Universidad de Buenos Aires
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Departamento de Qu´ımica Inorga´nica, Anal´ıtica y Qu´ımica F´ısica
Fabricaci´on y caracterizacio´n de arreglos de electrodos recubiertos con pel´ıculas delgadas mesoporosas de ´oxido
de silicio y ´oxidos mixtos de silicio y circonio
Tesis presentada para optar al t´ıtulo de Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el A´ rea de Qu´ımica Inorg´anica, Qu´ımica Anal´ıtica y Qu´ımica F´ısica
Gustavo Gim´enez
Directores de tesis: Dr. Gabriel Ybarra Dr. Galo Juan de A´ vila Arturo Soler Illia
Consejero de Estudios: Dr. Dar´ıo Estrin Lugar de trabajo: Centro de Micro y Nanoelectr´onica del Bicentenario
Instituto Nacional de Tecnolog´ıa Industrial (INTI-CMNB)
Buenos Aires, 2018
gg
El presente trabajo fue escrito en LATEX. Se uso´ para las referencias bibliogr´aficas BIBTEX, los gr´aficos fueron realizados con GNUPlot y
los esquemas dibujados en TikZ. Si Ud. esta´ interesado en obtener los co´digos fuentes de este trabajo puede bajarlos de https://github.com/ggustavogmailcom/DrGG o
escribir a ggustavo@gmail.com. The present work was written in LATEX. It was used BIBTEX for the bibliography references, the graphics were made in GNUPlot and the
cartoons were drawn with TikZ. If you are interested to obtain the source code please contact ggustavo@gmail.com or download from https://github.com/ggustavogmailcom/DrGG.
iii
Fabricaci´on y caracterizacio´n de arreglos de electrodos recubiertos con pel´ıculas delgadas mesoporosas de ´oxido
de silicio y ´oxidos mixtos de silicio y circonio
Los sensores qu´ımicos han cobrado importancia en las u´ltimas d´ecadas. En particular, el subgrupo de sensores electroqu´ımicos es uno de los campos que ma´s ha crecido.
Este trabajo de tesis tuvo dos objetivos fundamentales. El primero fue sintetizar y estudiar pel´ıculas delgadas mesoporososas (PDM) basadas en SiO2 para utilizar como elemento permeoselectivo para un analito o grupo de analitos. El segundo fue la integraci´on de dichas pel´ıculas en sensores electroqu´ımicos fabricados con tecnolog´ıas de microfabricacio´n, compatibilizando de esta forma los procesos bottom-up con los top-down.
Durante la primera etapa se sintetizaron PDM sobre electrodos de oro, empleando diferentes surfactantes para regular el taman˜o de los poros entre 3 y 10 nm. Dado que la remoci´on del molde de poros mediante calcinacio´n deteriora los electrodos, se desarrollaron procesos alternativos a la calcinacio´n, permitiendo condensar el SiO2 por debajo de los 130 ◦C, minimizando efectos difusivos y ampliando el espectro de sustratos compatibles. Las PDM se caracterizaron mediante elipsoporosimetr´ıa ambiental, espectroscop´ıa IR, microscop´ıa ´optica, de barrido electro´nico y de haz de iones focalizados.
En una segunda etapa se estudiaron los feno´menos de transporte que ocurren a trav´es de las PDM mediante t´ecnicas electroqu´ımicas: voltametr´ıa c´ıclica, voltametr´ıa de corriente alterna y simulacio´n por elementos finitos. Los resultaron permitieron obtener informacio´n significativa de los sistemas, tanto cualitativa (casos de exclusi´on, permeacio´n y preconcentraci´on) como cuantitativa (coeficientes de difusi´on, capacidad de adsorci´on, distancias entre sitios r´edox, etc.). Sin embargo, se observo´ que las PDM de s´ılice se disuelven en el t´ermino de horas durante las medidas electroqu´ımicas, lo que limita su aplicabilidad en el caso de sensores para uso continuo.
Se fabricaron en forma continua y constante electrodos de Au, optimizando disen˜os, condiciones de depo´sito, sustratos y funcionalizaciones superficiales, de forma de mejorar el desempen˜o electroqu´ımico y aumentar la compatibilidad de las PDM con los electrodos. Ya en una etapa avanzada se incorporo´ circonio a los soles lo que redunda en un aumento significativo de la estabilidad qu´ımica de las PDM de s´ılice frente a la disolucio´n. Finalmente se fabric´o un multisensor prototipo funcionalizando las PDM en forma localizada espec´ıficamente sobre el ´area de cada electrodo con la intenci´on de darle una caracter´ıstica distintiva a cada elemento del sensor. Sobre este prototipo se realiz´o un ana´lisis multivarible de la respuesta electroqu´ımica de cada electrodo de forma de obtener marcas sensoriales especificas para cada sonda utilizada.
Los resultados obtenidos permiten escalar la fabricaci´on de sensores basados en electrodos de oro recubiertos con PDM potencialmente selectivas, qu´ımicamente estables, reproducibles y de fa´cil funcionalizacio´n. El conocimiento adquirido es la base que permitir´a avanzar en el desarrollo y disen˜o de multisensores electroqu´ımicos basados en pel´ıculas delgadas mesoporosas permeoselectivas.
Palabras claves: pel´ıculas delgadas mesoporosas permeoselectivas, SiO2, ZrO2, electrodos de oro, microfabricacion, sensores electroqu´ımicos, multisensores.
v
Fabrication and characterization of electrodes array with a mesoporous thin film coating based on silicon and zirconium/silicon oxide
Chemical sensors have gained relevance in the last decades, particularly the subgroup of electrochemical sensors is one with the larger growth rate.
This work had two fundamental goals. The first one was to synthesize and study mesoporous thin films (MTF) based on SiO2 to be used as perm-selective elements for an analyte or group of analytes. The second was the integration of these films in electrochemical sensors manufactured with microfabrication technologies, thus compatibilizing the bottom-up and top-down processes strategies.
During the first stage, MTF were deposited on gold electrodes, using different surfactants to tailor the pore size between 3 and 10 nm . Thermal treatments used for template removal negatively affect the electrode response. Therefore, alternative processes were developed for the calcination, allowing to condense the SiO2 below 130 ◦C, minimizing diffusive effects and expanding the spectrum of compatible substrates. The TMFs were characterized by ellipsoporosimetry, IR spectroscopy, optical microscopy, scanning electron microscopy and focused ion beam microscopy.
In a second stage, the transport phenomena that take place through the MTP were studied using electrochemical techniques: cyclic voltammetry, alternatingcurrent voltammetry and simulation by finite elements. The results allowed obtaining significant information of the systems, qualitatively (cases of exclusion, permeation and preconcentration) and quantitatively (diffusion coefficients, adsorption capacity, distances between redox sites, etc.). However, silica MTF dissolve after several electrochemical cycles, thus limiting the use of these systems as continuous sensors.
