Instituto Nacional de Tecnología Industrial Premio Nacional a la Calidad 1999 Organismo Certificado ISO 9002
INSTITUTO NACIONAL DE TECNOLOGIA INDUSTRIAL
RESULTADOS DEL ENSAYO INTERLABORATORIO
Análisis de Miel 2003
Av. Gral. Paz y Av. de los Constituyentes - Miguelete C.C. 157 (1650) San Martín - Prov. de Buenos Aires - Argentina PMQ tel-fax 4713 - 5311 - CEIAL tel-fax 4753-5743
LISTA DE PARTICIPANTES
CIATI AC Bartolomé Mitre y 20 de Junio Villa Regina, Río Negro
COMERCIAL ANALAB CHILE S.A.. Exequiel Fernández 3592 Macul, Santiago de Chile
ESTANCIA LA ELISA S.A. Pta. Procesadora: Cuartel XI Cap. Sarmiento, Buenos Aires
INSTITUO NACIONAL DE ALIMENTOS - INAL Estados Unidos 25 Ciudad de Buenos Aires
INTI - CEIAL Parque Tecnológico Miguelete, Edif. 40 San Martín, Buenos Aires
INTI - CEMCUYO – CITEF Aráoz 1511 y Acceso Sur Luján de Cuyo, Mendoza
INTI – CEMPAT Mercado Concentrador, Parque Industrial Neuquén
ISETA Yrigoyen 931 9 de julio, Buenos Aires
LABOECO LTDA. Las Acacias 150 San Bernardo, Santiago de Chile
LABORATORIO DE BROMATOLOGIA PROVINCIAL Pinar 37 Neuquén
LABORATORIO DE INVESTIGACIONES Y SERVICIOS DE PRODUCTOS APICOLAS LISPA - UNER Perón 64 Gualeguaychú, Entre Ríos
LABORATORIO FOOD SCIENCE S.A. Condarco 1136 Ciudad de Buenos Aires
LATU Av. Italia 6201 Montevideo, Uruguay
MELACROM - LABORATORIO DE CONTROL DE CALIDAD S.C. 35 N° 121 Mercedes, Buenos Aires
NESTLE BRASIL LTDA. Av. Guido Caloi, 1935, bloco a, 2º piso Jardim São Luís, São Paulo
SGS ARGENTINA S.A. Neuquén 1087 Ciudad de Buenos Aires
TECNOLAB S.A. Camino Troncal Antiguo 02150 Paso Honde, Quilpue, Chile
UNIVERSIDAD AUSTRAL DE CHILE Facultad de Ciencias Agrarias Instituto de Producción y Sanidad Vegetal Laboratorio de Fitoquímica Casilla: 567 Valdivia, Chile
UNIVERSIDAD NACIONAL DEL COMAHUE Asentamiento Universitario Villa Regina 25 de mayo y Reconquista Villa Regina, Río Negro
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1. INTRODUCCION
Debido a las exigencias del mercado se requiere cada vez con más frecuencia que los laboratorios puedan mostrar una evaluación de la calidad de sus servicios. Uno de los requerimientos de los sistemas de calidad es la demostración de la competencia técnica mediante la participación en ensayos interlaboratorio, ya que esto permite controlar sus resultados y evaluar los métodos de ensayo. En este contexto hemos querido ofrecer un ejercicio de intercomparación para el análisis de parámetros relevantes que determinan la calidad de la miel.
Los profesionales que participaron en la organización y evaluación de este ensayo son: Lic. Alicia Gutiérrez (CEIAL - INTI) Lic. María de los Angeles Cappa (CEIAL - INTI) Dra. Celia Puglisi (PMQ - INTI) Lic. Liliana Castro (PMQ - INTI)
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2. MUESTRAS ENVIADAS
2.1. Preparación de la muestra
La miel homogeneizada y decantada se fraccionó en frascos de aproximadamente 250 g en la planta fraccionadora de miel de Estancia La Elisa (Capitán Sarmiento - Pcia. Buenos Aires) con la supervisión de personal de INTI, con personal de la planta y de acuerdo a los procedimientos habituales de operación de la misma. Para la operación se utilizó una envasadora Modelo LD500-4 fabricada por TEMA S.R.L. Se descartaron las tres primeras tandas de cuatro frascos cada una. Luego se tomaron trece tandas de cuatro frascos cada una (cincuenta y dos muestras en total). Los frascos se identificaron con una numeración correlativa, de acuerdo a la salida por la cinta transportadora. Los frascos fueron precintados con cinta termocontraíble. Posteriormente se procedió el etiquetado de los mismos en las instalaciones de INTI. Para poder enviar las muestras a Brasil y Chile fue necesario irradiarlas de acuerdo a las exigencias sanitarias para el ingreso de miel en dichos países. Los frascos de miel se irradiaron en la Planta de Irradiación Semi-Industrial del Centro Atómico Ezeiza (Comisión Nacional de Energía Atómica), de acuerdo a la Constancia de Irradiación SN 391/03, cuya fotocopia fuera oportunamente enviada a cada uno de los laboratorios participantes junto con el instructivo correspondiente al interlaboratorio.
2.2. Homogeneidad
Se determinó la homogeneidad de las muestras siguiendo la secuencia de llenado, obteniéndose valores satisfactorios de acuerdo con las variaciones asociadas a la repetibilidad. Se utilizaron como parámetros el valor de hidroximetilfurfural y de humedad refractométrica. No se observaron diferencias significativas para las diferentes boquillas utilizadas para el llenado.
