,8
594
4,4
574,3
0,9
563
-1,0
566
-0,5
562,1
-1,2
570
0,2
598,3
5,2
560
-1,6
600,4
5,5
496
-12,8
342
-39,9
665,6
17,0
564,32
-0,8
NI
---
551,9
-3,0
NI
---
NI
---
NI
---
575
1,1
563
-1,0
594
4,4
618
8,6
1022
79,6
NI
---
562
-1,2
NI
---
NI
---
564,1
-0,8
706,6
24,2
602
5,8
NI
---
NI
---
NI
---
136
-76,1
570
0,2
782
37,5
NI
---
NI
---
541
-4,9
557
-2,1
NI
---
Conductividad (20ºC)
Valor (microS/cm)
% desvio
1686
2,8
1115
-32,0
NI
---
1614
-1,6
1701
3,7
NI
---
NI
---
1460
-11,0
1676
2,2
1674
2,1
1600
-2,5
1690
3,0
1808
10,2
NI
---
1542
-6,0
1,747
-99,9
1615
-1,5
1709
4,2
NI
---
1742,5
6,2
1147,9
-30,0
1699
3,6
NI
---
1522
-7,2
NI
---
NI
---
NI
---
1529
-6,8
1925
17,4
1400
-14,6
1550
-5,5
1623,0
-1,1
1666
1,6
1710
4,2
1645,0
0,3
1533
-6,5
1643
0,2
1572
-4,2
1722
5,0
NI
---
NI
---
1636
-0,3
1509
-8,0
1560
-4,9
1850
12,8
NI
---
NI
---
1500
-8,6
1697
3,5
1760
7,3
Dureza Total
Valor (mg/l)
% desvio
NI
---
183,4
-3,0
NI
---
202
6,9
190
0,5
NI
---
245,0
29,6
181
-4,2
188,3
-0,4
183
-3,2
194,7
3,0
200
5,8
135
-28,6
187,6
-0,7
218
15,3
187,2
-1,0
186
-1,6
197,7
4,6
203
7,4
186,5
-1,3
189,5
0,3
194,06
2,7
NI
---
186,2
-1,5
NI
---
194
2,6
NI
---
176
-6,9
184,4
-2,4
180
-4,8
183
-3,2
260
37,6
190,0
0,5
186
-1,6
187,07
-1,0
NI
---
191,9
1,5
204,1
8,0
169
-10,6
NI
---
NI
---
NI
---
183
-3,2
175
-7,4
201
6,3
NI
---
NI
---
175
-7,4
188
-0,5
NI
---
Página 17 de 41
Tabla 5 Resultados luego del tratamiento estadístico
Cloruro
Nitrato
Sulfato
Lab. Nº Valor
Valor
Valor
T
T
T
(mg/l)
(mg/l)
(mg/l)
1
NI
2
106,8
3
NI
4
88,6
5
100,6
6
99
7
73,0
G
8
96
9
94,1
10
100
12
104,8
14
106
15
98
16
110,1
18
154
I
19
98,8
20
101
21
96,3
22
101
23
NI
25 130,815 G
26 106,98
27
NI
28
97,02
29
NI
31
98,7
33 100,93
34
103
35
102,4
36
108
38
100
40
94,57
42
98,49
43
100
44 102,81
45
NI
46
96,0
47
108,6
48
99,1
49A
95
49B
NI
49C
NI
51
101
52
92
53
137
I
54
NI
55
NI
56
96
58
99
NI 19,8 NI 18,1 15,5 NI 10,8 14 12,8 NI 17,5 13,3 16 17,3 18,03 NI 18,1 15,5 16,7 15,6 2,982 21,16 NI 18,6 NI 11,5 15,37 20 17,5 17 18 14,58 12,32 17,3 NI NI 17 17,3 17,9 24 NI NI NI 17 35 NI NI 17,7 18,2
NI
204
NI
198,0
165
NI
I 170,0
213
292
I
215
181,3
198
211
203,9
221,42
127
I
202
222,4
161
193
I 43,7135 I
220
NI
262,5 I
NI
213
200,48
200
NI
210
200
0,20
I
191,49
177
160,39
NI
203
171,7
202
236
I
NI
NI
218
205
196
I
NI
NI
198
205
59
NI
NI
NI
NI: No informa
T: resultado del tratamiento estadístico.
G: datos eliminados por aplicación de la prueba de Grubbs.
I: laboratorio eliminado en el examen preliminar de los datos.