The main motivation of the thesis was centered in the manufacture of electrochemically based sensors. For this reason, Au electrodes were deposited, optimizing several designs, spinning conditions, substrates and functionalized surface, in order to improve the electrochemical performance and to optimize the adhesion of the MTF to the electrodes. At an advanced stage, Zr(IV) was incorporated into the precursor solutions, which significantly increased the chemical stability of the silicon MTFs against dissolution. Finally, a prototype multisensor was manufactured functionalizing the MTF specifically over the area of each electrode with the intention of giving a distinctive feature to each element of the sensor. A multivariate analysis of the electrochemical response of each electrode was performed for this prototype in order to obtain an specific sensorial sign for each one of used probes.
The results obtained allow scaling the fabrication of sensors based on gold electrodes coated with PDM potentially selective, chemically stable, reproducible and easy to functionalize. The knowledge acquired is the basis for advancing the development and design of electrochemical multisensors based on permeoselective mesoporous thin films.
Keywords: permselective mesoporous thin film, SiO2, ZrO2, gold electrode array, microfabrication, electrochemical sensors, multisensors.
vii
Agradecimientos
Esta es la u´ltima pa´gina que escribo de este documento. Aqu´ı concluyen muchos an˜os de trabajo dedicado a elaborar esta tesis. Ahora me toca agradecer a todos los que aportaron para culminarlo, ¡espero no olvidarme de ninguno!
A Galo y Gabriel, los directores de este trabajo. A Galo por todas las reuniones las cuales siempre resultaron inspiradoras, por su amplia visi´on cient´ıfica, por su mirada integradora del trabajo y por sus correcciones. A Gabi por el apoyo incondicional, la gran dedicacio´n, su avidez para profundizar y discutir resultados, la capacidad de disen˜ar experimentos concluyentes y por sus comentarios siempre acertados.
Quiero hacer un agradecimiento muy especial a Lili a quien considero un engranaje fundamental de este trabajo. Me dio todas las libertades para hacerlo, las herramientas, me apoy´o, me incentivo´ y me exigio´ resultados ¡espero que le guste como quedo´!
A Mario Tagliazucchi por el gran y excelente aporte que hizo con las simulaciones electroqu´ımicas y por las mediciones a altas velocidades de barrido, ambas contribuciones cruciales para desatar m´as de un nudo.
A Cecilia Fuertes y Paula Angelom´e porque me iniciaron en la s´ıntesis de pel´ıculas mesoporosas y por las largas jornadas de mediciones en el elipso.
A Alejandro Wolosiuk por las sugerencias y recomendaciones sobre c´omo funcionalizar los electrodos.
A Paula Steinberg y Sebastian Alberti por las comparaciones de resultados y las colaboraciones mutuas.
A Claudia Marchi por las im´agenes SEM.
A Mat´ıas Calderon por los espectros XPS.
A Alejandra que siempre me saco´ todas las dudas, me mando los documentos, resoluciones, comunicados, me orient´o con los papeles, etc, etc. ¡Una genia!
A toda la gente y compan˜eros del INTI, que en ma´s de un sentido contribuyeron a este trabajo, especialmente con los que comparto laboratorio cotidianamente desde hace an˜os y siempre esta´n en el d´ıa a d´ıa, Mariano, Alex, Laura, Omar, Miji, Pipi, Chelo, Ani, Lea, Lea T. (¡sigue siendo del CMNB!), Mati, Charly, Nehuen, Luchito, Kuo, Pao, Sandri, Mar´ıa, Herna´n, Lucho, Juli, Eli, Pablo, Fabi, Brunoloti, Bruno, Salva, Diego y Rodrigo.
Al Instituto Nacional de Tecnolog´ıa Industrial, en el cual trabajo hace m´as de 10 an˜os, que me brind´o los medios materiales, el espacio y que apost´o a este proyecto. A este INTI en el que siempre me sent´ı c´omodo y me gusto´ trabajar, que siempre me ofrecio´ proyectos y me recibio´ apenas recibido de qu´ımico, este INTI que esta atravesando un momento triste de su historia, vapuleado, donde se despide personal sin causa, desfinanciado, desmantelado... a este INTI le quiero agradecer profundamente y espero que sepa sobrevivir mas alla´ de todos los esfuerzo que esta´n haciendo por llevarlo a su m´ınima expresi´on.
ix
A la educacio´n pu´blica y gratuita, en la cual me form´e desde el jard´ın de infantes hasta el doctorado. Sin lugar a dudas uno de las mejores baluartes de este pa´ıs.
Tambi´en quiero agradecer a los lectores de esta tesis, espero que les sea una lectura inspiradora y de utilidad.
Quiero tambi´en hacer algunos agradecimientos en el plano de mi vida personal:
A la banda de amigos con los que hice toda la carrera, Esteban, Tomy, Dami, Coni, Cris, Ani (¡repetida!), Gloria y Ani W.
A Nico ¡compan˜ero de toda la vida!
A mis t´ıos Julio y Olga, Horacio y Silvia y a mis queridos primos Emilio y Guille.
A mi mam´a Mirta y a mi pap´a Enrique que siempre me dieron lo mejor.
A mis hermanas Vero y Pau y a mi hermano Agus que son el apoyo incondicional en todo momento.
A mis sobrinas y sobrinos ¡More, Juli, Manu, Cande y Rafa!
A ese espacio maravilloso y lleno de magia que es la Quinta.
Y por u´ltimo quiero dedicarle especialmente este trabajo a Mariana, Gala a Luc´ıa que me bancan siempre y me llenan de alegr´ıa d´ıa a d´ıa.