2.3. Estabilidad
Se efectuaron diferentes ensayos para analizar la estabilidad de las muestras. Se determinó el porcentaje de humedad en frascos abiertos y conservados por dos meses en el laboratorio. Este porcentaje varió en aproximadamente 0,3% del valor original. Esta diferencia no se considera significativa teniendo en cuenta la incertidumbre del análisis. Se midió el incremento de hidroximetilfurfural a lo largo del tiempo. Este incremento resultó de aproximadamente 30% a 50 % en 6 meses.
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3. RESULTADOS ENVIADOS POR LOS PARTICIPANTES
Los resultados tal como fueron informados por los participantes pueden observarse en la Tabla 1, pág. 8. En la Tabla 2, pág. 10, se muestran los métodos utilizados por los participantes para las diferentes determinaciones. Los participantes 12 y 19 informaron glucosa y fructosa en lugar de azúcares reductores. Estos datos no fueron evaluados por no tratarse de determinaciones equivalentes. En los gráficos 1, 2, 3,4 ,5 y 6, páginas 14 a 19, se muestran los datos enviados por los participantes y los valores medios interlaboratorio obtenidos con el procedimiento descripto en el ítem 5. para los parámetros que pudieron ser evaluados estadísticamente.
4. TRATAMIENTO ESTADISTICO DE LOS RESULTADOS
Los datos se sometieron a las pruebas de Cochran y Grubbs, que se describen en el anexo 2, pág. 27. Los resultados obtenidos pueden verse en la Tabla 3, pág. 12. La secuencia de operaciones realizadas se describe en el diagrama del anexo 1, pág. 26. Este procedimiento permitió seleccionar los datos estadísticamente aceptables, a partir de los cuales se calculó el valor medio y la desviación estándar interlaboratorio. El resumen de los resultados obtenidos se encuentra en la siguiente tabla.
Humedad (g/100 g)
Cenizas (g/100 g)
Azucares reductores (g/100 g)
Sacarosa aparente (g/100 g)
Sólidos insolubles (g/100 g)
Acidez libre (meq/kg)
Indice de Diastasa (UD)
Hidroximetilfurfural (mg/kg)
Valor medio interlab.
17,32 0,093 75,1
----29,0 17,8 15,3
Desviación estándar interlab.
(sL)
0,29
0,021
Desviación estándar interlab. relativa
porcentual (sL relativa %) 1,7
22,6
3,0
4,0
---
---
---
---
5,0
17,1
1,6
9,0
2,8
18,3
En la Tabla 4, pág. 13, pueden verse los desvíos del promedio de los resultados de cada laboratorio respecto del valor medio interlaboratorio. Para los parámetros sacarosa aparente y sólidos insolubles no pudo realizarse el análisis estadístico de los resultados. Para el caso de sólidos insolubles esto se debió a que muy pocos participantes realizaron esta determinación. En el caso de la sacarosa aparente, fue debido a la gran dispersión encontrada.
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5. EVALUACION DEL DESEMPEÑO DE LOS LABORATORIOS
La evaluación del desempeño de los laboratorios participantes se realizó de acuerdo con los procedimientos aceptados internacionalmente y que se citan en la Bibliografía. Se utilizó como criterio el cálculo del parámetro “z”, definido de la siguiente manera:
z = ( x1/2 - xref ) / s L Donde: x1/2 = promedio para cada laboratorio = ∑ xi / r xref = valor asignado a la concentración de los analitos de la muestra enviada. En este caso se utilizó el valor medio interlaboratorio obtenido con el procedimiento descripto en el ítem 4. r = número de replicados informados (1, 2, 3) sL= desviación estándar (estimador de la reproducibilidad o variancia entre laboratorios) Este último parámetro es el obtenido mediante el tratamiento estadístico, es decir, representa el desvío estándar de los datos estadísticamente aceptables. Los valores del parámetro z así obtenido pueden verse en los gráficos 7, 8, 9, 10, 11 y 12, páginas 20 a 25. De acuerdo con la definición dada en el anexo 2, pág. 27, es posible clasificar a los laboratorios de la siguiente forma: | z | ≤ 2 satisfactorio, 2 < | z | < 3 cuestionable, | z | ≥ 3 no satisfactorio
PPáággininaa 56 ddee 3209
6. COMENTARIOS
A continuación se presenta un análisis individual para cada parámetro analizado.
Humedad refractométrica Este parámetro fue el que dio la menor desviación en este ejercicio. Posiblemente esto se deba a que la mayoría de los laboratorios está muy familiarizado con la metodología y a que no requiere una gran manipulación de la muestra.
Cenizas Se observa una gran dispersión de resultados, lo que es razonable debido a la complejidad del ensayo. Durante la calcinación suelen formarse burbujas, lo que genera posibles pérdidas de material. Por otro lado, para realizar el ensayo se usan aproximadamente 5 – 10 g de muestra, lo que implica una pesada de cenizas final de aproximadamente 5 - 10 mg para el nivel de cenizas de la muestra analizada (< 0,1%). Este valor es muy chico, y es muy afectado por las posibles perdidas antes mencionadas. Por otro lado, este valor es muy pequeño comparado con la masa del recipiente en que habitualmente se realiza la pesada.