Sodio
Valor T
(mg/l)
317,26
NI
315
NI
NI
NI
363,51
NI
NI
NI
370
NI
312
329,7
316,25
NI
352
290,0
330
NI
153,18 I
315,5
340
305,5
NI
323
NI
NI
NI
NI
203
I
NI
299,34
340
342,95
356
338,1
NI
342
NI
NI
246
G
NI
340
NI
551
I
NI
NI
346
NI
Potasio
Valor T
(mg/l)
20,60 I NI 15 NI NI NI
15,23 NI NI NI 20,2 I NI 14,0 NI
13,16 NI 16,0 23,8 I 13,6 NI
6,2785 I NI NI 9,8 NI 14 NI NI NI NI 12,3 NI 11,3 14,2
11,83 13,5 13,9 NI 16 NI 15,5 10,3 NI 15 NI 17,5 NI NI 14,4 NI
Calcio
Valor T
(mg/l)
9,16 I
28,7
29
64
I
32
NI
26,32
31
NI
30
54,4 I
NI
10,9 I
31,3
33,7
30,2
23,6
30,7
30,5
56,4 I
47,525 I
30,81
NI
31,0
NI
33
NI
27
32
28
54
I
56
I
30,53
30,2
26,30
29,2
17,0 I
NI
62,6 I
NI
48
I
26,1
29
31
NI
29,1
NI
31,0
29,9
NI
Magnesio
Valor T
(mg/l)
22,26
26,2
28,4
10,2 I
27,5
NI
27,28
26
NI
NI
14,3 I
NI
22,7
26,6
32,1
27,2
25,6
30,0
26,8
11
I
16,99 I
28,09
NI
25,9
NI
27
NI
27
25
26
25
28,8
24,86
27,5
22,54
26,1
25,9
NI
3,4
I
NI
116
I
25,2
27
25
NI
25,6
NI
23,7
27,4
NI
Página 18 de 41
Tabla 6 Resultados luego del tratamiento estadístico
pH (20ºC)
Sól. Totales Alcalinidad Total
Lab. Nº Valor
Valor
Valor
T
T
T
(U pH)
(mg/l)
(mg/l)
1
8,23
1063
NI
2
7,8
1180
592,2
3
NI
NI
NI
4
7,94
1158
550
5
7,8
1128
545
6
7,50
I
NI
558
7
8,5
I 1119,0
507,0
8
7,5
I
1103
562
9
7,96
1091
541,4
10
NI
NI
594
12
8,06
1122
574,3
14
8,0
1215
G
563
15
7,96
1090
566
16
7,90
1119
562,1
18
8,209
1083
570
19
7,8
874
G 598,3
20
8,27
NI
560
21
8,04
1092
600,4
22
7,85
1120
496
23
7,95
NI
342
I
25
8,02
1114,165
665,6
26
8,06
1092
564,32
27
NI
NI
NI
28
7,84
1111
551,9
29
NI
NI
NI
31
8,45
I
1106
NI
33
NI
NI
NI
34
7,92
1067
575
35
8,03
NI
563
36
8,2
1120
594
38
8,2
860
G
618
40
NI
1110
1022
I
42
7,97
1084,0
NI
43
7,9
1150
562
44
8,00
1125,5
NI
45
7,79
NI
NI
46
8,1
1067
564,1
47
8,04
1098
706,6
G
48
7,99
1114
602
49A
NI
NI
NI
49B
NI
NI
NI
49C
8,2
NI
NI
51
8,4
1144
136
I
52
8,78
I
1060
570
53
8,02
1100
782
I
54
NI
NI
NI
55
NI
NI
NI
56
8,15
1125
541
58
8,21
1090
557
59
7,6
NI
NI
NI: No informa
T: resultado del tratamiento estadístico.
G: datos eliminados por aplicación de la prueba de Grubbs.
I: laboratorio eliminado en el examen preliminar de los datos.