I´ndice
Resumen Abstract
I´Indice general v vii
Agradecimientos
ix
´Indice general
xi
1. Introduccio´n
1
1.1. Breve resen˜a sobre nanotecnolog´ıa . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.1.1. S´ıntesis de nanomateriales y construccio´n de nanoestruc-
turas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2. Pel´ıculas delgadas mesoporosas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2.1. S´ıntesis de ´oxidos mesoporosos . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2.2. Qu´ımica sol-gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2.3. Autoensamblado inducido por evaporaci´on (AEIE) . . . . 10
1.3. T´ecnicas electroqu´ımicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4. Miniaturizaci´on y escalabilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.4.1. Fotolitograf´ıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.4.2. Pulverizacio´n cato´dica (sputtering) . . . . . . . . . . . . . 15
1.5. Estado del arte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.6. Motivaciones y objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2. Materiales, M´etodos y Procesos
19
2.1. S´ıntesis de pel´ıculas delgadas mesoporosas . . . . . . . . . . . . . 20
2.1.1. Preparacio´n de los soles, reactivos y nomenclatura . . . . 20
2.1.2. Dep´ositos de las pel´ıculas delgadas mesoporosas . . . . . . 22
2.1.3. M´etodos de condensaci´on y extracci´on . . . . . . . . . . . 25
2.1.4. Funcionalizacio´n de las PDM . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.1.5. Espectroscop´ıa IR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 2.1.6. A´ ngulo de contacto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.1.7. Elipsometr´ıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.2. Microfabricaci´on de los electrodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.2.1. Disen˜o e impresi´on de las m´ascaras . . . . . . . . . . . . . 31
2.2.2. Limpieza de los sustratos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.2.3. Transferencia de los disen˜os por fotolitograf´ıa . . . . . . . 33
2.2.4. Depo´sito de pel´ıculas delgadas met´alicas . . . . . . . . . . 35
2.2.5. Proceso de lift-off . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.2.6. Modificacio´n superficial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.2.7. Encapsulado y corte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
xi
I´ndice
2.2.8. Espectroscop´ıa de fotoelectrones de rayos X . . . . . . . . 39 2.3. Microscop´ıas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.3.1. Microscop´ıa o´ptica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.3.2. Microscop´ıa electro´nica de barrido (MEB) . . . . . . . . . 39 2.3.3. Microscop´ıa con iones de galio focalizados (FIB) . . . . . 41 2.4. Mediciones electroqu´ımicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 2.4.1. Voltametr´ıa c´ıclica de corriente continua . . . . . . . . . . 43 2.4.2. Voltametr´ıa c´ıclica de corriente alterna . . . . . . . . . . . 44 2.4.3. Simulaciones por el m´etodo de elementos finitos . . . . . . 44 2.4.4. Celdas electroqu´ımicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 2.4.5. Sondas electroqu´ımicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.4.5.i. Respuesta de ferrocianuro/ferricianuro de potasio 48 2.4.5.ii. Respuesta del cloruro de hexaaminorutenio(III) 49 2.4.5.iii. Respuesta del ferroceno metanol . . . . . . . . . 50
3. Optimizaci´on de s´ıntesis de PDM sobre electrodos met´alicos 53 3.1. Introduccio´n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 3.2. S´ıntesis de pel´ıculas delgadas mesoporosas . . . . . . . . . . . . . 56 3.2.1. Control de la homogeneidad y espesor . . . . . . . . . . . 57 3.2.2. Adherencia de PDM sobre electrodos de Au . . . . . . . . 59 3.2.2.i. PDM estructuradas con F127 . . . . . . . . . . . 60 3.2.2.ii. PDM estructuradas con CTAB . . . . . . . . . . 61 3.2.2.iii. Estrategias para mejorar la adherencia . . . . . 62 3.3. Desarrollo de m´etodos de s´ıntesis de PDM a bajas temperaturas . 65 3.3.1. M´etodo de calcinaci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 3.3.1.i. Ana´lisis de la porosidad . . . . . . . . . . . . . . 66 3.3.1.ii. An´alisis por FTIR . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 3.3.1.iii. Accesibilidad de las PDM . . . . . . . . . . . . . 72 3.3.2. M´etodo simplificado (Sim) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 3.3.3. M´etodo prolongado (Pro) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 3.3.4. M´etodo de alto vac´ıo (Vac) . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 3.3.5. M´etodo a´cido (A´ ci) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 3.3.6. M´etodo alcalino (Alc) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 3.3.7. Comparaci´on de resultados de los tratamientos posdep´osito 78 3.4. Discusio´n y comparacio´n sobre los m´etodos . . . . . . . . . . . . 80 3.4.1. Sobre los sustratos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 3.4.2. Sobre la condensacio´n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 3.4.3. Sobre la extracci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 3.4.4. Sobre la respuesta electroqu´ımica . . . . . . . . . . . . . . 84 3.5. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4. Electroqu´ımica en pel´ıculas delgadas mesoporosas
89
4.1. Introduccio´n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
4.2. Transporte de sondas en PDM. Resultados preliminares . . . . . 93
4.2.1. Caso 1. Sonda con carga negativa: [Fe(CN)6]4−/3− . . . . 94
4.2.2. Caso 2. Sonda con carga neutra: ferroceno metanol . . . . 95
4.2.3. Caso 3. Sonda con carga positiva: Ru(NH3)6Cl3 . . . . . . 95
4.3. Estudio detallado de la sonda ferroceno metanol . . . . . . . . . 97
4.3.1. En sistemas mesoporosos calcinados . . . . . . . . . . . . 98
4.3.2. En sistemas mesoporoso sintetizados a baja temperatura . 99
xii
I´ndice
4.4. Estudio detallado de la sonda Ru(NH3)6Cl3 . . . . . . . . . . . . 100 4.4.1. Capacidad de preconcentracio´n . . . . . . . . . . . . . . . 100 4.4.2. Mecanismo de transporte de carga de sondas adsorbidas . 102 4.4.3. Simulaciones por elementos finitos . . . . . . . . . . . . . 106 4.4.4. Discusi´on sobre el efecto de K y De sobre la medici´on electroqu´ımica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 4.4.5. Estabilidad de las pel´ıculas delgadas mesoporosas de SiO2 112
4.5. Transporte en PDM mixtas Zr/Si . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 4.5.1. Exclusio´n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 4.5.2. Preconcentraci´on y estabilidad . . . . . . . . . . . . . . . 115 4.5.3. Funcionalizaci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 4.5.3.i. Incorporaci´on de DHDP . . . . . . . . . . . . . . 117 4.5.3.ii. Incorporacio´n de APTES . . . . . . . . . . . . . 119 4.5.3.iii. Discusi´on sobre las funcionalizaciones . . . . . . 120
4.6. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
5. Microfabricacio´n de multisensores electroqu´ımicos
125
5.1. Introducci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
5.2. Microfabricacio´n de los multisensores . . . . . . . . . . . . . . . . 127
5.2.1. Consideraciones sobre el disen˜o . . . . . . . . . . . . . . . 127
5.2.1.i. Primer disen˜o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
5.2.1.ii. Segundo disen˜o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
5.2.2. Transferencia de los disen˜os . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
5.2.3. Pel´ıculas delgadas de Au . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
5.2.4. Decapado de la fotorresina o lift-off . . . . . . . . . . . . 135
5.3. Incompatibilidad top-down/bottom-up . . . . . . . . . . . . . . . 138
5.3.1. Reestructuracio´n de la superficie de los electrodos . . . . 139
5.3.2. Difusi´on de contaminantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
5.4. Multisensores de respuesta selectiva . . . . . . . . . . . . . . . . 142
5.4.1. Respuesta para ARu, FeCN y FcOH sobre multisensores . 143
5.4.2. Ana´lisis multivariable de la respuesta electroqu´ımica . . . 145
5.5. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
6. Conclusiones
149
6.1. Conclusiones Generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
6.2. Perspectivas para futuros trabajos . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
6.2.1. Integraci´on en circuitos integrados . . . . . . . . . . . . . 152
6.2.2. Multisensores impresos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
Anexo A: informaci´on suplementaria
157
Anexo B: siglas y abreviaturas
171
Anexo C: publicaciones
173
Referencias
175
´Indice alfab´etico
199
xiii
´Indice
Capı´tulo 1
1Introduccio´n
Contenido
1.1. Breve resen˜a sobre nanotecnolog´ıa . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1.1.1. S´ıntesis de nanomateriales y construccio´n de nanoestructuras . 5
1.2. Pel´ıculas delgadas mesoporosas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.2.1. S´ıntesis de o´xidos mesoporosos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.2.2. Qu´ımica sol-gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.2.3. Autoensamblado inducido por evaporacio´n (AEIE) . . . . . . . 10
1.3. T´ecnicas electroqu´ımicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 1.4. Miniaturizacio´n y escalabilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.4.1. Fotolitograf´ıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 1.4.2. Pulverizacio´n cato´dica (sputtering) . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.5. Estado del arte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 1.6. Motivaciones y objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
Capı´tulo 1
1. Introducci´on
1.1. Breve resen˜a sobre nanotecnolog´ıa
El 29 de diciembre de 1959, en una conferencia titulada ((There’s Plenty of Room at the Bottom)), el f´ısico Richard Feynman, considerado por muchos el padre de la nanotecnolog´ıa, sugiri´o que se podr´ıa escribir toda la Enciclopedia Britannica en la cabeza de un alfiler.1 Esta presentacio´n fue sin duda m´as conceptual e inspiradora que estrictamente cient´ıfica, anterior al uso masivo de las t´ecnicas de microscop´ıa electro´nica y al desarrollo de las microscop´ıas de efecto tu´nel y fuerza at´omica.
