Materiales biodegradables a partir de poliésteres biodegradables reforzados con fibras naturales químicamente modificadas
Lic. Fernández, V.E.(i); Dra. Eisenberg, P.(i); Dra. Hermida , E.(ii, iii)
(i)INTI-Plásticos (ii) U.A Materiales CAC-CNEA e ITJS, UNSAM-CNEA (iii) CONICET
Introducción
Los materiales compuestos biodegradables están formados por una matriz polimérica biodegradable reforzada con fibras naturales. El creciente interés en investigar y desarrollar estos materiales se debe a que son degradados y asimilados por una basta variedad de microorganismos y, en consecuencia, representan una buena opción para sustituir a los polímeros derivados del petróleo. El poli-β-hidroxibutirato (PHB) es un biopolímero que
es acumulado como reserva de carbono y energía por algunas bacterias. Este termoplástico ha sido ampliamente estudiado debido a que es totalmente biodegradable y porque su punto de fusión y su cristalinidad son comparables al del polipropileno isotáctico. Por esto último, el PHB
puede ser extrudado y moldeado con equipos para procesamiento de polímieros convencionales [1]. A pesar de todas estas ventajas, la utilización del PHB se ve afectada por su alto costo (5 veces mayor al de los commodities) y su alta cristalinidad (60-70 %). Los intentos para mejorar las propiedades del PHB se centralizan en la síntesis de copolímeros como el poli-βhidroxibutirato-co-valerato (PHBV) [2], en el agregado de plastificantes [3-5] o de agentes nucleantes [6] y en mezclas con otros polímeros biodegradables como la policaprolactona (PCL) [78]. Para reducir costos de los materiales compuestos, es conveniente utilizar fibras naturales ya que, además de tener un bajo valor
agregado, son biodegradables, no producen abrasión durante el procesamiento, poseen baja densidad y buenas propiedades mecánicas. Otra característica de las fibras es su alta polaridad. Esto representa un problema en el momento de mezclarlas con polímeros no polares. Como es bien conocido, las propiedades finales de los materiales compuestos dependen fuertemente de la adhesión entre la fibra y la matriz. Cuando se logra una buena adhesión, la transferencia de la tensión desde la matriz continua a las fibras dispersas, es exitosa y por lo tanto, incrementan
las propiedades mecánicas. Existen muchas formas de controlar la adhesión interfacial. Estos métodos incluyen modificaciones físicas y químicas de las fibras o, el uso de aditivos como agentes acoplantes [9-10]. Las modificaciones químicas como desgrasado, tratamiento con bases (mercerización), acetilación y grafteado [11-13], alteran las propiedades superficiales y esto mejora el mojado de la fibra. El objetivo de este trabajo es estudiar la modificación química de fibras naturales, y evaluar el desempeño del material compuesto en función de la interacción fibra-matriz de PHBV y fibra de cáñamo.
Descripción Experimental
Se utilizó una mezcla comercial de PHB-PCL provista por PHB Industrial SA, Brasil, (Biocycle®
1400-2). Las fibras de cáñamo fueron provistas por LCDA R, Bar sur L′aube, Francia. Estas poseen
una pureza del 95 %, Grado I.
Tratamiento de las Fibras
Con el fin de modificar la superficie de las fibras se realizaron los siguientes tratamientos: a) lavado con una solución de detergente no iónico y Na2CO3; b) desengrasado con acetona de las fibras lavadas; c) mercerización de las fibras desengrasadas con una solución de NaOH.; d) acetilación, utilizando un método libre de catalizadores y solventes [12-14], que consiste en humedecer las fibras en anhídrido acético y calefaccionarlas en estufa.
Análisis de los tratamientos
Se realizaron espectros de ATR-FTIR, empleando
un espectrómetro infrarrojo Thermo Nicolet 5700,
para medir cualitativamente los cambios en la
composición de las fibras luego de los diferentes
tratamientos.
Se realizaron evaluaciones por temogravimetría
con el objetivo de determinar la estabilidad
térmica de las fibras tratadas. Se empleó un
analizador
termogravimetrico
Shimadzu
INSTITUTO NACIONAL DE TECNOLOGÍA INDUSTRIAL
1
Simultaneous DTA-TG 50. Las medidas fueron llevadas a cabo desde 30 ºC a 600 ºC, con una velocidad de 10 ºC/min y empleando atmósfera de aire (40 mL/min).
Preparación del Material Compuesto Las mezclas de Biocyle B1400-2 con las fibras tratadas se realizaron en una mezcladora Brabender Plasta-Corder, a una temperatura de 165 ºC, por 5 minutos y a 60 rpm. El contenido de fibra fue del 9 % m/m. Se moldearon probetas de las mezclas utilizando una prensa calefaccionada a 175 ºC.
Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) Para investigar la interacción fibra-matriz, se examinaron con un microscopio electrónico (Phillips SEM 505) las fracturas frágiles de las probetas (sumergidas en nitrógeno líquido) de B1400-2 reforzadas con fibras de cáñamo.
Resultados
La Figura 1 muestra los espectros ATR-FTIR de las fibras sin tratamiento (a) y sin tratamiento acetiladas (b). En el espectro correspondiente a la fibra sin tratamiento (no acetilada) se observa un pico de absorbancia de muy baja intensidad a 1730 cm-1, asignado principalmente al estiramiento C=O de los grupos carboxilos y acetilos de la hemicelulosa y también a grupos presentes en la lignina [13]. La aparición de un intenso pico en esta zona en el espectro de la fibra acetilada (1730 cm-1), indica que los grupos acetilos están involucrados en una unión éster con los grupos hidroxilos de las fibras. Si los grupos acetilos estuviesen en la forma de ácido, el estiramiento C=O debería aparecer por debajo de 1720 cm-1 en el caso de dímeros y a aproximadamente 1760 cm-1 en el caso de monómeros [13]. Además, debido a la alta reactividad del anhídrido acético es muy poco probable que los grupos acetilos aparezcan de esta forma. La reacción de esterificación es confirmada por la aparición del pico a 1230 cm-1, atribuido al estiramiento C-O de los acetatos. La fuerte absorción entre 3000 y 3700 cm-1 en los dos espectros es asignada a los grupos hidroxilos de las fibras. Puede observase que este pico disminuye como consecuencia de la esterificación, para el caso de la fibra acetilada. En la Figura 2 se muestran los espectros ATR-FTIR de las fibras, luego de los diferentes tratamientos. En el espectro de la fibra sin tratamiento previo (Fig. 2a) puede observarse un pico de muy baja intensidad alrededor de 1730 cm-1, asignado a la hemicelulosa y a la lignina [13]. La intensidad de este pico es menor para el caso de las fibras sometidas a los tratamientos de desengrasado y, prácticamente no se detecta, en el caso de mercerización (tratamiento alcalino). Esto indica que, tanto la hemicelulosa como la lignina (que mantienen unidas las microfibras de celulosa), son eliminadas parcialmente con estos tratamientos [13]. La Figura 2e muestra el espectro de la fibra lavada, desengrasada, con tratamiento alcalino y
acetilada. Se observa un aumento en los picos de absorción a 1730 cm-1 y a 1230 cm-1, lo que demuestra nuevamente que los hidroxilos de la
fibra reaccionaron con el anhídrido acético, formando un ester. En este caso, los picos presentan menor intensidad comparados con los picos observados en el espectro de la fibra acetilada sin tratamiento previo. Esto puede explicarse ya que, los tratamientos previos a la acetilación, eliminan principalmente la
hemicelulosa y la lignina [12]. Estos compuestos contienen los grupos hidroxilos más reactivos para la acetilación. Todo lo contrario sucede con los hidroxilos de la celulosa, (altamente cristalina y con grupos menos accesibles al reactivo de acetilación). Por todo esto es que se observa una disminución en la intensidad de la señal correspondiente al grupo acetilo [11, 13]
(a) Cáñamo Sin Tratamiento 99,5
99,0
1730 1230
%Transmitancia
98,5
98,0
97,5
97,0
96,5
96,0 100,0 (b) Cáñamo Sin Tratamiento Acetil ado 99,5
1730 1230
%Transmit ancia
99,0 98,5 98,0
97,5 97,0 96,5
96,0
95,5
3500
3000
2500
2000
1500
1000
Número de O ndas (cm-1)
Figura 1. Espectros ATR-FTIR de las fibras tratamiento (a) y sin tratamiento acetiladas (b)
sin
1730 1230
%T
(a) Cáñamo Si n T ratamiento 98
96 (b) Cáñamo Lavado
98
%T
100 (c) Cáñamo Lavado Desengrasado
%T
98 100 (d) Cáñamo Lav Desg con Trat Al calino 98
%T
100 (e) Cáñamo Lav Desg Alc Acetilado
1730 1230
%T
98
3500
3000
2500
2000
1500
1000
Número de Ondas (cm-1)
Figura 2. Espectros ATR-FTIR de las fibras lavadas (a), lavadas y desengrasadas (b), lavadas, desengrasadas y con tratamiento alcalino (c) y lavadas, desengrasadas,
con tratamiento alcalino y acetiladas (d).
Las
curvas
obtenidas
del
análisis
termogravimétrico de las fibras modificadas (no
mostradas en este trabajo), presentan tres señales
de perdida de masa. La primera pérdida de masa
se observa entre 25 y 150 ºC, y puede ser
asignada a la eliminación de agua
(aproximadamente 5-8 %) y otros componentes
volátiles. Luego, aparece una señal de perdida de
masa, que puede ser asignada a la
depolimerización de la hemicelulosa o la pectina y
a la descomposición de la celulosa y la lignina
(entre 200 y 550 ºC) [12]. La tercer señal puede
ser asignada a la degradación oxidativa del residuo
carbonoso (por encima de los 450 ºC) [12]. La
INSTITUTO NACIONAL DE TECNOLOGÍA INDUSTRIAL
2
Tabla 1 muestra las temperaturas (onset) para las señales de perdida de masa observadas en los termogramas.