Conductividad (20ºC)
Valor T
(microS/cm)
1686
1115
I
NI
1614
1701
NI
NI
1460
1676
1674
1600
1690
1808
NI
1542
1,747
I
1615
1709
NI
1742,5
1147,9
G
1699
NI
1522
NI
NI
NI
1529
1925
1400
1550
1623,0
1666
1710
1645,0
1533
1643
1572
1722
NI
NI
1636
1509
1560
1850
NI
NI
1500
1697
1760
Dureza Total
Valor T
(mg/l)
NI
183,4
NI
202
190
NI
245,0
I
181
188,3
183
194,7
200
135
G
187,6
218
187,2
186
197,7
203
186,5
189,5
194,06
NI
186,2
NI
194
NI
176
184,4
180
183
260
I
190,0
186
187,07
NI
191,9
204,1
169
NI
NI
NI
183
175
201
NI
NI
175
188
NI
Página 19 de 41
Valor informado
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 15 16 18 19 20 21 22 23 25 26 27 28 29 31 33 34 35 36 38 40 42 43 44 45 46 47 48 49A 49B 49C 51 52 53 54 55 56 58 59
Gráfico 1 Datos enviados por los participantes - pH
9,0
8,9
Valores informados
8,8
Valor medio
8,7
v. Medio +/- sL
8,6
8,5
8,4
8,3
8,2
8,1
8,0
7,9
7,8
7,7
7,6
7,5
7,4
7,3
7,2
7,1
7,0
Laboratorio
Valor informado (mg/l)
Gráfico 2 Datos enviados por los participantes - Cloruro
160
150
140
130
120
110
100
90
80
Valores informados
Valor medio
v. Medio +/- sL 70
60
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 15 16 18 19 20 21 22 23 25 26 27 28 29 31 33 34 35 36 38 40 42 43 44 45 46 47 48 49A 49B 49C 51 52 53 54 55 56 58 59
Laboratorio
Página 20 de 41
Valor informado (mg/l)
Gráfico 3 Datos enviados por los participantes - Nitrato
35,0
Valores informados
30,0
Valor medio
v. Medio +/- sL
25,0
20,0
15,0
10,0
5,0
0,0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 15 16 18 19 20 21 22 23 25 26 27 28 29 31 33 34 35 36 38 40 42 43 44 45 46 47 48 49A 49B 49C 51 52 53 54 55 56 58 59
Laboratorio
Valor informado (mg/l)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 15 16 18 19 20 21 22 23 25 26 27 28 29 31 33 34 35 36 38 40 42 43 44 45 46 47 48 49A 49B 49C 51 52 53 54 55 56 58 59
Gráfico 4 Datos enviados por los participantes - Sulfato
300
280
260
240
220
200
180
160
140
120
100
Valores informados
80
Valor medio
v. Medio +/- sL
60
40
20
0
Laboratorio
Página 21 de 41
Valor informado (mg/l)
Gráfico 5 Datos enviados por los participantes - Sodio
600
580
560
Valores informados
540
Valor medio
520
v. Medio +/- sL
500
480
460
440
420
400
380
360
340
320
300
280
260
240
220
200
180
160
140
120
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 15 16 18 19 20 21 22 23 25 26 27 28 29 31 33 34 35 36 38 40 42 43 44 45 46 47 48 49A 49B 49C 51 52 53 54 55 56 58 59
Laboratorio
Valor informado (mg/l)
Gráfico 6 Datos enviados por los participantes - Potasio
24,0
23,0
22,0
21,0
20,0
19,0
18,0
17,0
16,0
15,0
14,0
13,0
12,0
11,0
10,0
9,0
8,0
Valores informados
7,0
Valor medio
6,0
v. Medio +/- sL
5,0
4,0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 15 16 18 19 20 21 22 23 25 26 27 28 29 31 33 34 35 36 38 40 42 43 44 45 46 47 48 49A 49B 49C 51 52 53 54 55 56 58 59
Laboratorio
Página 22 de 41
Valor informado (mg/l)
Gráfico 7 Datos enviados por los participantes - Calcio
70,0
65,0
60,0
55,0
50,0
45,0
40,0
35,0
30,0
25,0
20,0
15,0 Valores informados
10,0
Valor medio
5,0
v. Medio +/- sL
0,0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 15 16 18 19 20 21 22 23 25 26 27 28 29 31 33 34 35 36 38 40 42 43 44 45 46 47 48 49A 49B 49C 51 52 53 54 55 56 58 59
Laboratorio
Valor informado (mg/l)
Gráfico 8 Datos enviados por los participantes - Magnesio
50,0
45,0
Valores informados
Valor medio
40,0
v. Medio +/- sL
35,0
