El contenido de monómero residual, cloruro de vinilo, en materiales y artículos de PVC destinados a estar en contacto con alimentos, esta regulado por la Resolución GMC N° 47/93 modificada por Resolución N° 13/97 del MERCOSUR. que establece un límite de 1 ppm para este compuesto, al igual que la CEE. Para actuar como laboratorio de referencia para la determinación analítica, el CISCOE acreditó dicho ensayo de acuerdo a la Guía ISO 25, frente al OAA (Organismo Argentino de Acreditación) y el UKAS (United Kingdom Accreditation Service). Como uno de los requisitos que se cumplieron, se validó el método analítico.
Demostrar que el procedimiento utilizado en el laboratorio es adecuado para la determinación del monómero residual (cloruro de vinilo) en PVC .
Linealidad y Rango: Capacidad (dentro de un rango dado) de producir resultados que son directamente proporcionales a la concentración (cantidad) de analito presente en la muestra.
La linealidad se expresa normalmente en términos de la varianza de los residuos (desvíos de los puntos medidos respecto de la pendiente), de la curva de regresión calculada de acuerdo con una relación matemática establecida a partir de los resultados obtenidos por análisis de soluciones con distintas concentraciones de analito.
El rango de un método analítico es el intervalo entre la concentración (cantidad) superior e inferior de analito en la muestra (incluyendo estas concentraciones) para el cual se ha demostrado que el procedimiento analítico tiene un adecuado grado de precisión, exactitud y linealidad. Los datos obtenidos para la curva de calibración se muestran en la Tabla I:
mlagreg. m. frasco+DMA +Sol.M1 (Diluida) M1 agregados
Solución
(g)
(g)
(g)
M1
0
0
1
15,602
15,6027
0,0007
1'
15,5567
15,5576
0,0009
3
15,7166
15,7193
0,0027
3'
15,8591
15,8618
0,0027
5
15,8066
15,8111
0,0045
5'
15,6599
15,6645
0,0046
7
15,7715
15,7780
0,0065
7'
15,823
15,8294
0,0064
10
15,7007
15,7100
0,0093
10'
15,6079
15,6171
0,0092
15
15,6939
15,7078
0,0139
15'
15,7353
15,7492
0,0139
20
15,9959
16,0145
0,0186
20'
15,8671
15,8857
0,0186
cc M1= 48,0269 ug /g
y=1 Syi n
S= S(yi-zi) n-1
Area CVM
ug CVM ug CVM calculados ug CVM x ml de dif de c/par
Ag regados a p art ir de la rect a
DM A
0 467 420 1047 1056 1670 1653 2349 2349 3231 3259 4874 4924 6497 6481
0 0,033618795 0,043224165 0,129672495 0,129672495 0,216120825 0,220923510 0,312174525 0,307371840 0,446649705 0,441847020 0,667573215 0,667573215 0,893299410 0,893299410 y: 2685,133333
-0,015796925 0,049596925 0,043015531 0,130814126 0,132074393 0,218052602 0,215672098 0,31313274 0,31313274 0,436638897 0,440559728 0,666707624 0,673709107 0,893975758 0,891735283
2624,80 0417
-0,003159385 0,009919385 0,008603106 0,026162825 0,026414879 0,04361052 0,04313442 0,062626548 0,062626548 0,087327779 0,088111946 0,133341525 0,134741821 0,178795152 0,178347057
0,001316279 -0,00025205 0,000476101
0 -0,00078417 -0,0014003 0,000448095
s: 51,23280606 s/y: 0,019080172
Coeficiente de correlación múltiple Coeficiente de determinación R^2 R^2 ajustado Error típico Obs ervacion es
0,999714167 0,999428416 0,999384448 53,1667 9548
15
Interc epción Variable X 1
Coeficientes 112,811284 7141,34 434
Error típico 21,8984 699 47,3666 405
Estadístico t 5,1515601
150,767381
Probabilidad 0,00018616 1,8103E-22
Inferior 95% 65,5025 248 7039,01 495
Superior 95% 160,120042 7243,67 372
Residuos
Variable X 1 Gráfico de los residuales
150
100
50
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
-50
-100
150
Análisis: Se evaluaron los residuos de la curva de calibración y se concluye que el sistema es lineal entre 0 y 0,2 mg/g de analito en solución, esto representa en la muestra un rango de cloruro de vinilo entre 0 y 2 mg/g. Se verifica lo requerido por la norma en cuanto a que se cumple que S/y 0,07, ya que se obtuvo un valor S/y = 0,019.