Algunos an˜os m´as tarde, en 1974, Taniguchi incorpor´o por primera vez el t´ermino nanotecnolog´ıa para describir procesos de microfabricaci´on como depo´sito de pel´ıculas delgadas o ion millling y lo defini´o como ((aquellos procesos de separacio´n, consolidacio´n y deformacio´n de los materiales ´atomo por a´tomo o mol´ecula por mol´ecula)).2 Fue Drexler qui´en finalmente popularizo´ el t´ermino en su libro ((Engines of Creation: The Coming Era of Nanotechnology)).3
Una definici´on m´as actual y consensuada para nanotecnolog´ıa es la presentada por la National Nanotechnology Initiative (NNI, http://nano.gov/nanot ech-101/what/definition): desarrollo tecnol´ogico de estructuras y sistemas en una escala nanom´etrica, entre 1 y 100 nm. Se podr´ıa, tambi´en, establecer una definici´on funcional: uso e implementacio´n tecnolo´gica de nanociencia. Esta rama de la ciencia se caracteriza fundamentalmente por ser multidisciplinaria y abarcar muchas a´reas del conocimiento, ciencia de materiales, qu´ımica, f´ısica y biolog´ıa (por citar algunas), las cuales interactu´an entre s´ı para generar un espacio sin´ergico entre ellas. Cuando los descubrimientos en nanociencia son potencialmente aplicables a productos interviene la nanotecnolog´ıa, tendiendo un lazo entre la ciencia y la industria para llevar a cabo desarrollos tecnol´ogicos o escalar prototipos que eventualmente puedan acabar en productos de consumo.
Al realizar una bu´squeda en la base de datos Scopus R (http://www.scopus .com) de las publicaciones que contienen las palabras en ingl´es para nanotecnolog´ıa (nanotechnology), nanof´ısica (nanophysics), nanoqu´ımica (nanochemistry), nanoescala (nanoscale) y nanociencia (nanoscience) se obtienen los resultados de la figura 1.1.
Del ana´lisis de dicho gr´afico se observa que las publicaciones que contiene la palabra nanotecnolog´ıa en el t´ıtulo, resumen o como palabra clave son mucho mayor que las que contiene nanoescala, nanociencia, nanof´ısica o nanoqu´ımica. Contrariamente a la evoluci´on hist´orica de las ((ciencia aplicadas)), donde primero es el descubrimiento cient´ıfico y luego el desarrollo tecnol´ogico, la nanotecnolog´ıa parece presentarse como impulsora, no solo de desarrollos tecnol´ogicos sino tambi´en como impulsora de las denominadas ((ciencias ba´sicas)).
Whitesides y Deutch en su art´ıculo ((Let’s get practical))4 opinan que la qu´ımica, como rama de la ciencia b´asica y como industria madura, debe reinventarse para acondicionarse a los requerimientos de la sociedad actual y poder seguir respondiendo preguntas fundamentales a la vez que resuelve problemas de ´ındole pr´actica. Los autores afirman que los ((problemas pr´acticos)) son generalmente despreciados por las ciencias b´asicas. Sin embargo ´este no parece ser un problema de la nanotecnolog´ıa, la cual ha hecho grandes contribuciones al desarrollo cient´ıfico a pesar de ser una disciplina que en general busca resolver problemas pr´acticos.
2
N´umero de publicaciones Capı´tulo 1
1.1. Breve resen˜a sobre nanotecnolog´ıa
12K
Nanotecnolog´ıa
10K
Nanoescala
Nanociencia
Nanoqu´ımica
8K
Nanof´ısica
6K
4K
2K
0K 1990
1995
2000
2005
2010
2015
An˜o
Figura 1.1: Publicaciones cient´ıficas por an˜o que contienen la palabra nanotechnology, nanoscale, nanoscience, nanochemistry o nanophysics en el t´ıtulo, resumen o palabras claves.
Este hecho se ve reflejado al agrupar los resultados de la bu´squeda por pa´ıses (figura 1.1), d´onde vemos que aquellos que ma´s publicaciones tienen con la palabra nanotecnolog´ıa son, como es de esperar, los pa´ıses m´as desarrollados tecnol´ogicamente ocupando los primeros cinco lugares Estados Unidos, China, Japo´n, Alemania y Reino Unido. En Am´erica Latina, el primero es Brasil con 1453 publicaciones seguido de Argentina con 567 (figura 1.2).
Adem´as de produccio´n cient´ıfica y desarrollos tecnol´ogicos, la nanotecnolog´ıa cuenta con patentes internacionales y productos industriales de consumo masivo en el mercado global. Existen bases de datos que registran la actividad del sector creando informes sobre estos productos, patentes, est´andares y compan˜´ıas de
Estados Unidos China Japo´n
Alemania Reino Unido Corea del Sur
India Francia
Brasil Argentina
Nanotecnolog´ıa
0K
5K 10K 15K 20K 25K 30K 35K 40K
Nu´mero de publicaciones
Figura 1.2: Distribuci´on por pa´ıses del nu´mero de publicaciones cient´ıficas con la palabra nanotecnolog´ıa. Datos obtenidos de la base de datos Scopus R .
3
1. Introduccio´n
base nanotecnolo´gica. Podemos mencionar algunas de ellas como el Nanotechnology Consumer Products Inventory (CPI) (http://www.nanotechproject.org/ cpi/) creada por The Project on Emerging Nanotechnologies en 2005;5 la Nanotechnology Products Database (NPD) (http://http://product.statnano.com/) creada con apoyo del Iran Nanotechnology Initiative Council (INIC) en 2010 y The Nanodatabase (http://nanodb.dk), iniciativa desarrollada por DTU Environment, Danish Ecological Council y Danish Consumer Council en 2011. En el gra´fico de la figura 1.3 se resumen algunos datos registrados en cada una de ellas, agrupados por cantidad productos con base nanotecnolo´gica, nu´mero de empresas que los generan y cantidad pa´ıses donde se encuentran distribuidas.