30,0
25,0
20,0
15,0
10,0
5,0
0,0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 15 16 18 19 20 21 22 23 25 26 27 28 29 31 33 34 35 36 38 40 42 43 44 45 46 47 48 49A 49B 49C 51 52 53 54 55 56 58 59
Laboratorio
Laboratorio que excede el ámbito del gráfico:
Laboratorio 49
Valor 116
Página 23 de 41
Valor informado (mg/l)
Gráfico 9 Datos enviados por los participantes - Sólidos totales
1240
1200
1160
1120
1080
1040
1000
960
920
Valores informados
Valor medio
880
v. Medio +/- sL
840
800
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 15 16 18 19 20 21 22 23 25 26 27 28 29 31 33 34 35 36 38 40 42 43 44 45 46 47 48 49A 49B 49C 51 52 53 54 55 56 58 59
Laboratorio
Gráfico 10 Datos enviados por los participantes - Alcalinidad total
1050 1000
950 900
Valores informados Valor medio v. Medio +/- sL
850
800
750
700
650
600
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 15 16 18 19 20 21 22 23 25 26 27 28 29 31 33 34 35 36 38 40 42 43 44 45 46 47 48 49A 49B 49C 51 52 53 54 55 56 58 59
Laboratorio
Valor informado (mg/l)
Página 24 de 41
Valor informado (µS/cm)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 15 16 18 19 20 21 22 23 25 26 27 28 29 31 33 34 35 36 38 40 42 43 44 45 46 47 48 49A 49B 49C 51 52 53 54 55 56 58 59
Gráfico 11 Datos enviados por los participantes - Conductividad
2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000
Laboratorio
Valores informados Valor medio v. Medio +/- sL
Laboratorio cuyo valor excede el ámbito del gráfico:
Laboratorio 19
Valor 1,747
Gráfico 12 Datos enviados por los participantes - Dureza total
Valor informado (mg/l)
270
260
250
240
230
220
210
200
190
180
170
160
150
140
130
Valores informados
Valor medio
120
v. Medio +/- sL
110
100
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 15 16 18 19 20 21 22 23 25 26 27 28 29 31 33 34 35 36 38 40 42 43 44 45 46 47 48 49A 49B 49C 51 52 53 54 55 56 58 59
Laboratorio
Página 25 de 41
Gráfico 13 Parámetro z - pH
4
3
2
1
0
-1
-2
-3
-4 6 8 59 45 2 5 19 28 22 16 43 34 4 23 9 15 42 48 14 44 53 25 35 21 47 12 26 46 56 36 38 49C 18 58 1 20 51 31 7 Laboratorio
z
Laboratorio cuyo valor excede el ámbito del gráfico:
Laboratorio
z
52
4,6
Gráfico 14 Parámetro z - Cloruro
3
2
1
0
-1
-2
-3 4 52 9 40 49A 8 46 56 21 28 15 42 31 19 6 58 48 10 38 43 5 33 20 22 51 35 44 34 12 2 14 26 36 47 16 Laboratorio
z
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico:
Laboratorio
z
Laboratorio
z
7
-5,6
53
7,7
25
6,4
18
11,3
Página 26 de 41
Gráfico 15 Parámetro z - Nitrato
4
3
2
1
0
-1
-2
-3
-4 7 31 42 9 14 8 40 33 5 21 23 15 22 36 46 52 16 43 47 12 35 56 48 38 18 4 20 58 28 2 34 26 49A Laboratorio
z
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico:
Laboratorio
z
25
-6,5
53
8,7
Gráfico 16 Parámetro z - Sulfato
4
3
2
1
0
-1
-2
-3
-4 19 44 22 5
7 47 43 12 42 23 53 4 14 56 34 38 33 20 48 46 16 2 52 58 36 15 8 31 10 51 26 18 21 49A 28 Laboratorio
z
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico:
Laboratorio 40 25 9
z -10,8 -8,4
5
Página 27 de 41
Gráfico 17 Parámetro z - Potasio
4
3
2
1
0
-1
-2
-3
-4 25 28 49C 42 44 38 18 45 22 46 15 31 43 58 3 52 7 49B 20 48 54 12 1 Laboratorio
z
Laboratorio cuyo valor excede el ámbito del gráfico:
Laboratorio
z
21
5,0
Gráfico 18 Parámetro z - Sodio
4
3
2
1
0
-1
-2
-3
-4 21 42 28 15 3 26 18 1 31 16 22 46 27 43 52 48 44 58 20 45 7 12 Laboratorio
z
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico:
