Ejercicios de intercomparación de parámetros de caracterización de pintura líquida y de pintura aplicada
Castro, L.(ii); Ceriotti, A.(i); Escola, M.(i); Niño Gomez, A. (i); Pinto, M. (i); Poliszuk, A. (i); Puglisi, C. (ii); Vorobey, A. (i).
(i)INTI-Procesos Superficiales (ii)Programa de Metrología en Química
Introducción
Debido a las exigencias del mercado se requiere cada vez con más frecuencia que los laboratorios puedan mostrar una evaluación de la calidad de sus servicios.
Uno de los requerimientos de los sistemas de calidad es la demostración de la competencia técnica mediante la participación en ejercicios de intercomparación o interlaboratorios, ya que esto nos permite controlar sus resultados y evaluar los métodos de ensayo.
En este contexto y ante la falta de estas actividades en el área de pinturas, hemos organizado, por primera vez desde INTI , ejercicios de intercomparación para el análisis de parámetros relevantes para la caracterización de pinturas líquidas y de pinturas aplicadas.
Metodología / Descripción Experimental
Se organizaron dos ejercicios de intercomparación de diferentes parámetros de caracterización de pinturas, uno para la determinación de parámetros sobre pintura líquida y otro para la pintura aplicada.
1.Participantes
En el primer ejercicio se contó con la participación de nueve participantes a nivel nacional y uno internacional, mientras que en el segundo se contó con siete participantes a nivel nacional y uno internacional.
En la tabla I puede observarse la nómina de los participantes en los ejercicios de intercomparación realizados.
Tabla I: Participantes en los ejercicios de intercomparación.
Parámetros de caracterización de
pintura líquida
Parámetros de caracterización de
pintura aplicada
Arsenal Naval Puerto Arsenal Naval Puerto
Belgrano
Belgrano
Cámara Argentina del Juguete
CIDEPINT
CIDEPINT
Clariant Argentina
Clariant Argentina S.A.
Gráfica y construcciones S.R.L.
Emapi S.A.
INTI-Procesos Supeficiales
INTI-Procesos Supeficiales
Instituto Nacional de Tecnología de Brasil
Laboratorio tecnológico del
Uruguay
Sherwin Williams Argentina
Solcor
Solcor
Sorbalok S.A. Venier S.A.
2.Ejercicio de determinación de parámetros de caracterización en pintura líquida
INSTITUTO NACIONAL DE TECNOLOGÍA INDUSTRIAL
1
2.1 Ensayos realizados
Las condiciones ambientales sugeridas para la determinaciones fueron de 23 ºC ± 1 ºC de temperatura y 65 % ± 5 % de humedad relativa.
Los parámetros a determinar y los métodos propuestos para este ejercicio se pueden observar en la tabla II, permitiéndose a cada laboratorio utilizar su propio método de medición.
Tabla II: Métodos sugeridos para la determinación de los parámetros a determinar en el ejercicio.
Parámetro a determinar
Densidad en recubrimientos
orgánicos
Determinación de materias volátiles y
no volátiles en recubrimientos
orgánicos
Viscosidad Stormer en pinturas
Determinación de plomo sobre masa no volátil de pintura
Grado de dispersión
Determinación de sólidos por volumen
Método Sugerido
ASTM D 1475-98 (reaprobada 2003)
IRAM 1109 Método A VIII/2001
ASTM D 562-01
ASTM D 3335/85 (reaprobada 2005)
IRAM 1109-A5 ABNT NBR 8621/84
IRAM 1109 A XXII/86
2.2 Preparación y homogeneidad de las muestras
Para el ensayo de determinación de plomo sobre masa no volátil de pintura, se homogeneizó y fraccionó, en nuestro laboratorio, una muestra de un litro de esmalte sintético color rojo, luego de lo cual se etiquetaron latas de 250 ml y se enviaron a los participantes.
Para las otras determinaciones se utilizó una pintura látex interior - exterior de color blanco, que se obtuvo de un mismo lote de 200 litros de fabricación, elaborado en una planta y ante la presencia de personal de INTI-Procesos Supeficiales, del cual se extrajeron 20 latas de un litro cada una.
En nuestro laboratorio se seleccionaron 4 muestras al azar del total extraído y cada una fue analizada por un operador del Centro INTI-Procesos Supeficiales y se comprobó la homogeneidad del lote de las muestras extraídas. Luego de esto las mismas fueron etiquetadas y enviadas a los participantes junto con los instructivos para la realización de los ejercicios y las planillas con la información requerida para el posterior análisis estadístico de los resultados obtenidos.
2.3 Recepción y análisis de los resultados
Las planillas con la información enviada por los participantes se recibieron vía fax, email y por correo.