Azucares reductores Los resultados obtenidos son aceptables.
Sacarosa aparente No se pudo realizar la evaluación estadística debido a la gran dispersión encontrada. El laboratorio 19 obtuvo un valor alto para sacarosa por HPLC. Esto pareciera indicar la existencia de algún problema en las condiciones cromatográficas que impidió una separación correcta de los picos.
Sólidos insolubles No se pudo realizar la evaluación estadística debido a que muy pocos laboratorios informaron este parámetro. Los valores obtenidos para los sólidos insolubles estuvieron entre 0,01 y 0,03 g/100g. Estos valores son bajos por tratarse de una muestra de miel procesada.
Acidez libre Los resultados enviados para este parámetro presentaron una desviación alta. Las fuentes de incertidumbre que contribuyen mas fuertemente en esta medición son: calibración del material volumétrico, valoración de soluciones, determinación del punto final, etc.
Indice de diastasa La desviación encontrada es la esperada para el método, y es aceptable para este valor de índice. El laboratorio 3 utilizó un método semicuantitativo que, si bien es aceptable para realizar una evaluación rápida de la miel, no lo es para informar como resultado analítico de la determinación.
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Hidroximetilfurfural La desviación obtenida por los laboratorios para este parámetro es comparable a la obtenida en las pruebas de homogeneidad realizadas en nuestros laboratorios.
En líneas generales puede decirse que los métodos de ensayo utilizados para el análisis de los parámetros de este ejercicio tienen considerables fuentes de incertidumbre que influyen en los resultados, lo cual genera una gran dispersión de los mismos. Como comparación, se muestra una tabla con la desviación estándar relativa porcentual obtenida para algunos de los parámetros en el interlaboratorio Programa INTER2000 organizado en España por la Dirección General de Industrias y Calidad Agroalimentaria de Cataluña (ver www.gencat.net).
Parámetros
Acidez libre (meq/kg)
Indice de Diastasa (UD)
Hidroximetilfurfural
(mg/kg)
Desviación estándar interlab. relativa porcentual
Programa INTER2000 España
Análisis de Miel 2003
13,5 %
17,1 %
15,8 %
9,0 %
25,4 %
18,3 %
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TABLA 1 Datos enviados por los participantes
Página 8 de 30
Part. Muestra Humedad Refractométrica (g/100g)
n°
n°
Dato 1 Dato 2 Dato 3
1
45
2
46
3
33
4
34
5
32
6
39
7
40
8
35
9
41
10
42
11
37
12
43
13
44
14
47
15
48
16
31
17
50
18
49
19
38
20
51
NA 17,8 17,4 17,20 17,4 17,4 17,3 17,5 19,5 17,6 17,3 17,36 16,0 17,4 16,6 17,5 17,20 16,8 17,0 17,7
NA 17,8 17,3 17,20 17,2 17,4 17,2 17,5 18,8 17,5 17,4 17,38 16,5 17,4 16,6 17,5 17,10 16,8 17,1 17,7
NA 17,6 17,4 17,10 17,4 17,4 17,3 17,6 18,6 17,6 17,3 17,32 16,0 17,4 16,6 17,6 17,30 16,8 17,1 17,7
NA: No analizado
Cenizas (g/100g)
Dato 1 Dato 2 Dato 3
NA
NA
NA
0,1045 0,1019 0,1008
0,0697 0,0692 0,0693
0,120
0,120
0,125
0,10
0,09
0,12
0,10
0,10
0,10
NA
NA
NA
NA
NA
NA
0,031
0,035
0,026
0,08
0,08
0,08
0,00669 0,00677 0,00661
0,1284 0,1304 0,1294
NA
NA
NA
0,12
0,11
0,11
0,072
0,070
0,072
0,08
0,10
0,09
0,060
0,062
0,061
NA
NA
NA
0,09
0,10
0,08
0,09
0,09
0,09
Azucares reductores (g/100g)
Dato 1 Dato 2 Dato 3
NA
NA
NA
NA
NA
NA
72,4
71,0
69,3
NA
NA
NA
77
75
76
72,52
72,45
72,57
NA
NA
NA
NA
NA
NA
70,5
69,2
70,3
72,85
72,40
72,74
78,1
76,6
76,2
*
*
*
NA
NA
NA
80,9
80,2
81,2
77,9
77,9
78,0
75,1
75,1
74,9
72,60