Laboratorio
z
25
-8,5
38
-6,2
49C
-4,1
54
10,6
Página 28 de 41
Gráfico 19 Parámetro z - Calcio
4
3
2
1
0
-1
-2
-3
-4 20 49C 44 7 34 36 2
3 51 54 45 58 10 19 43 22 42 21 26 8 28 52 56 16 5 35 31 18 Laboratorio
z
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico:
Laboratorio
z
Laboratorio
z
Laboratorio
z
1
-9,1
49B
8,1
23
11,9
15
-8,3
38
10,8
48
14,6
46
-5,6
12
11
4
15,2
25
7,9
40
11,7
Gráfico 20 Parámetro z - Magnesio
z
4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4
1 44 15 56 42 35 38 52 49C 20 54 28 46 8 36 45 2 16 22 31 34 51 19 7 58 5 43 26 3 40 21 18 Laboratorio
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico:
Laboratorio
z
Laboratorio
z
48
-11,2
12
-5,9
4
-7,9
25
-4,6
23
-7,5
49B
44
Página 29 de 41
Gráfico 21 Parámetro z - Sólidos totales
4
3
2
1
0
z
-1
-2
-3
-4
52 1 34 46 18 42 15 58 9 21 26 47 53 8 31 40 28 48 25 7 16 22 36 12 56 44 5 51 43 4 Laboratorio
2 14
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico:
Laboratorio
z
38
-8,9
19
-8,4
Gráfico 22 Parámetro z - Alcalinidad total
4
3
2
1
0
z
-1
-2
-3
-4
22 7 56 9 5 4 28 58 6 20 8 43 16 14 35 46 26 15 18 52 12 34 2 10 36 19 21 48 38 25 Laboratorio
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico:
Laboratorio
z
Laboratorio
z
51
-14,0
53
6,7
23
-7,2
40
14,3
47
4,3
Página 30 de 41
Gráfico 23 Parámetro z - Conductividad
4
3
2
1
0
z
-1
-2
-3
-4
36 8 56 51 28 34 45 18 38 52 47 12 4 20 40 49 46 44 42 10 9 Laboratorio
1 14 58 26 5 21 43 48 23 59 15 53 35
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico:
Laboratorio
z
19
14,7
2
-4,7
25
-4,4
Gráfico 24 Parámetro z - Dureza total
4
3
2
1
0
-1
-2
-3
-4 52 56 34 36 8 10 38 51 2 35 20 43 28 23 44 19 16 58 9 25 5 42 46 31 26 12 21 14 53 4 22 47 18 Laboratorio
z
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico:
Laboratorio
z
15
-5,4
7
5,6
40
7,1
Página 31 de 41
Valor Medio (mg/l)
Gráfico 25 Desviación según método - Calcio
40,0 38,0 36,0 34,0 32,0 30,0 28,0 26,0 24,0 22,0 20,0
AAS
VC- Volumetría EDTA (13 datos) AAS- Espectrometría Abs. Atómica (llama - 11 datos)
V.Medio Método V.Medio Interlaboratorio
VC
Método
Gráfico 26 Desviación según método - Magnesio
34,0 32,0
V.Medio Método V.Medio Interlaboratorio
30,0
28,0
26,0
24,0
22,0
20,0
AAS
VC
VC- Volumetría EDTA (13datos)
AAS- Espectrometría Abs. Atómica (llama - 14datos)
Método
Valor Medio (mg/l)
Página 32 de 41
Valor Medio (mg/l)
Gráfico 27 Desviación según método - Sodio
500
470
V.Medio Método
440
V.Medio Interlaboratorio
410
380
350
320
290
260
230
200
AAS
EM
EM- Espectrometría Emisión Atómica (10 datos)
AAS- Espectrometría Abs. Atómica (9 datos)
Método
Gráfico 28 Desviación según método - Potasio
19,0
18,0
17,0
16,0
15,0
14,0
13,0
12,0
11,0
V.Medio Método
10,0
V.Medio Interlaboratorio
9,0
AAS
EM
EM- Espectrometría Emisión Atómica (7 datos)
AAS- Espectrometría Abs. Atómica (9 datos)
Método
Valor Medio (mg/l)
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ANEXO 2
Definiciones de repetibilidad y reproducibilidad de un método de ensayo
Resultado de un ensayo: Es el valor de una característica obtenido mediante la realización de un método determinado. El método puede especificar que se realicen un cierto número de observaciones y que reporte el promedio como resultado del ensayo. También puede requerir que se apliquen correcciones estándar. Por lo tanto puede suceder que un resultado individual provenga de varios valores observados.
