Síntesis y propiedades catalíticas de nanopartículas metálicas: aplicación a sensores de gases
Weinstock A.(i); Fraigi, L.(i); Moina, C.(ii)
(i)INTI-Electrónica e Informática (ii)INTI-Procesos Superficiales
Introducción Los aditivos catalíticos se utilizan para mejorar las características de sensado de sensores de gases de estado sólido basados en óxidos semiconductores. Los aditivos frecuentemente usados son metales nobles tales como Pt, Pd y Au. En tecnología de película gruesa los aditivos se introducen en la matriz del óxido en la forma de especies moleculares, que luego de un tratamiento térmico forman, presumiblemente, nanopartículas del metal[1].
En este trabajo se presentan la fabricación y caracterización de sensores de SnO2 utilizando un método alternativo para la introducción del catalizador. El mismo se basa en la incorporación de nanopartículas metálicas de Pt, previamente sintetizadas por vía química, a una pasta para impresión serigráfica de SnO2. Este método presenta, a priori, varias ventajas: i) el tamaño de partícula puede controlarse modificando las condiciones de síntesis; ii) se pueden formular mezclas de partículas con sensibilidades selectivas hacia distintos gases; iii) se eliminan las incertidumbres relacionadas con el estado de oxidación del catalizador.
Descripción Experimental Las nanopartículas (NP) de Pt se sintetizaron por tres métodos: a) reducción del ácido H2PtCl6 en etilenglicol[2] a 150°C; b) Reducción por metanol de la sal del metal en una solución agua-metanol, con poli (N-vinilpirrolidona) (PVP) como estabilizante[3]; c) síntesis en dos fases, basada en la transferencia de un cloro complejo del metal desde la fase acuosa a tolueno usando bromuro de tetraoctilamonio como catalizador de transferencia de fase, seguida de reducción con NaBH4 desde la fase acuosa[4]. Se prepararon suspensiones de SnO2 grado analítico y NP de Pt (0,5-1%), las que se calcinaron a 550 °C. Los
polvos de SnO2/NP Pt así obtenidos se caracterizaron por difracción de rayos-X (XRD) y microscopía electrónica de transmisión (TEM).
Se formularon pastas de película gruesa[5], con las que se imprimieron por “screen printing” los sensores sobre sustratos de alúmina, cubriendo electrodos interdigitales de Pt. Sobre la cara posterior de la alúmina se imprimió una resistencia calefactora de Pt.
Las propiedades funcionales de los sensores se realizaron midiendo su resistencia eléctrica al someterlos a un flujo dinámico de gas en una cámara de Teflón en el rango de temperaturas 250-350 °C. Las condiciones de velocidad de flujo y presión sobre el sensor se controlaron mediante controladores de flujo másico (MFC). Se utilizó monóxido de carbono (CO) como gas reductor de prueba. Las mediciones se realizaron a un flujo de 500 ml/min a varias concentraciones de CO.
Resultados Con los tres métodos de síntesis utilizados se obtuvieron coloides sumamente estables de nanopartículas de Pt. En la preparación de las pastas de impresión, los coloides obtenidos por el método del glicol presentaron ventajas, debido a una mayor concentración del metal, mayor compatibilidad con los solventes utilizados en la formulación de las pastas y una transferencia por contacto hacia el SnO2 más efectiva.
En la Figura 1 se muestra un XRD típico del sistema SnO2/NP Pt. El mismo muestra picos asignables a la estructura de casiterita del SnO2. Se pueden notar dos picos de baja intensidad, en el límite de detección del equipo, que confirman la presencia del Pt. La intensidad de estos picos, y por lo tanto su detectabilidad, depende marcadamente de la concentración de NP de Pt y da las características de la matriz de SnO2.
INSTITUTO NACIONAL DE TECNOLOGÍA INDUSTRIAL
1
300000
250000
R (ohm)
200000
150000
Fig. 1: XRD del sistema SnO2/NP Pt (1%). Los picos asignables
al Pt se indican con (*).
Las micrografías obtenidas por microscopía electrónica de transmisión muestran una apreciable dispersión de tamaños en las partículas de SnO2, con valores que oscilan entre 20-100 nm. En la Figura 2 se observa la micrografía electrónica a alta magnificación de una de las muestras analizadas. La misma muestra un agregado de cristalitas de óxido de estaño con tamaños en el orden de 40 nm. Se puede apreciar que la superficie del óxido está cubierta de nanopartículas de Pt. Si bien es difícil precisar el tamaño de las mismas ya que están en el límite de resolución, los diámetros aparentes oscilan en los 4 nm. Es destacable que las NP de Pt tienden a alinearse formando “nano-hilos” sobre la superficie del SnO2.
100000
50000
50pmm 100pmm
300pmm 475pmm 0
0
20
40
60
80
100
tiempo (min.)