72,70
72,90
76,86
77,46
76,27
*
*
*
74,3
74,3
74,1
Sacarosa aparente (g/100g)
Dato 1 Dato 2 Dato 3
NA
NA
NA
NA
NA
NA
ND
ND
ND
NA
NA
NA
1,7
1,5
1,9
0,528
0,530
0,526
NA
NA
NA
NA
NA
NA
NA
NA
NA
NA
NA
NA
3,32
3,6
2,7
NA
NA
NA
NA
NA
NA
0,8
0,9
0,9
2,9
2,8
2,9
0,5
1,1
0,8
3,15
3,40
3,75
0,57
0,003
1,13
*
*
*
0,9
0,9
0,9
* Los participantes 12 y 19 informaron lo que se indica a continuación
Part
Glucosa (g/100g)
Fructosa (g/100g)
n°
Dato 1 Dato 2 Dato 3 Dato 1 Dato 2 Dato 3
12
32,40
32,76
32,34
38,64
39,84
39,29
19
31,6
37,3
37,6
37,6
31,3
31,6
Sacarosa (g/100g)
Dato 1 NA
Dato 2 NA
Dato 3 NA
11,9
11,8
11,8
TABLA 1 (Continuación) Datos enviados por los participantes
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Part. Muestra Sólidos insolubles (g/100g)
n°
n°
Dato 1 Dato 2 Dato 3
1
45
NA
NA
NA
2
46
0,032
0,031
0,037
3
33
< 0,05
< 0,05
< 0,05
4
34
0,021
0,021
0,023
5
32
0,01
0,01
0,01
6
39
NA
NA
NA
7
40
NA
NA
NA
8
35
NA
NA
NA
9
41
NA
NA
NA
10
42
0,01
0,01
0,01
11
37
NA
NA
NA
12
43
NA
NA
NA
13
44
NA
NA
NA
14
47
NA
NA
NA
15
48
NA
NA
NA
16
31
17
50
NA 0,008
NA 0,005
NA 0,006
18
49
NA
NA
NA
19
38
0,02
0,02
0,02
20
51
NA
NA
NA
NA: No analizado
Acidez libre (meq/kg)
Dato 1 Dato 2 Dato 3
NA
NA
NA
25,3
25,3
24,9
28,3
28,6
29,6
40,90
40,90
40,65
11,73
12,29
12,33
27,37
27,39
27,35
26,74
25,93
26,47
NA
NA
NA
14,77
16,86 17,660
31,9
32,2
32,3
22,77
21,78
22,7
29,02
29,76
29,00
28,5
27,7
28,0
37,4
38,1
36,5
24,9
24,9
25,0
28,0
28,2
28,9
33,61
33,38
33,63
27,08
26,43
26,44
22,6
22,9
22,7
29,8
30,1
28,8
UD: Unidad diastasa
Indice de Diastasa
Hidroximetilfurfural (HMF)
Dato 1 Dato 2 Dato 3
Dato 1
Dato 2
Dato 3
NA
NA
NA
18 ppm
19 ppm
20 ppm
5,9 ND 6,1 ND 6,9 ND 1,57 mg/100g 1,68 mg/100g 1,65 mg/100g
64 UD 64 UD 64 UD
NA
NA
NA
15,87 ND 13,45 ND 14,30 ND 16,76 mg/kg 16,76 mg/kg 16,17 mg/kg
20,4
21,1
21,8
13,2 mg/kg 13,2 mg/kg 13,3 mg/kg
NA
NA
NA
12,47 mg/kg 12,71 mg/kg 12,94 mg/kg
NA
NA
NA
15,7 meq/kg 15 meq/kg 14,5 meq/kg
NA
NA
NA
17,42 mg/kg 18,17 mg/kg 17,98 mg/kg
NA
NA
NA 0,37 mg/100g 0,47 mg/100g 0,36 mg/100g
16,7 ND 17,0 ND 16,9 ND 1,6 mg/100g 1,7 mg/100g 1,7 mg/100g
17,44 ND 17,07 ND 17,11 ND 16,90 mg/kg 16,32 mg/kg 16,32 mg/kg
NA
NA
NA
17,42 mg/kg 16,44 mg/kg 17,27 mg/kg
NA
NA
NA
8,64 mg/kg 8,06 mg/kg 8,25 mg/kg
NA
NA
NA
17,7 mg/kg 16,6 mg/kg 16,6 mg/kg
17,10 IG 17,21 IG 17,07 IG 15,99 mg/100g 16,23 mg/100g 16,23 mg/100g
19,2 ND 17,9 ND 19,0 ND 12,3 mg/kg 12,4 mg/kg 12,2 mg/kg
16,34 IG 16,62 IG 16,47 IG 18,54 mg/kg 18,55 mg/kg 18,84 mg/kg
NA
NA
NA
NA
NA
NA
NA
NA
NA
13,5 mg/kg 13,6 mg/kg 13,6 mg/kg
17,0 ND 17,7 ND 17,4 ND 13,5 mg/kg 13,8 mg/kg 13,9 mg/kg
ND: número de distasa
IG: Indice de Gothe
TABLA 2 Métodos utilizados por los participantes
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Part. Humedad Refractométrica
Cenizas
Azúcares reductores
Sacarosa aparente
1
---
---
---
---
2
AOAC 969.38 Ed. 1995
AOAC 920.181 Ed. 1995
---
---
3
C.A.A (E-323)
C.A.A (E-323)
C.A.A (E-323)
C.A.A (E-323)
4
AOAC 969.38 B (1995)
C.A.A n°15.6 Resol. 101,3.02.89
---
---
5
C.A.A n° 15.4 (Res 101 1989) C.A.A n° 15.6 (Res 101 1989) C.A.A n° 15.2 (Res 101 1989) C.A.A n° 15.3 (Res 101 1989)
6
AOAC 44.4.04 16th Ed.
AOAC 44.4.05 16th Ed.
AOAC 44.4.09 16th Ed.
AOAC 44.4.08 16th Ed.
7
C.A.A. – Refractometría 20°C
---
---
---
8
IRAM 15931
---
---
---
9
AOAC 920.180 (1995)
AOAC 920.181 (1995)
AOAC 920.183 (1995)
---
10
AOAC 969.38 Ed. 1997
AOAC 969.38 Ed. 1997
AOAC 920.183 Ed. 1997
---
11
IRAM 15931: 1994
AOAC 969.38 B 17th Ed.