Precisión: Es el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo, que se obtuvieron bajo condiciones especificadas.
Repetibilidad: Indica el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo, obtenidos utilizando el mismo método, en idénticos materiales, en el mismo laboratorio, por el mismo operador, usando el mismo equipo y en un corto intervalo de tiempo.
Desviación estándar de repetibilidad: Es la desviación estándar de los resultados de un ensayo obtenido en las condiciones mencionadas en el párrafo anterior. Es un parámetro de la dispersión de los resultados de un ensayo en condiciones de repetibilidad.
Valor de repetibilidad r: Es el valor por debajo del cual se espera que se encuentre, con una probabilidad del 95%, la diferencia absoluta entre dos valores individuales del resultado de un ensayo, obtenidos en condiciones de repetibilidad.
Reproducibilidad: Indica el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo obtenidos con el mismo método, en idénticos materiales, en diferentes laboratorios, con diferentes operadores y utilizando distintos equipos.
Desviación estándar de la reproducibilidad: Es la desviación estándar de resultados de ensayos obtenidos en condiciones de reproducibilidad. Es un parámetro de la dispersión de la distribución de resultados de un ensayo en condiciones de reproducibilidad.
Valor de reproducibilidad r: Es el valor por debajo del cual se espera que se encuentre, con una probabilidad del 95%, la diferencia absoluta entre dos valores individuales del resultado de un ensayo, obtenidos en condiciones de reproducibilidad.
Página 34 de 41
Tratamiento de los resultados Definiciones Generales n = número de datos xi = datos Valor medio = x 1/2 = media aritmética = ( ∑ xi ) / n Desviación estándar = Sd = [ ∑ (xi - x 1/2 )2 / (n - 1)] 1/2 % de desviación respecto del valor medio = [ ( xi - x1/2 ) / x1/2 ] 100
% de desviación respecto del valor de referencia = [ ( xi - val. ref.) / val. ref.] 100
Definición del parámetro z
El primer paso para evaluar un resultado es calcular cuan apartado está ese dato del valor asignado o del valor de la referencia, es decir: xi - val. ref. ( 5 ). Muchos esquemas de evaluación de datos utilizan la relación entre esta diferencia y el valor de la desviación estándar para comparar los resultados. El valor de la desviación estándar que se utiliza puede ser fijado a priori por acuerdo de los participantes basándose en expectativas de desempeño. También puede ser estimado a partir de los resultados del interlaboratorio luego de eliminar los datos discordantes o fijarlo en base a métodos robustos para cada combinación de analito, material y ejercicio. Cuando puede considerarse que un sistema analítico “se comporta bien”, z debiera presentar prácticamente una distribución normal, con un valor medio de cero y una desviación estándar unitaria. En estas condiciones, un valor de | z | > 3 sería muy raro de encontrar en tal sistema e indica un resultado no satisfactorio, mientras que la mayoría de los resultados debieran tener valores tales que | z | < 2. Es posible establecer entonces la siguiente clasificación:
| z | ≤ 2 satisfactorio 2 < | z | < 3 cuestionable
| z | ≥ 3 no satisfactorio
Prueba de Grubbs
Para calcular la estadística del test de Grubbs simple, se calcula el promedio para cada laboratorio (por lo menos de tres datos) y luego la desviación estándar de esos L promedios (designada como la s original). Se calcula la desviación estándar del conjunto de los promedios luego de haber eliminado el promedio más alto (sa) y lo mismo luego de haber eliminado el promedio más bajo (sb).
Página 35 de 41
Entonces se calcula la disminución porcentual en la desviación estándar como sigue:
100 x [ 1 - (sb / s) ] y
100 x [ 1 - ( sa / s ) ]
El más alto de estos dos decrecimientos porcentuales se compara con el valor crítico de Grubbs para el número de laboratorios considerado (probabilidad = 2,5 %) y cuando lo excede se rechaza, recomenzando el ciclo.
Prueba de Cochran
Dado un conjunto de desviaciones estándar si, todas calculadas a partir del mismo número de replicados de resultados de ensayo, el criterio de Cochran resulta:
C = s2max / ∑ s2i
Este valor de C se compara con el valor crítico de las correspondientes tablas para un 95% de nivel de confianza. Se entra en la tabla con el número de observaciones asociadas a cada variancia (triplicado en este caso) y el número de variancias comparadas (número de participantes). Si C excede el valor crítico tabulado, el dato del laboratorio correspondiente es rechazado y se reinicia el ciclo.