La evaluación del desempeño de los participantes en cada uno de los ensayos se realizó de acuerdo a los procedimientos aceptados internacionalmente y que se citan en la bibliografía.
3 Ejercicio de determinación de parámetros de caracterización en pintura aplicada.
3.1 Ensayos realizados
Los parámetros a determinar y los métodos propuestos para este ejercicio se pueden observar en la tabla III, permitiéndose a cada laboratorio utilizar su propio método de medición.
Tabla III: Métodos sugeridos para la determinación de los parámetros a determinar en el ejercicio.
Parámetro a determinar
Medición de espesores en película seca de recubrimientos
orgánicos
Adherencia por tracción
Método Sugerido
ASTM D 7091/05
IRAM 1109 B XXII/85-ASTM D4541/02 Tipo II
Determinación de brillo
ASTM D 523/89 (reaprobada 1999)
INSTITUTO NACIONAL DE TECNOLOGÍA INDUSTRIAL
2
3.2 Preparación y homogeneidad de las muestras
Personal de INTI-Procesos Supeficiales estuvo presente durante la preparación y pintado de probetas de acero SAE 1010 de 30 cm x 30 cm x 0.3 cm. Las mismas fueron granalladas con una rugosidad media de 60 µm y pintadas por el mismo operador, utilizando el mismo procedimiento y bajo las mismas condiciones ambientales de temperatura y humedad, con una pintura epoxi altos sólidos color rojo cerámico.
Luego de 7 días de curado y previo al envío de las muestras a los participantes, las probetas fueron identificadas y medidas en nuestro laboratorio por seis operadores diferentes, realizando cada uno 50 mediciones de espesor y 15 de brillo sobre cada una de las probetas. Con la totalidad de estas determinaciones se realizó un análisis de varianza de dos factores para la determinación de espesores y otro para la determinación de brillo.
3.3 Recepción y análisis de los resultados
Las planillas con la información enviada por los participantes se recibieron vía fax, email y por correo.
La evaluación del desempeño de los participantes en cada uno de los ensayos se realizó de acuerdo a los procedimientos aceptados internacionalmente y que se citan en la bibliografía.
Resultados
1.Ejercicio de determinación de parámetros de caracterización en pintura líquida
Una dificultad en el análisis de los datos fue la diferencia de cifras significativas utilizadas por los laboratorios en los datos enviados, sin tener en cuenta que estas quedan determinadas por la incertidumbre del parámetro en cuestión.
En el caso del ejercicio de determinación de parámetros de caracterización de pintura líquida se pudo realizar el análisis estadístico para los parámetros de densidad, contenido de material volátil y viscosidad, ya que se contaba con número suficiente de resultados informados. En el caso de la determinación de plomo sobre masa no volátil, grado de dispersión y porcentaje de sólidos por volumen solo se realizaron consideraciones generales por no contar con suficiente número de resultados informados para analizarlos estadísticamente.
En la primera etapa de evaluación se procedió al examen crítico de los datos, descartándose aquellos que resultaban obviamente discordante.
Luego de ésta, se realizó el análisis estadístico de los mismos sometiéndolos a las pruebas de Cochran y Grubbs, lo que permitió seleccionar los datos estadísticamente aceptables, a partir de los cuales se calculó el valor medio interlaboratorio y la desviación estándar interlaboratorio para cada ensayo (ver gráficos 1 a 4).
Luego se utilizó como criterio de cálculo el parámetro “Z”, que permite clasificar el desempeño de los laboratorios en el ejercicio de acuerdo al criterio descripto en la tabla IV.
Los valores del parámetro “Z” obtenidos en cada ensayo por cada laboratorio participante del ejercicio se pueden observar en los gráficos 5 a 8, donde se ve que el laboratorio Nº 6 tuvo un rendimiento no satisfactorio en la determinación de material volátil y no volátil, mientras que el laboratorio Nº 11 tuvo la misma calificación en la determinación de viscosidad.
Tabla IV: Criterio para la evaluación del desempeño de los laboratorio en cada ensayo del ejercicio de intercomparación de parámetros de caracterización de pintura líquida.
Valor absoluto Z
Desempeño
Z≤2
Satisfactorio
2<Z<3
Cuestionable
Z≥3
No satisfactorio
2.Ejercicio de determinación de parámetros de caracterización en pintura aplicada
El análisis estadístico de las mediciones realizadas por los seis operadores de INTI-Procesos Supeficiales, sobre cada una de las probetas, para la evaluación de su homogeneidad demostró que existían diferencias significativas de los parámetros medidos entre las diferentes probetas, por lo que se decidió tomar, para el posterior análisis de los resultados del ejercicio, como valor de referencia para cada probeta el resultante éste análisis.