12
Revisión 1.2002
IRAM 15932: 1994
Eduardo Mario Bianchi (Conductimetría)
IRAM 15934: 1995 HPLC
IRAM 15934: 1995 ---
13
QSI International Dr. Lullmann
---
---
---
Refractométrico de Chataway (1932),
14
revisado por Wedmore (1955).
C.A.A. (Res 101, 3.02.89)
Gravimétrico C.A.A. (Res 101, 3.02.89)
Fehling-Causse-Bonnans
Fehling-Causse-Bonnans
Norma Regional Europea 15 Comision del Codex Alimentarius
Codex Alimentarius
C.A.A.
C.A.A.
16
AOAC
AOAC
AOAC
AOAC
Harmonised Methods of the European Harmonised Methods of the Harmonised Methods of the Harmonised Methods of the
Honey Commission – S. Bogdanov, European Honey Commission – European Honey Commission – European Honey Commission –
17
P. Martin, C. Lullmann.
S. Bogdanov, P. Martin, C.
S. Bogdanov, P. Martin, C.
S. Bogdanov, P. Martin, C.
Apidologie (1977)
Lullmann. Apidologie (1977) Lullmann. Apidologie (1977) Lullmann. Apidologie (1977)
18
Refractometría 20°C
---
Codex, Suplemento 2, Vol. 3, Codex, Suplemento 2, Vol. 3,
año 1990
año 1990
19
Codex Alimentarius
Codex Alimentarius
HPLC - Bogdanov
HPLC - Bogdanov
20
AOAC
AOAC
AOAC
AOAC
TABLA 2 (Continuación) Métodos utilizados por los participantes
Página 11 de 30
Part.
Sólidos insolubles
Acidez libre
Indice de Diastasa
Hidroximetilfurfural (HMF)
1
---
---
---
Método de Winkler
Codex Alimentarius Commission
(1969) Recommended European
2
Regional Standard for Honey
AOAC 962.19 Ed. 1995
AOAC 958.09 Ed. 1995
AOAC 980.23 Ed. 1995
(CAC/RS 12-1969)
3
C.A.A (E-323)
C.A.A (E-323)
Conductimétrico-E. M. Bianchi
---
4 C.A.A. °15.5 Resol. 101,3.02.89
AOAC 962.19 (1995)
AOAC 958.09 (1995)
AOAC 980.23 (2000)
International Federation of Fruit
5 C.A.A n° 15.5 (Res 101 1989) C.A.A n° 15.7 (Res 101 1989) C.A.A n° 15.8 (Res 101 1989)
Juice producers
Analysis n° 69 (1996) (HPLC)
6
---
AOAC 44.4.20 16th Ed.
---
AOAC 44.4.15 16th Ed.
7
---
Volumétrico CAA-FAO 1990 Boletín 68/3
---
CAA-FAO 1990 Boletín 68/3 Método de Winkler
8
---
---
---
IRAM 15937-1 (Winkler)
9
---
AOAC 962.19 (1995)
---
AOAC 980.23 (1995)
10
C.A.A. (2003)
AOAC 962.19 Ed.1997
AOAC 958.09 Ed.1997
AOAC 980.23 Ed.1997
11
---
12
---
IRAM 15933: 1994 AOAC 962.19 B 17th Ed.
Revisión 1.2002
IRAM 15939: 1995 ---
IRAM 15937-1: 1995 AOAC 980.23 B 17th Ed.
Revisión 1.2002
13
---
QSI International Dr. Lullmann
---
QSI International Dr. Lullmann
14
---
AOAC 962.19 15th Ed. 1990
---
AOAC 980.23 15th Ed. 1990
15
---
C.A.A.
Codex Alimentarius
AOAC
16
---
AOAC
AOAC
AOAC
Harmonised Methods of the Harmonised Methods of the Harmonised Methods of the Harmonised Methods of the
17 European Honey Commission, European Honey Commission, European Honey Commission, European Honey Commission,
Bogdanov, Martin, Lullmann. Bogdanov, Martin, Lullmann. Bogdanov, Martin, Lullmann. Bogdanov, Martin, Lullmann.