Capı´tulo 1
NPD
6879
1322
52
The Nanodatabase
3038
750
35
CPI
622 32
0K
1K
1814
Productos
Compan˜´ıas
Paises
2K
3K
4K
5K
6K
7K
8K
Nu´mero de publicaciones
Figura 1.3: Registros de empresas y pa´ıses generadores de productos que incorporan nanotecnolog´ıa. Extra´ıdo de las bases de datos Nanotechnology Consumer Products Inventory (CPI), Nanotechnology Products Database (NPD) y The Nanodatabase.
Tambi´en existen numerosas patentes que registran productos con nanotecnolog´ıa. En la figura 1.4 se muestra la evoluci´on desde el an˜o 2001 hasta el 2016 del nu´mero de patentes registradas por la European Patent Office (EPO) y por la United States Patent and Trademark Office (USPTO).
Muchos de estos productos pertenecen al rubro alimenticio y cosm´etico. Nanopart´ıculas de Ag, TiO2 o SiO2 se incorporan en los alimentos o en los envases como conservantes, agentes antimicrobianos, colorantes y antioxidantes. En la industria cosm´etica el mayor uso de los nanomateriales es para dar color, textura y como filtros solares.
La inclusio´n de nanomateriales en el mercado, especialmente en estos dos rubros, obliga la incorporacio´n de recomendaciones, estandarizaci´on y regulaciones en el campo de la nanotecnolog´ıa. El documento CEN/TC 352 de abril de 2016 https://standards.cen.eu/dyn/www/f?p=204:7:0::::FSP ORG ID:5084 78&cs=1A6FDA13EC1F6859FD3F63B18B98492ED) del European committee for Standardization(CEN), ofrece gu´ıas para la identificaci´on, detecci´on y cuantificaci´on de nano-objetos en matrices complejas. La International Organization for Standardization (ISO) cre´o en 2005 una serie de documentos ISO/TC 223 (https://www.iso.org/committee/381983.html) con el objetivo de definir y es-
4
1.1. Breve resen˜a sobre nanotecnolog´ıa
tablecer el alcance de las nanotecnolog´ıas. Define all´ı una serie de para´metros y descriptores para caracterizar e identificar nanopart´ıculas, taman˜o, forma, distribucio´n, composici´on qu´ımica, carga superficial, estado de agregacio´n, solubilidad y a´rea especifica entre otros.
Este contexto de regulaciones emergentes en el campo de la nanotectnolog´ıa obliga a los institutos metrolo´gicos de los distintos pa´ıses (entre ellos el INTI, como Instituto Metrol´ogico Nacional) a generar nanomateriales de referencia y validar las t´ecnicas y procedimientos para su detecci´on y cuantificacio´n.
Hasta el momento se ha hecho una breve introducci´on sobre la historia y situaci´on actual de la nanotecnolog´ıa, en la pr´oxima secci´on se profundiza sobre algunos de los m´etodos y procesos m´as populares para la producci´on de nanomateriales.
N´umero de patentes Capı´tulo 1
9K
USPTO
8K
EPO
7K
6K
5K
4K
3K
2K
1K
0K 2001
2005
2010
2015
An˜o
Figura 1.4: Nu´mero de patentes registradas por an˜o en la oficinas de patentes de los Estados Unidos y Europa. Datos extra´ıdos de http://statnano.com/.
1.1.1. S´ıntesis de nanomateriales y construcci´on de nanoestructuras
Existen dos enfoques posibles para obtener estructuras y objetos en la nanoescala. El primero se trata de realizar estructuras por grabado, maquinado o molienda de un material, para reducirlo a dimensiones nano en un proceso de miniaturizacio´n. Esta aproximacio´n se denomina ((de arriba hacia abajo)) m´as conocida como top-down. La electro´nica actual de consumo masivo (incluyendo computadoras y dispositivos m´oviles) se basa en esta aproximaci´on. El segundo enfoque es aquel denominado ((de abajo hac´ıa arriba)) o bottom-up, el cual consiste en la construccio´n de objetos a partir de bloques fundamentales, los cuales pueden ser ´atomos o mol´eculas.
La nanotecnolog´ıa se caracteriza por aprovechar propiedades diferenciales que surgen en esta escala. La mayor´ıa de estos cambios en las propiedades ´opticas, el´ectricas, magn´eticas o mec´anicas se descubrieron procesando materiales mediante el enfoque bottom-up, impulsando nuevas formas de sintetizar mate-
5
Capı´tulo 1
1. Introduccio´n
riales, p. ej. grafeno, nanotubos de carbono o fullerenos. Faraday fue uno de los primeros cient´ıficos en sugerir que, en la escala nanom´etrica, el cambio en las propiedades de la materia esta´ ligado al taman˜o, estudiando el cambio de color en coloides de Au.6 A este grupo pertenecen las t´ecnicas qu´ımicas de s´ıntesis de nanopart´ıculas, nanobarras y pel´ıculas delgadas, m´etodos de autoensamblado y qu´ımica supramolecular; tambi´en t´ecnicas de crecimiento en fase vapor: epitaxial, physical vapour deposition (PVD), chemical vapour deposition (CVD) y atomic layer deposition (ALD).
Es de esperar que la verdadera revoluci´on nanotecnolo´gica d´e un salto de calidad cuando converjan ambos enfoques, aprovechando las ventajas que ofrece cada uno de ellos. Este se trata de un enfoque ((funcional)), en el cual lo importante es el objetivo, ya sea un trabajo cient´ıfico, prototipo o un producto.
Soler-Illia expone en su libro ((Nanotecnolog´ıa: el desaf´ıo del siglo XXI))7 que es en ´este per´ıodo de la historia donde se esta´ llevando a cabo dicha convergencia. En su libro presentan un gra´fico esquema´tico (figura 1.5) donde muestra una evolucio´n histo´rica y una proyecci´on en el tiempo para ambos enfoques, remarcando el per´ıodo de convergencia entre ellos.
Figura 1.5: Convergencia temporal de las aproximaciones top-down y bottom-up. Figura extra´ıda de ((Nanotecnolog´ıa: El desaf´ıo del siglo XXI)).7
Esta tesis tiene por objetivo fabricar multisensores utilizando electroqu´ımica como herramienta anal´ıtica de detecci´on. La fabricacio´n de los multisensores se realiza en base a procesos top-down para escalar y miniaturizar los electrodos y procesos bottom-up (qu´ımica sol-gel y autoensamblado inducido por evaporacio´n) con el fin sintetizar la pel´ıcula activa. El diagrama de de Venn de la figura 1.6 muestran los elementos necesarios para la fabricacio´n de los sensores electroqu´ımicos basados en pel´ıculas delgadas mesoporosas.