Se analizaron estadísticamente los datos recibidos correspondientes a los ensayos de espesor en película seca y de brillo, no pudiéndose analizar los correspondientes a las determinaciones de adherencia por tracción, ya que las rupturas se produjeron a nivel del adhesivo y no del recubrimiento, lo que no permitió cuantificar el valor de la adherencia del recubrimiento.
INSTITUTO NACIONAL DE TECNOLOGÍA INDUSTRIAL
3
Los datos de las mediciones realizadas enviados por los participantes no tenían bien estimadas las incertidumbres de las mediciones, ya que estas eran menores que el desvío estándar informado, por lo que para la evaluación del desempeño de los participantes se utilizó una adaptación del parámetro “En” teniendo en cuenta el desvío estándar informado en lugar de las incertidumbres declaradas.
El valor medio y el desvío estándar medio asignado a cada probeta para la determinación de espesor en película seca y brillo, junto a los valores medios informados por los participantes se muestran en los gráficos Nº 9 y Nº 10.
Para la evaluación del desempeño de los participantes de estos ejercicios se utilizó como criterio de cálculo el parámetro “En”, que permite clasificar el desempeño de los laboratorios en el ejercicio de acuerdo al criterio descripto en la tabla V.
Tabla V: Criterio de evaluación del desempeño de los laboratorios en cada ensayo del ejercicio de intercomparación de parámetros de caracterización en pintura aplicada.
Valor absoluto En
Desempeño
En < 1 En ≥ 1
Satisfactorio No satisfactorio
Conclusiones
1.Ejercicio de determinación de parámetros de caracterización en pintura líquida
La reproducibilidad en los ensayos de densidad, contenido de material no volátil, material volátil y viscosidad fue mejor que los estipulados en las Normas internacionales para cada caso, como puede verse en la tabla Nº VI.
Los participantes Nº 6 y Nº 14 deberían validar las cambios introducidos en el procedimiento de medición del material no volátil y del material volátil en peso, respecto a la Norma de referencia.
El laboratorio Nº 11 debería validar los cambios introducidos en el procedimiento de medición de la viscosidad respecto de la Norma de referencia.
La determinación de plomo solo la realizaron dos laboratorios y la diferencia relativa entre los valores medios informados fue de 10.4 % mientras que la Norma acepta una diferencia relativa de hasta el 28 %.
Debido a que la determinación del grado de dispersión es visual, la Norma ISO 1524-1983 establece una reproducibilidad de hasta un 20 %, que coincide con la que se obtuvo en este ejercicio.
La determinación de sólidos por volumen la realizaron dos laboratorios por un método y otros dos por un método alternativo, obteniéndose resultados aceptables con una diferencia menor al 2 % entre los diferentes métodos.
Tabla Nº VI: Reproducibilidad obtenida en el ejercicio y aceptada por las normas técnicas de referencia para los ensayos evaluados.
Parámetro
Aceptado según Norma
técnica
Norma Técnica
Reproducibilidad interlaboratorio
Densidad
<1.8 % relativo
ASTM D 1475 –
98 (2003)
0.3 % relativo
Contenido de material no
volátil
< 2 % relativo
IRAM 1109 A8:2001
1.7 % relativo
Viscosidad
< 5 % relativo
ASTM D 562
3.2 % relativo
En la tabla VII se resume el desempeño de cada uno de los laboratorios participantes en las determinaciones realizadas:
Tabla Nº VII: Desempeños de los laboratorios en cada el ejercicio
Número de
particip ante
Densidad
Contenido de material no
volátil
Viscosidad Stormer
3
Satisfactorio
Satisfactorio satisfactorio
5
Satisfactorio
satisfactorio satisfactorio
6
Satisfactorio
No
satisfactorio
satisfactorio
7
Satisfactorio
satisfactorio satisfactorio
8
Satisfactorio
Satisfactorio satisfactorio
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4
Número de
particip ante
Densidad
Contenido de material no
volátil
Viscosidad Stormer
9
Satisfactorio
Satisfactorio satisfactorio
10
Satisfactorio
Satisfactorio satisfactorio
11
Satisfactorio
Satisfactorio
No
satisfactorio
14
Satisfactorio
satisfactorio satisfactorio
2.Ejercicio de determinación de parámetros de caracterización en pintura aplicada
En los ejercicios de determinación de espesor en película seca y brillo, todos los laboratorios tuvieron un desempeño satisfactorio.
En lo que respecta al ensayo de adherencia por tracción se planificará un nuevo ejercicio con otro tipo de recubrimiento a ensayar y la estandarización del adhesivo a utilizar.