18
---
AOAC 962.19 16th Ed. 1999
---
---
19
Codex Alimentarius
Codex Alimentarius
---
AOAC (White)
20
---
AOAC
AOAC
AOAC
TABLA 3 Resultados luego del tratamiento estadistico
Part. Humedad Refractométrica (g/100g)
Cenizas (g/100g)
Azucares reductores (g/100g)
n° Dato 1 Dato 2 Dato 3 R Dato 1 Dato 2 Dato 3 R Dato 1 Dato 2 Dato 3 R
1
NA
2
17,8
3
17,4
4
17,20
5
17,4
6
17,4
7
17,3
8
17,5
9
19,5
10
17,6
11
17,3
12 17,36
13
16,0
14
17,4
15
16,6
16
17,5
17 17,20
18
16,8
19
17,0
20
17,7
NA 17,8 17,3 17,20 17,2 17,4 17,2 17,5 18,8 17,5 17,4 17,38 16,5 17,4 16,6 17,5 17,10 16,8 17,1 17,7
NA 17,6 17,4 17,10 17,4 17,4 17,3 17,6 18,6 17,6 17,3 17,32 16,0 17,4 16,6 17,6 17,30 16,8 17,1 17,7
NA
NA
NA
0,1045 0,1019 0,1008
0,0697 0,0692 0,0693
0,120 0,120 0,125
0,10
0,09
0,12 C
0,10
0,10
0,10
NA
NA
NA
NA
NA
NA
C 0,031 0,035 0,026 I
0,08
0,08
0,08
0,00669 0,00677 0,00661 I
0,1284 0,1304 0,1294
C NA
NA
NA
0,12
0,11
0,11
0,072 0,070 0,072
0,08
0,10
0,09
0,060 0,062 0,061
NA
NA
NA
0,09
0,10
0,08
0,09
0,09
0,09
NA NA 72,4 NA 77 72,52 NA NA 70,5 72,85 78,1 --NA 80,9 77,9 75,1 72,60 76,86 --74,3
NA NA 71,0 NA 75 72,45 NA NA 69,2 72,40 76,6 --NA 80,2 77,9 75,1 72,70 77,46 --74,3
NA NA 69,3 C NA 76 72,57 NA NA 70,3 72,74 76,2 --NA 81,2 78,0 74,9 72,90 76,27 --74,1
Part. n°
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Acidez libre (meq/kg)
Dato 1 Dato 2 Dato 3
NA
NA
NA
25,3
25,3
24,9
28,3
28,6
29,6
40,90
40,90
40,65
11,73
12,29
12,33
27,37
27,39
27,35
26,74
25,93
26,47
NA
NA
NA
14,77
16,86
17,66
31,9
32,2
32,3
22,77
21,78
22,7
29,02
29,76
29,00
28,5
27,7
28,0
37,4
38,1
36,5
24,9
24,9
25,0
28,0
28,2
28,9
33,61
33,38
33,63
27,08
26,43
26,44
22,6
22,9
22,7
29,8
30,1
28,8
Indice de Diastasa
R Dato 1 Dato 2 Dato 3 R
NA
NA
NA
5,9 ND 6,1 ND 6,9 ND I
64 UD 64 UD 64 UD I
15,87 ND 13,45 ND 14,30 ND C
I 20,4
21,1
21,8
NA
NA
NA
NA
NA
NA
NA
NA
NA
C NA
NA
NA
16,7 ND 17,0 ND 16,9 ND
17,44 ND 17,07 ND 17,11 ND
NA
NA
NA
NA
NA
NA
NA
NA
NA
17,10 IG 17,21 IG 17,07 IG
19,2 ND 17,9 ND 19,0 ND
16,34 IG 16,62 IG 16,47 IG
NA
NA
NA
NA
NA
NA
17,0 ND 17,7 ND 17,4 ND
Hidroximetilfurfural (mg/kg)
Dato 1 Dato 2 Dato 3 R
18
19
20
15,7
16,8
16,5
NA
NA
NA
16,76 16,76 16,17
13,2
13,2
13,3
12,47 12,710 12,94
15,7
15
14,5
17,42 18,17 17,98
3,7
4,7
3,6
I
16
17
17
16,90 16,32 16,32
17,42 16,44 17,27
8,64
8,06
8,25
17,7
16,6
16,6
159,9 162,3 162,3 I
12,3
12,4
12,2
18,54 18,55 18,84
NA
NA
NA
13,5
13,6
13,6
14
14
14
R: resultado del tratamiento estadístico. C: datos eliminados por aplicación de la prueba de Cochran G: datos eliminados por aplicación de la prueba de Grubbs. I: laboratorio eliminado en el examen preliminar de los datos.
NA: No Analizado ND: Número de diastasa UD: Unidad diastasa IG: Indice de Gothe
Página 12 de 30
TABLA 4 Desvíos respecto del valor medio interlaboratorio
Página 13 de 30
Humedad refractométrica
Particip. v. medio % desv.v.m.
n°
(g/100 g)
interlab.
1
---
---
2
17,7
2,4
3
17,4
0,3
4
17,2
-0,9
5
17,3
0,1
6
17,4
0,5
7
17,3
-0,3
8
17,5
1,2
9
19,0
9,5
10
17,6
1,4
11
17,3
0,1
12
17,4
0,2
13
16,2
-6,7
14
17,4
0,5
15
16,6
-4,2
16
17,5
1,3
17
17,2
-0,7
18
16,8
-3,0
19
17,1
-1,5
20
17,7
2,2
Cenizas
Azucares reductores
v. medio % desv.v.m. v. medio % desv.v.m
(g/100 g) interlab. (g/100 g) interlab.
---
---
---
---
0,1
10,1
---
---
0,1
-25,4
70,9
-5,6
0,1
30,8
---
---
0,1
11,1
76,0
1,2
0,1
7,5
72,5
-3,4
---
---
---
---
---
---
---
---
0,0
-67,0
70,0
-6,8
0,1
-14,0
72,7
-3,2
0,0
-92,8
77,0
2,5
0,1
39,1
---
---
---
---
---
---
0,1
21,9
80,8
7,5
0,1
-23,3
77,9
3,8
0,1
-3,2
75,0
-0,1
0,1
-34,4
72,7
-3,2
---
---
76,9
2,3
0,1
-3,2
---
---
0,1
-3,2
74,2
-1,2
Acidez libre v. medio % desv.v.m.
(meq/kg) interlab.