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ANEXO 3
Guía para informar el cumplimiento con las especificaciones (ILAC G8:1996)
1. Formas para expresar el resultado de una medición
1.1 Generalidades
- La cantidad de información que se da cuando se informa un resultado de una
medición y su incertidumbre debería estar relacionada con los requerimientos del
cliente, con las especificaciones y el uso que se le va a dar a ese resultado.
Los métodos utilizados para calcular el resultado y su incertidumbre deberían estar
disponibles, ya sea en el informe o en los registros del ensayo en cuestión. Estos
registros deberían incluir:
• Toda la documentación y los cálculos intermedios realizados con los datos
de análisis, para poder repetirlos en caso de ser necesario.
• Toda las correcciones y constantes utilizadas.
• La documentación suficiente para demostrar como se calculó la
incertidumbre.
- Se debe evitar informar el resultado y su incertidumbre con un exceso de cifras
significativas. En la mayoría de los casos la incertidumbre se expresa con no mas
de dos cifras significativas (aunque puede usarse una cifra mas en la etapa de
estimación y combinación de las componentes individuales para minimizar los
errores por redondeo)
- A menos que se especifique lo contrario, el resultado debe informarse junto con su
incertidumbre expandida con un nivel de confianza del 95%, de la siguiente
forma:
Valor medido
100,1 (unidades)
Incertidumbre de medición
± 0,1 (unidades)
- Cuando la especificación describe un intervalo con un limite superior y uno inferior, la relación entre la incertidumbre informada y el intervalo especificado debe ser razonablemente pequeña (por ej: 1/3)
1.2 Distintos tipos de resultados de medición
- Comparación con valores límites Cuando se realiza un ensayo comparando el resultado del mismo con un valor límite, en lugar de informar un resultado específico, la estimación de la incertidumbre también es obligatoria. Dependiendo de cómo estén definidos los límites de especificación, el resultado deberá informarse como >, ≥ o <, ≤
- Resultado específico Cuando el resultado de un ensayo es un determinado valor existen dos posibilidades:
• Se dispone de una sola muestra • Se dispone de dos o más muestras del mismo producto o unidad La certeza del resultado promedio depende del número de muestras disponibles. A medida que aumenta el número de muestras el valor promedio será una mejor aproximación del valor verdadero. Por lo tanto, el número de muestras debe registrarse en el informe de resultados. El resultado (promedio) de la medición debe
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informarse como se mencionó en la sección anterior. Los métodos para calcular el promedio y su incertidumbre están fuera de los alcances de esta guía.
- Casos especiales En casos especiales, en los que factores particulares pueden afectar a la medición pero no se puede medir razonablemente la magnitud, debe incluirse una referencia a estos factores. Cualquier incertidumbre que provenga de la muestra en si, por no ser representativa, debe ser identificada separadamente en la evaluación de la incertidumbre global. De todas maneras, puede ser que no se disponga de la información necesaria para permitir su estimación, por lo que puede colocarse en el informe una afirmación del tipo:
El resultado informado esta referido exclusivamente a la muestra analizada y no al producto original del que fue extraída la misma.
2. Declaración de cumplimiento de las especificaciones - Esta guía requiere que, cuando se lleva a cabo un análisis de acuerdo a una
determinada especificación o el cliente requiere una declaración de cumplimiento, el informe debe contener una afirmación respecto al cumplimiento de la especificación. Existen diferentes casos posibles cuando la incertidumbre influye en la declaración de cumplimiento. Las diferentes posibilidades se discuten a continuación. - El caso más simple es cuando la especificación establece claramente que el resultado, incluyendo su incertidumbre, no debe caer fuera de los límites de especificación. En este caso (casos 1, 5, 6 y 10 del apéndice A) la declaración de (no) cumplimiento es directa. - Frecuentemente, la especificación exige una declaración de cumplimiento en el certificado o informe de los resultados, pero no dice nada acerca de cómo afecta la incertidumbre al establecer esta declaración. En estos casos sería apropiado que el usuario emita un juicio acerca del cumplimiento, basado solamente en el resultado de medición, sin tener en cuenta la incertidumbre. En este caso existe un riesgo compartido, ya que el destinatario final del informe asume parte del riesgo de que el producto ensayado no cumpla las especificaciones luego de ser medido con el método acordado. En este caso se asume implícitamente que la incertidumbre del método de medición