Fig. 3: Respuesta de un sensor de SnO2/NP Pt (1%), operado a 350°C.
En la Tabla 1 se resumen los valores de resistencia en aire (R0) y sensibilidad relativa, definida para un gas reductor como la relación
Raire Rgas
a las diferentes concentraciones de CO y a 350°C de temperatura de operación.
Tabla 1: Sensibilidad del sensor SnO2/NP Pt (1%) a diferentes concentraciones de CO vs un sensor SnO2 sin NP Pt
Composición del sensor
50ppm
Sensibilidad 100ppm 300ppm
475ppm
Fig. 2: Imagen TEM del sistema SnO2/NP Pt (1%).
Magnificación: 150.000X.
La Fig. 3 muestra la respuesta de un sensor de SnO2/NP Pt (1%) cuando se lo somete a ciclos de 10 min cada uno de aire sintético y concentraciones de CO (50, 100, 300 y 475 ppm), a una temperatura de operación de 350°C.
SnO2 SnO2/NP Pt
1.39 3.8
1.56 5.4
1.96 9.9
2.3 13.4
Conclusiones En el presente trabajo se han obtenido coloides estables de nanopartículas de Pt por tres rutas sintéticas distintas. Las nanopartículas pueden transferirse a la superficie de nanocristales de SnO2 por contacto. Los materiales compuestos SnO2/ NP Pt son altamente catalíticos hacia un gas reductor como el CO. Los sensores construidos con este material muestran una buena sensibilidad hacia el CO.
Referencias
[1] A. Cabot, A. Diéguez, A. Romano-Rodríguez, J.R. Morante, N. Barsan; Sensors and Actuators B 79 (2001) 98. [2] F. Bonet, V. Delmas, S. Grugeon, R. Herrera Hurbina, P-Y. Silvert, K. Tekaia-Elhsissen; NanoStructured Materials 11 (1999) 1277. [3] W. Yu, H. Liu, X. An; J. of Molecular Catalysis A: Chemical 129 (1998) L9. [4]M. Brust, M. Walker, D. Bethell, D.J. Schiffrin, R. Whyman; J. of the Chemical Society, Chemistry Communications (1994) 801. [5] L.B. Fraigi, D.G. Lamas, N.E. Waksoe de Reca; CYTEDProyecto IX.2 (1999) 57.
Para mayor información contactarse con: Anahí Weinstock–wanahi@inti.gov.ar
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Síntesis y propiedades catalíticas de nanopartículas metálicas: aplicación a sensores de gases
Weinstock A.(i); Fraigi, L.(i); Moina, C.(ii)
(i)INTI-Electrónica e Informática (ii)INTI-Procesos Superficiales
Introducción Los aditivos catalíticos se utilizan para mejorar las características de sensado de sensores de gases de estado sólido basados en óxidos semiconductores. Los aditivos frecuentemente usados son metales nobles tales como Pt, Pd y Au. En tecnología de película gruesa los aditivos se introducen en la matriz del óxido en la forma de especies moleculares, que luego de un tratamiento térmico forman, presumiblemente, nanopartículas del metal[1].
En este trabajo se presentan la fabricación y caracterización de sensores de SnO2 utilizando un método alternativo para la introducción del catalizador. El mismo se basa en la incorporación de nanopartículas metálicas de Pt, previamente sintetizadas por vía química, a una pasta para impresión serigráfica de SnO2. Este método presenta, a priori, varias ventajas: i) el tamaño de partícula puede controlarse modificando las condiciones de síntesis; ii) se pueden formular mezclas de partículas con sensibilidades selectivas hacia distintos gases; iii) se eliminan las incertidumbres relacionadas con el estado de oxidación del catalizador.
Descripción Experimental Las nanopartículas (NP) de Pt se sintetizaron por tres métodos: a) reducción del ácido H2PtCl6 en etilenglicol[2] a 150°C; b) Reducción por metanol de la sal del metal en una solución agua-metanol, con poli (N-vinilpirrolidona) (PVP) como estabilizante[3]; c) síntesis en dos fases, basada en la transferencia de un cloro complejo del metal desde la fase acuosa a tolueno usando bromuro de tetraoctilamonio como catalizador de transferencia de fase, seguida de reducción con NaBH4 desde la fase acuosa[4]. Se prepararon suspensiones de SnO2 grado analítico y NP de Pt (0,5-1%), las que se calcinaron a 550 °C. Los
polvos de SnO2/NP Pt así obtenidos se caracterizaron por difracción de rayos-X (XRD) y microscopía electrónica de transmisión (TEM).
Se formularon pastas de película gruesa[5], con las que se imprimieron por “screen printing” los sensores sobre sustratos de alúmina, cubriendo electrodos interdigitales de Pt. Sobre la cara posterior de la alúmina se imprimió una resistencia calefactora de Pt.