---
---
25,2
-13,2
28,8
-0,6
40,8
40,7
12,1
-58,2
27,4
-5,6
26,4
-9,0
---
---
16,4
-43,3
32,1
10,8
22,4
-22,7
29,3
0,9
28,1
-3,2
37,3
28,7
24,9
-14,0
28,4
-2,2
33,5
15,7
26,7
-8,1
22,7
-21,6
29,6
2,0
Indice de Diastasa v. medio % desv.v.m.
(ND)
interlab.
---
---
6,3
-64,6
---
---
14,5
-18,3
21,1
18,5
---
---
---
---
---
---
---
---
16,9
-5,2
17,2
-3,3
---
---
---
---
---
---
17,1
-3,8
18,7
5,1
16,5
-7,4
---
---
---
---
17,4
-2,4
Hidroximetilfurfural v. medio % desv.v.m.
(mg/kg) interlab.
19,0
24,2
16,3
6,8
---
---
16,6
8,3
13,2
-13,5
12,7
-16,9
15,1
-1,5
17,9
16,7
4,0
-73,9
16,7
8,9
16,5
7,9
17,0
11,4
8,3
-45,6
17,0
10,9
161,5
955,6
12,3
-19,6
18,6
21,9
---
---
13,6
-11,3
13,7
-10,2
Gráfico 1 Datos enviados por los participantes - Humedad refractométrica
Valor Medio (g/100g)
Página 14 de 30
19,5 19,0 18,5
valor medio v.medio interlab. valor medio interlab.±sL
18,0
17,5
17,0
16,5
16,0
15,5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Ensayos
Gráfico 2 Datos enviados por los participantes - Cenizas
Valor Medio (g/100g)
Página 15 de 30
0,150 0,140 0,130
valor medio v.medio interlab. valor medio interlab.±sL
0,120
0,110
0,100
0,090
0,080
0,070
0,060
0,050
0,040
0,030
0,020
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Ensayos
Laboratorio cuyo valor excede el ámbito del gráfico:
Ensayo 11
Valor medio (g/100g) 0,007
Gráfico 3 Datos enviados por los participantes - Azúcares reductores
Valor Medio (g/100g)
Página 16 de 30
valor medio
85
84
v.medio interlab.
83
82
valor medio interlab.±sL
81
80
79
78
77
76
75
74
73
72
71
70
69
68
67
66
65
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Ensayos
Gráfico 4 Datos enviados por los participantes - Acidez libre
Valor Medio (meq/kg)
Página 17 de 30
valor medio
44
v.medio interlab.
42 40
valor medio interlab.±sL
38
36
34
32
30
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Ensayos
Gráfico 5 Datos enviados por los participantes - Indice de Diastasa
Valor Medio (ND)
Página 18 de 30
22,0
valor medio
21,5
v.medio interlab.
21,0 20,5
valor medio interlab.±sL
20,0
19,5
19,0
18,5
18,0
17,5
17,0
16,5
16,0
15,5
15,0
14,5
14,0
13,5
13,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Ensayos
Laboratorio cuyo valor excede el ámbito del gráfico:
Ensayo 2
Valor medio (ND) 6,3
Valor Medio (mg/kg)
Gráfico 6 Datos enviados por los participantes - Hidroximetilfurfural
valor medio
25 24
v.medio interlab.
23 22
valor medio interlab.±sL
21
20
19
18
17
16
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Ensayos
Página 19 de 30
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico:
Ensayo 9 15
Valor medio (mg/kg) 4,0
161,5
z
Página 20 de 30
Gráfico 7 Parámetro z - Humedad refractométrica
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
-0,5
-1
-1,5
-2
-2,5
-3
15 18 19
4
17
7
5
11 12
3
Ensayos
6
14
8
16 10 20
2
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico:
Ensayo
z
13
-3,9
9
5,7
Gráfico 8 Parámetro z - Cenizas
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
-0,5
-1
-1,5
-2
-2,5
-3
-3,5
9
17
3
15
10
16
19
20
6
2
5
14
4
12
Ensayos
z
Página 21 de 30
Laboratorio cuyo valor excede el ámbito del gráfico:
Ensayo
z
11
-4,1
Gráfico 9 Parámetro z - Azúcares reductores
z
Página 22 de 30
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
-0,5
-1
-1,5
-2
-2,5
-3
9
3
6
10
17
20
16
5
18
11
15
14
Ensayos
Gráfico 10 Parámetro z - Acidez libre
z
Página 23 de 30
3,5 3
2,5 2
1,5 1
0,5 0
-0,5 -1
-1,5 -2
-2,5 -3
-3,5 5
9 11 19 15 2
7 18 6 13 16 3 12 20 10 17 14 4 Ensayos
z
Página 24 de 30
Gráfico 11 Parámetro z - Indice de Diastasa
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
-0,5
-1
-1,5
-2
-2,5
-3
4
17
10
15
11
20
16
5
Ensayos
Laboratorio cuyo valor excede el ámbito del gráfico:
Ensayo
z
2
-7,3
z
Página 25 de 30
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
-0,5
-1
-1,5
-2
-2,5
-3
13
16
6
Gráfico 12 Parámetro z - Hidroximetilfurfural
5
19
20
7
2
11
4
10
14
12
8
17
1
Ensayos
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico:
Ensayo
z
15
52,5
9
-4
ANEXO 1
Separar datos discordantes
Comienza el ciclo Calcular SL para
las mediciones
Aplicar prueba de Cochran
Hay un lab. excluido?