En la tabla VIII se resume el desempeño de cada uno de los laboratorios participantes en las determinaciones realizadas:
Tabla Nº VIII: Desempeños de los laboratorios en cada el ejercicio
Número de Participante
Desempaño en la
medición de espesores
Desempeño en la
medición de brillo
1
Satisfactorio Satisfactorio
2
Satisfactorio Satisfactorio
3
Satisfactorio Satisfactorio
4
Satisfactorio No participó
5
Satisfactorio Satisfactorio
7
No participó Satisfactorio
9
Satisfactorio No participó
11
Satisfactorio No participó
Referencias
[1] [1] ISO 5725. Parts 1-6 (1994). Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results. [2] ISO 13528 (Draft 2002). Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory camparisons. [3] ISO/IEC Guide 43 (1997). Proficienty testing by interlaboratory comparisons. Part 1: Development and operation of proficiency testing schemes. Part 2: Selection and use of proficiency testing schemes by laboratory acredition bodies. [4] ASTM E 691 – 79. Standard practice for conducting an interlaboratory test program to determine the precision of test methods. [5] Protocol for the design, conduc and interpretation of method – performance studies. Pure & Appl. Chem.., vol. 67,2,331-343(1995). [6] The international harmonized protocol for the proficiency testing of analytical chemistry laboratories. Pure & Appl. Chem., vol 65,9,2123-2144(1993). Pure & Appl.Chem., vol. 78,1,145-196(2006) [7] Quantifying Unicertainty in Analitycal Measurement. Eurachem, Second edition (2000). [8] Guide to the expression of uncertainty in measurement. ISO, Geneva, Switzerland 1993.
Para mayor información contactarse con Marcos Ariel Escola, mescola@inti.gov.ar.
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5
Gráfico 1 Datos enviados por los participantes - Densidad
Valor medio informado (g/cm3)
1,200
1,195
1,190
1,185
1,180
1,175 1,170
Valor medio v medio interlab +/- sL Valor medio interlaboratorio v medio interlab +/- 2*sL
1,165
3
5
6
7
8
9
10
11
13
14
n° participante
Gráfico 2 Datos enviados por los participantes - Contenido de material volatil
Valor medio informado (%)
60
59
58
57
56
55
54
53
Valor medio
52
v medio interlab +/- sL
Valor medio interlaboratorio
51
v medio interlab +/- 2*sL
50
3
5
6
7
8
9
10
11
13
14
n° participante
Gráfico 3 Datos enviados por los participantes - Contenido de material no volatil
Valor medio informado (%)
50
Valor medio
49
v medio interlab +/- sL
48
Valor medio interlaboratorio
v medio interlab +/- 2*sL
47
46
45
44
43
42
41
40
3
5
6
7
8
9
10
11
13
14
n° participante
Gráfico 4 Datos enviados por los participantes - Viscosidad
130
Valor medio 125
v medio interlab +/- sL
120
Valor medio interlaboratorio
115
v medio interlab +/- 2*sL
Valor medio informado (UK)
110
105
100
95
90
85
80
75
70
3
5
6
7
8
9
10
11
13
14
n° participante
INSTITUTO NACIONAL DE TECNOLOGÍA INDUSTRIAL
Gráfico 5 Parámetro z - Densidad
Parámetro z
3
2
1
0
-1
-2
-3
3
8
7
6
14
10
9
11
5
n° participante
Gráfico 6 Parámetro z - Contenido de material volatil
Parámetro z
5
4
3
2
1
0
-1
-2
-3
-4
-5
9
11
5
3
10
7
n° participante
8
14
6
Gráfico 7 Parámetro z - Contenido de material no volatil
Parámetro z
5
4
3
2
1
0
-1
-2
-3
-4
-5
6
14
8
7
10
3
n° participante
5
11
9
Gráfico 8 Parámetro z - Viscosidad
Parámetro z
3 2 1 0 -1 -2 -3
6
5
14
3
8
n° participante
Laboratorio cuyo valor excede el ámbito del gráfico:
n° part. 11
10
7
z 12.1
6
Gráfico Nº 9: Valores medios y desvío estándar de espesor en película seca asignados a cada probeta enviada junto a los valores medios y desvío estándar informados por cada participante.
Espesor medio asignado y espesor medio informado por los participantes
Espesor en película seca (micrones)
190
180
170
160
150
140
130
120
110
100
90
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Participante
Gráfico Nº 9: Valores medios y desvío estándar de brillo asignados a cada probeta enviada junto a los valores medios y desvío estándar informados por cada participante.
Brillo medio asignado y brillo medio informado por los participantes
60
58
56
54
52
50
48
46
44
42
40
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Participante
Brillo
INSTITUTO NACIONAL DE TECNOLOGÍA INDUSTRIAL
7
Ver+/-