Las propiedades funcionales de los sensores se realizaron midiendo su resistencia eléctrica al someterlos a un flujo dinámico de gas en una cámara de Teflón en el rango de temperaturas 250-350 °C. Las condiciones de velocidad de flujo y presión sobre el sensor se controlaron mediante controladores de flujo másico (MFC). Se utilizó monóxido de carbono (CO) como gas reductor de prueba. Las mediciones se realizaron a un flujo de 500 ml/min a varias concentraciones de CO.
Resultados Con los tres métodos de síntesis utilizados se obtuvieron coloides sumamente estables de nanopartículas de Pt. En la preparación de las pastas de impresión, los coloides obtenidos por el método del glicol presentaron ventajas, debido a una mayor concentración del metal, mayor compatibilidad con los solventes utilizados en la formulación de las pastas y una transferencia por contacto hacia el SnO2 más efectiva.
En la Figura 1 se muestra un XRD típico del sistema SnO2/NP Pt. El mismo muestra picos asignables a la estructura de casiterita del SnO2. Se pueden notar dos picos de baja intensidad, en el límite de detección del equipo, que confirman la presencia del Pt. La intensidad de estos picos, y por lo tanto su detectabilidad, depende marcadamente de la concentración de NP de Pt y da las características de la matriz de SnO2.
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300000
250000
R (ohm)
200000
150000
Fig. 1: XRD del sistema SnO2/NP Pt (1%). Los picos asignables
al Pt se indican con (*).
Las micrografías obtenidas por microscopía electrónica de transmisión muestran una apreciable dispersión de tamaños en las partículas de SnO2, con valores que oscilan entre 20-100 nm. En la Figura 2 se observa la micrografía electrónica a alta magnificación de una de las muestras analizadas. La misma muestra un agregado de cristalitas de óxido de estaño con tamaños en el orden de 40 nm. Se puede apreciar que la superficie del óxido está cubierta de nanopartículas de Pt. Si bien es difícil precisar el tamaño de las mismas ya que están en el límite de resolución, los diámetros aparentes oscilan en los 4 nm. Es destacable que las NP de Pt tienden a alinearse formando “nano-hilos” sobre la superficie del SnO2.
100000
50000
50pmm 100pmm
300pmm 475pmm 0
0
20
40
60
80
100
tiempo (min.)
Fig. 3: Respuesta de un sensor de SnO2/NP Pt (1%), operado a 350°C.
En la Tabla 1 se resumen los valores de resistencia en aire (R0) y sensibilidad relativa, definida para un gas reductor como la relación
Raire Rgas
a las diferentes concentraciones de CO y a 350°C de temperatura de operación.
Tabla 1: Sensibilidad del sensor SnO2/NP Pt (1%) a diferentes concentraciones de CO vs un sensor SnO2 sin NP Pt
Composición del sensor
50ppm
Sensibilidad 100ppm 300ppm
475ppm
Fig. 2: Imagen TEM del sistema SnO2/NP Pt (1%).
Magnificación: 150.000X.
La Fig. 3 muestra la respuesta de un sensor de SnO2/NP Pt (1%) cuando se lo somete a ciclos de 10 min cada uno de aire sintético y concentraciones de CO (50, 100, 300 y 475 ppm), a una temperatura de operación de 350°C.
SnO2 SnO2/NP Pt
1.39 3.8
1.56 5.4
1.96 9.9
2.3 13.4
Conclusiones En el presente trabajo se han obtenido coloides estables de nanopartículas de Pt por tres rutas sintéticas distintas. Las nanopartículas pueden transferirse a la superficie de nanocristales de SnO2 por contacto. Los materiales compuestos SnO2/ NP Pt son altamente catalíticos hacia un gas reductor como el CO. Los sensores construidos con este material muestran una buena sensibilidad hacia el CO.
Referencias
[1] A. Cabot, A. Diéguez, A. Romano-Rodríguez, J.R. Morante, N. Barsan; Sensors and Actuators B 79 (2001) 98. [2] F. Bonet, V. Delmas, S. Grugeon, R. Herrera Hurbina, P-Y. Silvert, K. Tekaia-Elhsissen; NanoStructured Materials 11 (1999) 1277. [3] W. Yu, H. Liu, X. An; J. of Molecular Catalysis A: Chemical 129 (1998) L9. [4]M. Brust, M. Walker, D. Bethell, D.J. Schiffrin, R. Whyman; J. of the Chemical Society, Chemistry Communications (1994) 801. [5] L.B. Fraigi, D.G. Lamas, N.E. Waksoe de Reca; CYTEDProyecto IX.2 (1999) 57.
Para mayor información contactarse con: Anahí Weinstock–wanahi@inti.gov.ar
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