Elimine el laboratorio
Si
a menos que el total
eliminado exceda 2/9
No
Aplicar prueba de Grubbs simple Hay un lab. excluido?
Si
Elimine el laboratorio
a menos que el total eliminado exceda 2/9
No
Aplicar prueba de Grubbs de a pares Hay un lab . excluido?
Si
Elimine el laboratorio
a menos que el total
eliminado exceda 2/9
No
Si
Hay algún lab.
excluido en
este ciclo?
Fin Datos válidos Cálculo de los parámetros estadísticos
Página 26 de 30
ANEXO 2
Definiciones de repetibilidad y reproducibilidad de un método de ensayo
Resultado de un ensayo: Es el valor de una característica obtenido mediante la realización de un método determinado. El método puede especificar que se realicen un cierto número de observaciones y que reporte el promedio como resultado del ensayo. También puede requerir que se apliquen correcciones estándar. Por lo tanto puede suceder que un resultado individual provenga de varios valores observados.
Precisión: Es el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo, que se obtuvieron bajo condiciones especificadas.
Repetibilidad: Indica el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo, obtenidos utilizando el mismo método, en idénticos materiales, en el mismo laboratorio, por el mismo operador, usando el mismo equipo y en un corto intervalo de tiempo.
Desvío estándar de repetibilidad: Es el desvío estándar de los resultados de un ensayo obtenido en las condiciones mencionadas en el párrafo anterior. Es un parámetro de la dispersión de los resultados de un ensayo en condiciones de repetibilidad.
Valor de repetibilidad r: Es el valor por debajo del cual se espera que se encuentre, con una probabilidad del 95%, la diferencia absoluta entre dos valores individuales del resultado de un ensayo, obtenidos en condiciones de repetibilidad.
Reproducibilidad: Indica el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo obtenidos con el mismo método, en idénticos materiales, en diferentes laboratorios, con diferentes operadores y utilizando distintos equipos.
Desvío estándar de la reproducibilidad: Es el desvío estándar de los resultados de ensayos obtenidos en condiciones de reproducibilidad. Es un parámetro que indica la dispersión de la distribución de resultados de un ensayo en condiciones de reproducibilidad.
Valor de reproducibilidad r: Es el valor por debajo del cual se espera que se encuentre, con una probabilidad del 95%, la diferencia absoluta entre dos valores individuales del resultado de un ensayo, obtenidos en condiciones de repetibilidad.
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Tratamiento de los resultados
Definiciones n = número de datos Valor medio = x1/2 = media aritmética = ( ∑ xi ) / n Desvío estándar = Sd = [ ∑ (xi - x 1/2 )2 / n-1 ] 1/2 Desvío % respecto del valor medio = [ ( xi - x1/2 ) / x1/2 ] 100 Desvío % respecto del valor de referencia = [ ( xi - xref ) / xref ] 100
Definición del parámetro z
El primer paso para evaluar un resultado es calcular cuan apartado está ese dato del valor asignado o del valor de la referencia, es decir: xi - valor ref. ( ref. 2 y 5 ). Muchos esquemas de evaluación de datos utilizan la relación entre esta diferencia y el valor del desvío estándar para comparar los resultados. El valor del desvío estándar que se utiliza puede ser fijado a priori por acuerdo de los participantes en base a expectativas de desempeño. También puede ser estimado a partir de los resultados del interlaboratorio luego de eliminar los datos inconsistentes o fijarlo en base a métodos robustos para cada combinación de analito, material y ejercicio. Cuando puede considerarse que un sistema analítico “se comporta bien”, z debiera presentar prácticamente una distribución normal, con un valor medio de cero y un desvío estándar unitario. En estas condiciones, un valor de | z | > 3 sería muy raro de encontrar en tal sistema e indica un resultado no satisfactorio, mientras que la mayoría de los resultados debieran tener valores tales que | z| < 2. Es posible establecer entonces la siguiente clasificación:
| z | ≤ 2 satisfactorio 2 < | z | < 3 cuestionable
| z | ≥ 3 no satisfactorio
Prueba de Grubbs
Para calcular la estadística del test de Grubbs simple, se calcula el promedio para cada laboratorio (por lo menos de tres datos) y luego el desvío estándar de esos L promedios (designada como la s original). Se calcula el desvío standard del conjunto de los promedios luego de haber eliminado el promedio más alto (sa) y lo mismo luego de haber eliminado el promedio más bajo (sb). Entonces se calcula la disminución porcentual en el desvío estándar como sigue:
100 x [ 1 - (sb / s) ] y
100 x [ 1 - ( sa / s ) ]
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El mayor de estos dos decrecimientos porcentuales se compara con el valor crítico de Grubbs para el número de laboratorios considerado (probabilidad = 2,5 %) y cuando lo excede se rechaza, recomenzando el ciclo. Prueba de Cochran Dado un conjunto de desvíos estándar si , todas calculadas a partir del mismo número de replicados de resultados de ensayo, el criterio de Cochran resulta:
C = s2max / ∑ s2i
Este valor de C se compara con el valor crítico de las correspondientes tablas para un 95% de nivel de confianza. Se entra en la tabla con el número de observaciones asociadas a cada variancia (triplicado en este caso) y el número de variancias comparadas (número de participantes). Si C excede el valor crítico tabulado, el dato del laboratorio correspondiente es rechazado y se reinicia el ciclo.
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BIBLIOGRAFIA
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