En las siguientes secciones se tratan brevemente los fundamentos te´oricos de cada una de las a´reas tem´aticas exploradas para el desarrollo de la plataforma de sensores electroqu´ımicos en base a pel´ıculas delgadas mesoporosas y hac´ıa el final del cap´ıtulo se exponen los objetivos y motivaciones que llevaron a materializar esta tesis.
6
1.2. Pel´ıculas delgadas mesoporosas
Principio de medici´on
(electroqu´ımica)
Plataforma de sensores
bottom-up
(qu´ımica sol-gel)
top-down
(microfabricacio´n)
Capı´tulo 1
Figura 1.6: Elementos necesarios para el desarrollo y fabricaci´on de la plataforma de sensores electroqu´ımicos basados en pel´ıculas delgadas mesoporosas.
1.2. Pel´ıculas delgadas mesoporosas
El t´ermino pel´ıcula delgada o la´mina delgada hace referencia a una capa de material cuyo espesor va desde unos pocos nan´ometros a algunos micrones, t´ıpicamente entre 10 y 1000 nm. El control en el espesor de la pel´ıcula es una etapa fundamental para cualquier aplicacio´n, m´as au´n cuando se trata de controlar las propiedades que surgen debido a la dimensio´n nanom´etrica en el espesor (p. ej. fen´omenos de interferencia de luz en el rango visible con espesores de unos cientos de nan´ometros).
Las pel´ıculas delgadas son elaboradas a partir de t´ecnicas qu´ımicas que utilizan precursores moleculares, t´ıpicamente mediante bottom-up. Dentro de ellos se pueden nombrar los procesos de autoensamblado molecular, electrodeposici´on, crecimiento epitaxial, t´ecnicas de deposici´on qu´ımicas o f´ısicas en fase vapor, sol-gel y autoensamblado inducido por evaporacio´n entre las m´as populares. En particular las pel´ıculas delgadas mesoporosas (PDM) son aquellas que adem´as de la caracter´ıstica de ser delgadas, son porosas, con arreglos de poros ordenados a largo o corto alcance.8–10
La International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) definen los materiales mesoporosos como aquellos que presentan poros monodispersos entre 2 y 50 nm. La Real Academia Espan˜ola tiene tres acepciones para la palabra ((poro)). Dos se ellas son ((Espacio que hay entre las mol´eculas de los cuerpos)) e ((Intersticio que hay entre las part´ıculas de los so´lidos de estructura discontinua)) (http://dle.rae.es/?id=ThdH0Y9%7CThe6N27%7CThgVys6). Segu´n esta definicio´n todos los materiales presentan poros (excepto por supuesto los a´tomos o mol´eculas individuales, pero estos no entran dentro de la definicio´n de material), resulta entonces, indispensable cuantificar la porosidad o la cantidad de poros en un material.
7
1. Introducci´on
La porosidad es una medida de los espacios vac´ıos (poros) en un material y
se define como la fracci´on del volumen de poros sobre el volumen total, entre 0 y 1 (o entre 0 % y 100 %).11 Confiere a los materiales importantes propiedades,
como una baja densidad, lo que supone un peso ligero y gran ´area superficial para
almacenar mol´eculas en los poros. Adema´s, el taman˜o del poro puede funcionar como un tamiz para separar mol´eculas de distintos taman˜os.12
1.2.1. S´ıntesis de ´oxidos mesoporosos
La produccio´n de o´xidos mesoporosos (ya sean polvos, pel´ıculas o xerogeles) se realiza a trav´es de la combinacio´n de precursores inorg´anicos y tensioactivos, que actu´an como agentes poro´genos. Involucra dos procesos concertados: la formaci´on y el autoensamblado de micelas, molde de la estructura de poros, y las reacciones qu´ımicas de hidro´lisis y condensacio´n del precursor inorga´nico que formar´a el o´xido.
formaci´on de la mesoestructura
eliminaci´on del molde
Capı´tulo 1
sol
o´xido
o´xido
mesoestructurado
mesoporoso
Figura 1.7: Esquema general para la formaci´on de un ´oxido mesoporoso combinando precursores inorg´anicos y tensioactivos para la moldear los poros.
En la Figura 1.7 se muestra un esquema de los pasos involucrados en la
obtencio´n de ´oxidos mesoporosos. En una primera etapa se forma un sistema
h´ıbrido org´anico-inorga´nico que contiene al surfactante rodeado por el ´oxido
(sistema mesoestructurado). En un segundo paso se elimina el surfactante dan-
do lugar a la estructura porosa. La eliminacio´n del surfactante puede ser por
calcinaci´on o extraccio´n.
El primer antecedente de una s´ıntesis de s´ılice mesoporosa se registra en
una patente del an˜o 1971. Sin embargo, el campo de los materiales mesoporosos
comenz´o a desarrollarse de manera explosiva a partir del trabajo del grupo de
Mobil. Cient´ıficos de esta firma reportaron en 1992 la s´ıntesis en polvo de la familia de s´ılices mesoporosas conocida como M41S (MCM-41, MCM-48, etc.).13, 14
Entre 1997 y 1998 se reportaron los primeros trabajos en los cuales se obtuvie-
ron o´xidos de silicio mesoporoso en forma de pel´ıcula delgada mediante t´ecnicas de evaporacio´n controlada y dip-coating.9, 15–17
A partir de estos trabajos pioneros, el nu´mero de publicaciones sobre poten-
ciales aplicaciones y usos creci´o considerablemente, reporta´ndose s´ıntesis para ´oxidos de metales de transicio´n,18–20 ´oxidos h´ıbridos, poros de una gran variedad de taman˜os, estructuras porosas jera´rquicas, etc.21, 22
1.2.2. Qu´ımica sol-gel
Los procesos tipo sol-gel refieren a una s´ıntesis inorga´nica en la cual se parte de un precursor molecular. Mediante reacciones de hidr´olisis y de condensaci´on
8
1.2. Pel´ıculas delgadas mesoporosas
evoluciona en una dispersi´on coloidal (sol) hasta la formacio´n de una estructura inorg´anica tipo gel o densa del material deseado. Dependiendo del procesamiento del sol, se pueden obtener distintas formas de la materia segu´n las aplicaciones o los usos para los cuales se quieran emplear los productos de la s´ıntesis.8 Entre ellas se cuentan: fibras, nanopart´ıculas, polvos, pel´ıculas delgadas densas o porosas, aerogeles y xerogeles por citar los ma´s utilizados. La figura 1.8 ilustra algunos de estos procesos.