Fibras de Cáñamo
T 1 (ºC) T 2 (ºC) T 3 (ºC)
Sin Tratamiento
47
314
442
Lavadas
38
327
453
Lavadas,
Desengrasadas,
37
335
447
Tratamiento Alcalino
Lavadas,
Desengrasadas, Tratamiento Alcalino ,
35
332
448
Acetilada
Acetilada sin tratamiento previo
37
307
448
Tabla 1. Temperaturas (onset) de las señales de
pérdida de masa por TGA.
De los resultados obtenidos puede observarse que la temperatura de descomposición de la celulosa (T2), para las diferentes fibras tratadas, es levemente mayor que para la fibra sin tratamiento. La eliminación de compuestos no celulósicos, como la hemicelulosa y la lignina (térmicamente más inestables), mejoran la estabilidad térmica de la fibra. Sin embargo no se observan mejora alguna en la estabilidad térmica de las fibras acetiladas.
Figura 3a: Fibras de Cáñamo Lavadas
Figura 3b: Fibras de Cáñamo Lavadas, desengrasadas, con tratamiento alcalino
Figua 3c: Fibras de Cáñamo Acetiladas s/tratamiento previo
En las micrografías de la superficie del material compuesto (obtenida por fractura frágil) puede observarse que, tanto en el caso de las fibras lavadas (Figura 3a), como con tratamiento alcalino (Figura 3b), los manojos de fibras aparecen arrancadas de la matriz, indicando una pobre interacción fibra-matriz. En cambio, en los compuestos a partir de PHB-PCL y fibras acetiladas (Figura 3c), se puede observar fibras individuales o manojos más pequeños, indicando mejor dispersión en la matriz, como también una mejora en la interfase entre la fibra y la matriz.
Conclusiones Se realizaron diferentes tratamientos sobre fibras de cáñamo con el fin de modificar su superficie buscando mejorar su interacción con la matriz de PHB-PCL. Las diferentes modificaciones fueron registradas por medio de espectroscopia ATR-FTIR. Este resulta ser un método sencillo y no destructivo para seguir los cambios en las fibras. Los espectros obtenidos mostraron que la fibra fue exitosamente modificada y acetilada. La modificación química de la fibra mejora la estabilidad térmica de las mismas. Este resultado es importante ya que permitiría evitar el deterioro de la fibra durante el proceso de obtención del compuesto por extrusión o inyección. En las micrografías obtenidas por SEM se observa una mejora en la dispersión de la fibra en la matriz de PHB-PCL luego del tratamiento químico. Sin embargo resta aun evaluar las propiedades mecánicas de los materiales compuestos obtenidos para analizar si la modificación química produce una mejora en la interacción fibra-matriz.
Referencias
[1] de Koning GJM, Lemstra PJ. Polymer 1993,34,4089. [2] Eschenlauer AC, Stoup SK, Srienc, Somers DA. Int. Journal of Biological Macromolecules 1996, 19, 121. [3] Ceccorulli G, Pizzoli M, Scandola M. Macromolecules 1992, 25, 3304. [4] Bibers I, Tupureina V, Dzene A. Mechanics of Composites Materials 1999, 35, 357. [5] Janigova I, Lacik I, Chodák I. Polymer Degradation and Stability 2002, 77, 35. [6] Withex RE, Hay JN. Polymer 1999, 40, 5147.
INSTITUTO NACIONAL DE TECNOLOGÍA INDUSTRIAL
3
[7] Godbole S, Gote S Latkar M, Chakrabarti T. Bioresource Technology 2003, 86, 33. [8] Maedawa M, Pearce R, Marchessault RH, Manley RSJ. Polymer 1999, 40, 1501. [9] Mohanty AK, Khan MA, Hinrichsen G. Composites Science and Technology 2000, 60, 1115. [10] Wong S, Shanks R, Hokzic A. Composites Science and Technology 2004, 64, 1321. [11] Mwaikambo LY, Ansell MP. Journal of Applied Polymer Science 2002, 84, 2222. [12] Ouajai, S, Shanks, RA. Polymer degradation and Stability 2005, 89, 327. [13] Tserki V, Zafeiropoulos NE, Simon F, Panayiotou C. Compoistes. Part A 2005, 36, 1110. [14] Rowell RM, Journal of Wood Chemistry and Technology 1986, 6, 427.
Para mayor información contactarse con: nombre del autor de contacto – victorf@inti.gov.ar
INSTITUTO NACIONAL DE TECNOLOGÍA INDUSTRIAL
4
Ver+/-