acordado es aceptable y que puede ser evaluada en caso de ser necesario. Las regulaciones nacionales pueden regir sobre este riesgo compartido debido a la incertidumbre y establecer que sea asumido por solo una de las partes. - En algunos casos, puede existir un acuerdo entre el cliente y el laboratorio, un código de práctica profesional o una especificación determinada que diga que la incertidumbre puede ser ignorada cuando se evalúa el cumplimiento. En estos casos son válidas las consideraciones hechas en el apartado anterior con relación al riesgo compartido. - En ausencia de criterios, especificaciones, requerimientos de clientes o códigos de practica profesional, se recomienda el siguiente tratamiento: a) Si los límites de especificación no son sobrepasados por el resultado,
incluyendo al intervalo correspondiente según su incertidumbre expandida (con un nivel de confianza 95%) se puede declarar el cumplimiento. (Casos 1 y 6 del apéndice A)
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b) Cuando un límite de especificación superior es superado por el resultado y su intervalo de incertidumbre, se puede declarar el no cumplimiento. (Casos 5 del apéndice A)
c) Cuando un límite de especificación inferior no es alcanzado por el resultado y su intervalo de incertidumbre, se puede declarar el no cumplimiento. (Casos 10 del apéndice A)
d) Si el valor medido cae suficientemente cerca del límite de especificación de forma tal que su intervalo de incertidumbre se superpone con este límite, no es posible hacer una declaración de cumplimiento o no cumplimiento para ese nivel de confianza. Se debe informar el resultado de la medición y su incertidumbre expandida junto con una afirmación que indique que no se pudo demostrar ni el cumplimiento ni el no cumplimiento. Una afirmación apropiada para estas situaciones (casos 2, 4, 7 y 9 del apéndice A) podría ser, por ejemplo:
El resultado del análisis está por encima (o debajo) del límite de especificación por un margen menor que la incertidumbre de medición. Por lo tanto no es posible hacer una declaración de cumplimiento con un nivel de confianza del 95%. Sin embargo, si resulta aceptable un nivel de confianza menor, esta declaración puede realizarse.
Si la legislación requiere de todas maneras que se realice una decisión de aprobación o rechazo, se puede declarar el cumplimiento (con un nivel de confianza menor que el 95%) en casos como los ejemplificados en los casos 2 y 7 del apéndice A. En los casos 4 y 9 del mencionado apéndice, se puede declarar el no cumplimiento de la especificación (con un nivel de confianza menor que el 95%). e) Si el resultado del análisis coincide exactamente con el límite de especificación, no es posible hacer una declaración de cumplimiento o no cumplimiento para ese nivel de confianza. Se debe informar el resultado de la medición y su incertidumbre expandida junto con una afirmación que indique que no se pudo demostrar ni el cumplimiento ni el no cumplimiento. Una afirmación apropiada para estas situaciones (casos 3 y 8 del apéndice A) podría ser, por ejemplo:
El resultado del análisis coincide con el límite de especificación. Por lo tanto no es posible hacer una declaración de cumplimiento con un nivel de confianza del 95%.
Si la legislación requiere de todas maneras que se realice una decisión de aprobación o rechazo sin tener en cuenta el nivel de confianza, la declaración dependerá de cómo este definido límite de especificación: • Si el límite de especificación está defindo como < o > y el resultado del
análisis coincide exactamente con el límite de especificación, se declara el no cumplimiento. • Si el límite de especificación está defindo como ≤ o ≥ y el resultado del análisis coincide exactamente con el límite de especificación, se declara el cumplimiento.
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Caso 1 Caso 6
APENDICE A
Caso 1 y 6: El producto cumple con la especificación.
Caso 2 Caso 7
Caso 3 Caso 8 Caso 4 Caso 9
Caso 2 y 7: No es posible establecer si cumple o no. Sin embargo si es aceptable un nivel de confianza menor que el 95% se puede decir que el producto cumple con la especificación.
Caso 3 y 8: El resultado coincide exactamente con el límite de especificación. No es posible establecer si cumple o no. Sin embargo si es aceptable un nivel de confianza menor que el 95% y el límite esta definido como ≤ o ≥ se puede decir que el producto cumple con la especificación. Si el límite esta definido como < o > se puede decir que el producto no cumple con la especificación.
Caso 4 y 9: No es posible establecer si cumple o no. Sin embargo si es aceptable un nivel de confianza menor que el 95% se puede decir que el producto no cumple con la especificación.
Caso 5 Caso 10
Caso 5 y 10: El producto no cumple con la especificación.
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