pel´ıcula xerogel
calor
pel´ıcula densa
dep´osito
Capı´tulo 1
sol
gelificacio´n precipitaci´on
gel
evaporaci´on deelxstoralvcecni´otne
calor
cera´micos
spinning
part´ıculas uniformes
aerogel
horno
fibras
Figura 1.8: Algunas de las posibles formas de procesar un material obtenido mediante qu´ımica sol-gel. Adaptado de ((Sol Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol Gel Processing)).8
El control sobre la cin´etica de tales reacciones permite disponer de formas y estructuras diferentes, tanto en cuanto a la cristalinidad como a la porosidad del cera´mico resultante. Las temperaturas involucradas en la fabricaci´on de materiales cer´amicos mediante s´ıntesis sol-gel son muy inferiores (≤400 ◦C) a aquellas empleados por los m´etodos tradicionales (≥700 ◦C).8, 23, 24
La formaci´on de un ´oxido por el m´etodo sol-gel implica conectar centros meta´licos mediante puentes oxo o hidroxo para generar (hidroxo)pol´ımeros de metal en soluci´on. Para ello se hace reaccionar un precursor MX4 con agua, donde M es el elemento del cu´al se quiere obtener el ´oxido, y en el que X es un grupo saliente como por ejemplo un ani´on inorga´nico o un grupo –OR. El primer paso de la reaccio´n es la hidr´olisis de un grupo alco´xido (o de un ani´on) para dar lugar a un hidroxocompuesto, tal como se ejemplifica en la ecuaci´on 1.1 para el caso de un alc´oxido.
9
1. Introduccio´n
Capı´tulo 1
H2O + RO
OR Si OR hidr´olisis RO
OH Si OR + ROH
(1.1)
OR
OR
Luego, la especie hidroxilada puede reaccionar con otros centros met´alicos, dando lugar a reacciones de condensaci´on, cuyos productos son olig´omeros que eventualmente evolucionan a part´ıculas de o´xido. La condensaci´on puede dar lugar a un puente oxo, tal como se muestra en la ecuacio´n 1.2 (oxolacio´n) o un puente hidroxo, tal como se observa en 1.3 (olaci´on).
OR
OR
OR
OR
RO
Si
OH + XO
Si
OR
X=H,R
RO
Si
O
Si
OR + XOH (1.2)
OR
OR
OR
OR
OR
OR
OR
OR
RO
Si
OH + XO
Si
X=H,R
OR
RO
Si
(OH) Si
OR + XO− (1.3)
OR
OR
OR
OR
Las etapas de hidr´olisis y condensacio´n son an´alogos a la activaci´on y la propagacio´n en la polimerizaci´on org´anica, por lo que el proceso sol-gel puede calificarse como una polimerizacio´n inorga´nica controlada. Un manejo adecuado de las variables (concentraci´on de precursores, catalizadores, pH, solvente) y condiciones de s´ıntesis (temperatura, humedad, tiempos de cada etapa de reaccio´n) lleva a sistemas donde se pueden controlar con precisio´n la estructura inorg´anica, la porosidad, la incorporacio´n de funciones orga´nicas, la relaci´on de composiciones en ´oxidos mixtos (MM’) y otras caracter´ısticas del sistema.
Uno de los pilares de este trabajo fue utilizar o´xidos mesoporosos procesados en forma de pel´ıculas delgadas para obtener membranas permeoselectivas. Para este fin el sol se deposit´o sobre distintos sustratos y fue fundamental controlar las variables de s´ıntesis antes citadas, ya que definen las caracter´ısticas finales de los ´oxidos, que a su vez establecieron las propiedades permeoselectivas de las pel´ıculas delgadas mesoporosas.
Para profundizar sobre estos temas se recomienda la lectura de los libros Sol Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol Gel Processing24 o Introduction to Sol Gel Processing.25
1.2.3. Autoensamblado inducido por evaporacio´n (AEIE)
El proceso de autoensamblado inducido por evaporaci´on (AEIE) fue introducido por el grupo de Brinker a fines de la d´ecada de 1990.9, 17 Consiste en la formacio´n de estructuras supramoleculares h´ıbridas org´anicas|inorga´nicas con organizacio´n en la nanoescala. Dichas estructuras son obtenidas mediante la evaporacio´n del solvente en soluciones que contiene al precursor inorg´anico, agentes de control para la hidro´lisis y condensaci´on y un agente por´ogeno, el
10
desplazamineto sustrato
Capı´tulo 1
1.2. Pel´ıculas delgadas mesoporosas
tensioactivo que inicialmente se halla disuelto. Este proceso ocurre cooperativamente con la interacci´on y condensaci´on de los precursores inorg´anicos. En la actualidad, este concepto constituye un m´etodo habitual de obtencio´n de PDM ordenadas26 as´ı como micropart´ıculas, monolitos, aerosoles, etc.27
Existen muchas t´ecnicas de depo´sito de PDM. Las ma´s utilizadas son spincoating, dip-coating y spray-coating. En la figura 1.9 se ejemplifica el proceso de AEIE cuando se aplica la t´ecnica de dip-coating. All´ı se destacan los principales eventos que ocurren al retirar el sustrato de la solucio´n a velocidad controlada. El sol, en t´erminos generales, est´a compuesto por un solvente vola´til, precursores inorga´nicos, agua y el surfactante deseado. A medida que se retira el sustrato, se evapora el solvente y consecuentemente se concentra el surfactante mas all´a de la concentraci´on micelar cr´ıtica (cmc), formando micelas, que luego se organizara´n en un cristal l´ıquido. La estructura de dicho cristal impacta directamente en la estructura final de las PDM. Procesos similares ocurren cuando se obtienen PDM por spin-coating.
En funci´on de la composicio´n inicial del sol, del tipo de surfactante, de la qu´ımica de los precursores, del sustrato, de las par´ametros de dep´osito y de las condiciones ambientales es posible obtener diferentes entornos que dar´an lugar a distintos arreglos tridimensionales de poros, que est´a dado por el organizacio´n micelar previa al momento en el cual se elimina el surfactante ya sea por calcinacio´n o extracci´on.26, 28–31
Organizacio´n de micelas cristal l´ıquido
evaporacio´n solvente
formacio´n de micelas
cmc
solucio´n con precursores y surfactante
Figura 1.9: Proceso de autoensamblado inducido por evaporaci´on (AEIE) mediante dipcoating. La evaporacio´n del solvente favorece la formaci´on de micelas mas alla´ de la cmc formado el cristal l´ıquido. Un proceso similar ocurre cuando se aplica la t´ecnica de spincoating. Adaptado de ((Films delgados mesoporosos de ´oxidos met´alicos, mixtos e h´ıbridos. Hacia un disen˜o racional de nanomateriales funcionales)).32
11
Capı´tulo 1
1. Introducci´on
1.3. T´ecnicas electroqu´ımicas
Existen numerosas t´ecnicas electroqu´ımicas basadas en mediciones de potencial, corriente, impedancia o conductividad.33–35
Una de las ma´s difundidas y utilizadas es la voltametr´ıa. E´sta t´ecnica se acelero´ con las investigaciones sobre polarograf´ıa en 1922 por el Premio Nobel de Qu´ımica Jaroslav Heyrovsky´.36 En 1942, Hickling construyo´ el primer potenciostato de tres electrodos, configuraci´on t´ıpica de cualquier experimento que involucre una voltametr´ıa.37 Durante las d´ecadas del 60 y 70 se hicieron muchos avances en la teor´ıa, la instrumentacio´n y la introduccio´n de sistemas automatizados controlados por computadoras. Estos avances mejoraron la sensibilidad y crearon nuevos m´etodos anal´ıticos. La industria respondi´o con la produccio´n de potenciostatos m´as econ´omicos y diversificados, electrodos de trabajo espec´ıficos, electrodos de referencia y celdas utilizadas eficazmente en el trabajo anal´ıtico de rutina.33
Un experimento voltam´etrico se fundamenta en medir la corriente que genera una especie electroactiva entre dos electrodos en funci´on de la variacio´n del potencial aplicado sobre un electrodo, denominado electrodo de trabajo. La diferencia de potencial se establece contra un potencial de referencia fijo, el electrodo de referencia. El resultado es un gr´afico de corriente versus potencial denominado voltagrama.
