Validación de un método para determinar mercurio total y mercurio inorgánico en aguas y soluciones acuosas ácidas
Valiente, L.; Piccinna, M.; Iribarren, M. L.; Ortiz, N.; González, N.; Álvarez, P.
INTI-Química
Introducción La determinación de mercurio total en aguas empleando la técnica de Absorción Atómica con Vapor Frío, está ampliamente difundida. También es sabido que el mercurio unido a grupos orgánicos debe ser previamente liberado de esta unión mediante la oxidación de la materia orgánica, antes de ser reducido a mercurio elemental.
Los tratamientos convencionales empleados en las normas, consisten en la destrucción de la materia orgánica con HNO3, H2SO4, KMnO4, y en algunos casos K2S2O8 como pre-oxidante, y calentamiento a 95°C. Más recientemente se han incorporado los tratamientos de destrucción de la materia orgánica asistidos por microondas empleando vasos cerrados para evitar la pérdida por volatilización del mercurio.
Nuestro laboratorio dispone de un equipo automático para la determinación de mercurio, provisto con un sistema de inyección en flujo y un microondas “en línea”, que nos permite realizar todos los pasos necesarios; oxidación de la materia orgánica y posteriormente la reducción a mercurio elemental, en línea. Este sistema tiene las siguientes ventajas respecto de los métodos convencionales: 1) reducción de la contaminación y de pérdidas de mercurio, 2) ahorro en el consumo de reactivos y tiempo.
Pero debido a que esta metodología no está contemplada en las normas de referencia, fue necesario validarla para poder acreditar la determinación de mercurio total en aguas y soluciones ácidas ante el United Kingdom Accreditation Service(UKAS). Así mismo se validó también la determinación de mercurio inorgánico en las mismas matrices.
Metodología / Descripción Experimental Con el objetivo de validar la determinación de Hg total e inorgánico en aguas y soluciones ácidas, empleando Espectrometría de Absorción Atómica con Vapor Frío, Inyección en Flujo y Digestión Asistida por Microondas “en línea”, se optimizaron previamente las siguientes
variables: tiempo, velocidad de bombeo, flujo de argón, encendido de la fuente de microondas, todo esto incluído en el programa del FIAS (Flow Injection Analysis System); y los reactivos para la solución carrier, la oxidación y la reducción. Como oxidante se emplea HNO3 y una mezcla de KBr y KBrO3, como reductor SnCl2.2H2O, como pre-reductor NH2OH.HCl y como solución carrier HCl 3% (v/v). Se prefiere el uso de la mezcla Br-/BrO3- al tradicional empleo del KMnO4, porque este último suele dejar depósitos de óxidos hidratados de manganeso (IV) en las superficies de los viales del muestreador, conductos y otros componentes del manifold usado para la inyección en flujo.
En la Fig. 1 se muestra el estudio de las variables: HNO3 y SnCl2, para soluciones control y un material de referencia certificado DORM-2 del NRC de Canadá. Como resultado de este estudio, para la determinación de Hg en aguas, se seleccionaron las siguientes condiciones de trabajo: HNO3 1 % (v/v) y SnCl2 1,1 % (p/v).
% Recuperación
120
100
80
60
40
20
0
Dorm -2 (40% HNO3) 20 ppb
(1% HNO3)
20 ppb (20% HNO3)
Controles en diferentes % (v/v) HNO3
20 ppb (40% HNO3)
1.1% SnCl2
5% SnCl2
10% SnCl2 5% SnCl2
% (p/v) SnCl2 1.1% SnCl2
10% SnCl2
Fig. 1: Estudio de variables: concentración de HNO2 y de SnCl2
INSTITUTO NACIONAL DE TECNOLOGÍA INDUSTRIAL
1
Resultados Los parámetros analizados para la validación de esta metodología fueron:
especificidad
límite de detección
límite de cuantificación
linealidad (Fig.2 y 3)
precisión
exactitud
incertidumbre de la medición
Fig. 1: Estudio de variables: concentración de HNO3 y SnCl2
Todos los parámetros de validación se midieron para un número de determinaciones, n=10.
Ver resultados en Tabla I.
Tabla I: Resultados
Linealidad - Mercurio Total
A 0,5 0,4 0,3 0,2
y = 0,0196x + 0,0037 R2 = 0,9948
0,1
0
0
5
10
15
20
25
c (ppb)
Fig. 2: Estudio de la linealidad para la determinación de mercurio total.
Linealidad - Mercurio Inorgánico
A 0.8 0.6 0.4
y = 0.0118x + 0.051 R2 = 0.9952
0.2
0
0
20
40
60
c (ppb)
Conclusiones Especificidad: Para el tipo de muestra y en las condiciones experimentales establecidas por los procedimientos operativos, los métodos son específicos.
Linealidad: Buen ajuste de la regresión, y coeficiente de correlación dentro de los parámetros aceptados. Hg total entre 1 y 20 µg/L (ppb) y Hg inorgánico entre 10 y 50 µg/L.
Precisión: Los %RSD son muy inferiores a los calculados a través de la fórmula de Horwitz en esos niveles de concentración, indicando una muy buena precisión.
Exactitud: Para determinarla se empleó un Material de Referencia Certificado del NIST: 1641d. El método no presenta un sesgo (bias) relevante, tal como lo demuestran los % de recuperación obtenidos.
Incertidumbre: Se empleó la guía LGC/VAM (Protocol for uncertainty evaluation data, 2000). La incertidumbre expandida para Hg total y Hg inorgánico es comparable. En ambos casos se calculó para los niveles más bajos del rango lineal.
Los procedimientos fueron acreditados por el United Kingdom Accreditation Service (UKAS).
Referencias
Este trabajo fue presentado en el II Congreso Argentino de Química Analítica. Córdoba. (2003).
Fig. 3: Estudio de la linealidad para la determinación de mercurio inorgánico.
Para mayor información contactarse con: Liliana Valiente – valiente@inti.gov.ar
INSTITUTO NACIONAL DE TECNOLOGÍA INDUSTRIAL
2
Ver+/-