Límite de cuantificación: Mínima cantidad de analito en una muestra que puede ser determinada cuantitativamente con una adecuada incertidumbre.
Se tomó como límite de cuantificación el menor punto de la curva (0,01 mg/g de solución). Para la determinación se realizaron dos sets por quintuplicado con una muestra de PVC previamente analizada en la que no se detectó la presencia de cloruro de vinilo. Se le agregó a cada replicado 1 ml de la solución diluída M1 concentración: 48,0269 mg/g). En las tablas siguientes se muestran los datos y resultados obtenidos para cada set de determinaciones.
Solución M 1 (g) 0.0011 0.0009 0.0008 0.0009 0.0010
ug de cloruro de vinilo agreg. 0.0528 0.0432 0.0384 0.0432 0.0480
Solución M 1 (g) 0.0010 0.0009 0.0010 0.0008 0.0009
ug de cloruro de vinilo agreg. 0.0480 0.0432 0.0480 0.0384 0.0432
Areas 451 420 428 436 462
Resultado (ug) 0.0474 0.0430 0.0441 0.0453 0.0489
Promedio 0.0457 DESVEST 0.0024
CV(%) 5.26
Areas 442 424 417 432 447
Resultado (ug) 0.0461 0.0436 0.0426 0.0447 0.0468
Promedio 0.0448 DESVEST 0.0017
CV(%) 3.86
Diferencia (0.0054) (0.0002) 0.0057 0.0021 0.0009
Diferencia (0.0019) 0.0004 (0.0054) 0.0063 0.0036
Repetibilidad: Grado de dispersión ("grado de coincidencia") entre una serie de resultados obtenidos a partir de múltiples muestreos de una misma muestra homogénea bajo las condiciones prescriptas. Es normalmente expresada como la desviación estándar o la desviación estándar relativa.
Se realizó el estudio de una muestra de PVC previamente analizada en la que no se detecto la presencia de cloruro de vinilo. Se realizaron dos sets de cinco eplicados. Se le agregó a cada replicado 5 ml de la solución diluida M1
Solución M 1 (g) 0.0046 0.0045 0.0046 0.0047 0.0045
ug de cloruro de vinilo agreg. 0.2210 0.2161 0.2209 0.2257 0.2160
Promedio 0.2200 DESVEST 0.0040
CV(%) 1.84
Areas 1705 1711 1674 1727 1680
Resultado (ug) 0.2230 0.2238 0.2186 0.2260 0.2195
Promedio 0.2222 DESVEST 0.0031
CV(%) 1.38
Diferencia 0.002
0.0077 (0.0023)
0.0003 0.0035
Solución M 1 (g) 0.0046 0.0046 0.0047 0.0045 0.0045
ug de cloruro de vinilo agreg. 0.2209 0.2209 0.2257 0.2161 0.2161
Promedio 0.2200 DESVEST 0.0040
CV(%) 1.82
Areas 1692 1727 1703 1714 1708
Resultado (ug) 0.2211 0.2260 0.2227 0.2242 0.2233
Promedio 0.2235 DESVEST 0.0018
CV(%) 0.81
Diferencia 0.0002 0.0051
(0.0030) 0.0081 0.0072
En este caso, aunque los valores absolutos de ambos son menores, también se cumple que son mayores en la pesada del agregado que para los resultados cromatográficos. Se cumple lo requerido por la Norma, es decir que el rango entre los valores de los replicados debe ser menor que 0,28 mg/g, en este caso el rango obtenido fue de: (0,2260 -0,2211) mg/ 0,5 g = 0,0098mg/g. En cuanto a repetibilidad la Norma requiere que la diferencia entre los puntos duplicados de la recta de calibración sea menor de 0,02 mg/g, los valores obtenidos están expresados en la última columna de la Tabla I y muestran que se cumplió con lo requerido por la Norma.
Error sistemático: Se determino el error sistemático respecto de la pesada directa, para hacerlo se calculó el promedio y la desviación estándar de las 10 diferencias presentadas en el punto anterior y para concentraciones en el límite de cuantificación:
Masa de cloruro de vinilo (mg) Promedio (mg) Desviación estándar (mg)
0.22 0,003 0,004
0.05 0,0006 0,004
Con lo cual se obtuvo el intervalo de confianza para el sesgo del método de : 0,003 ± 0,003 mg (con un intervalo de confianza de 95%) para el nivel de 0,22 mg 0,001 ± 0,003 mg (con un intervalo de confianza de 95%) para el nivel de 0,05 mg
Se concluye que el sesgo es suficientemente pequeño como para considerarlo despreciable.
Ver+/-