La interpretaci´on de los voltagramas y el an´alisis de datos requiere de consideraciones cin´eticas, adem´as de termodin´amicas, debido al componente temporal de la voltametr´ıa. Relaciones teo´ricas desarrolladas en los u´ltimos an˜os del siglo XIX, tales como la ecuacio´n de Nernst, consideran sistemas electroqu´ımicos en equilibrio termodina´mico y esta´n expresadas independientemente de la componente temporal, por lo tanto son insuficientes por s´ı mismas para describir los aspectos din´amicos de la voltametr´ıa.38
En 1930 Butler y Volmer publican un art´ıculo en el cual desarrollan un expresi´on conocida como la ecuaci´on de Butler-Volmer (ec. 1.4), una de las ma´s importantes en cin´etica electroqu´ımica, cuya expresio´n m´as general es:39
j = j0 exp
αzF RT
(E
−
Eeq )
− exp
−
(1
− α)zF RT
(E
−
Eeq )
(1.4)
esta ecuacio´n describe co´mo evoluciona la corriente en un electrodo dependiendo del potencial del mismo, considerando tanto la reacci´on de reduccio´n como la de oxidacio´n, donde j es la densidad de corriente, j0 la densidad de corriente de intercambio, E el potencial del electrodo de trabajo, Eeq el potencial de equilibrio, z el nu´mero de electrones involucrados y α es el coeficiente de transferencia de carga. A partir de consideraciones de casos l´ımites para esta expresi´on y de simulaciones por computadora se pueden explicar numerosas respuestas electroqu´ımicas.
Existen muchos tipos de voltametr´ıas tales como: voltametr´ıa c´ıclica, de barrido lineal, escalonada, de onda cuadrada, de corriente alterna, etc. En la seccio´n 2.4 se ampl´ıa la informacio´n sobre algunos aspectos de las variantes voltam´etricas usadas en esta tesis y se describen cuidadosamente las variables
12
Capı´tulo 1
1.4. Miniaturizacio´n y escalabilidad
experimentales empleadas. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications33 y Principles of electrochemistry35 son dos excelentes tratados sobre electroqu´ımica en los cuales se pude profundizar el tema ampliamente, tanto en aspectos te´oricos como experimentales.
Comercialmente se producen un gran nu´mero de sistemas voltam´etricos para la determinaci´on de determinadas especies que son de inter´es en la industria y la investigaci´on. Estos dispositivos se denominan a veces electrodos, pero son, de hecho, celdas electroqu´ımicas completas y son ma´s conocidas como sensores amperom´etricos. Muchos de ellos son para detecci´on de O2, gases t´oxicos, glucosa y una gran variedad de analitos tanto org´anicos como inorg´anicos. Estos ofrecen ventajas importantes en el ana´lisis multicomponente, entre ellas alta selectividad y sensibilidad, alta relacio´n sen˜al-ruido, bajo l´ımite de detecci´on y miniaturizaci´on.40–44
1.4. Miniaturizacio´n y escalabilidad
Como se menciono´ anteriormente, las t´ecnicas para fabricar electro´nica de consumo masivo rentable, a gran escala y de pequen˜as dimensiones son las conocidas como ((t´ecnicas de microfabricacio´n)), basadas en la aproximaci´on topdown.45
En el an˜o 1947, los f´ısicos Bardeen, Brattain y Shockley de la compan˜´ıa Bell Telephone Company, publicaron la fabricacio´n del primer transistor. Dicho invento fue la piedra fundamental de la revolucio´n electr´onica de las u´ltimas cinco d´ecadas. Fabricado con germanio y de unos 7 cm de alto estaba muy lejos de convertirse en la unidad ba´sica del c´alculo computacional que es hoy en d´ıa.46
An˜os ma´s tarde, en 1957, ocho hombres dejaron de trabajar en Shockley Semiconductor Laboratory para formar la compan˜´ıa Fairchild Semiconductor. A este grupo de personas se los conoce como los ((nin˜os de Fairchild)). Entre sus miembros se destacaron: Hoerni, qui´en patento´, en 1959, el primer proceso de fabricacio´n planar basado en procesos difusivos de impurezas sobre discos de silicio monocristalinos; Noyce qui´en junto con Kilby son considerados como los inventores de los circuitos integrados o microchip; y Moore, cofundador de Intel Corporation, qui´en public´o un documento en 1965, conocido como Ley de Moore, en el cua´l anticipaba que cada an˜o se duplicar´ıa el nu´mero de transistores en un microprocesador. En 1975 el propio Moore reformular´ıa su ley extendiendo el per´ıodo a 24 meses en lugar de 12.46–48
A partir de estos hitos tecnolo´gicos la industria de los semiconductores se convirti´o en una de las m´as grande a nivel mundial, siendo hoy en d´ıa una industria madura, de enormes proporciones y de las ma´s rentables del mundo, productora de computadoras, celulares, tabletas, acelero´metros, girosc´opos, sistemas de posicionamiento global, etc. Dicha industria se puede dividir en dos grandes grupos: en la industria de los micro/nano sistemas el´ectrico meca´nicos (MEMS/NEMS, del ingl´es Micro/Nano Electric Mechanicals Systems) o en la de los circuitos integrados (IC, del ingl´es integrated circuit). Al primer grupo pertenecen dispositivos como sensores, actuadores y controladores y al segundo grupo los microprocesadores y memorias que se basan casi exclusivamente en una unidad m´ınima de procesamiento compuesta por transistores.45, 49, 50
Mediada la d´ecada de los 90 la industria de los semiconductores se sumerge en la nanotecnolog´ıa, no por las nuevas propiedades que pueden surgir, sino
13
Capı´tulo 1
1. Introducci´on
por la necesidad de integraci´on y de hacer dispositivos ma´s densos, con mayor cantidad de componentes por unidad de a´rea. La miniaturizacio´n permite obtener dispositivos cada vez m´as veloces, que funcionan a mayores frecuencias, con menor disipaci´on de potencia y a un menor costo. Todos estos requerimientos o necesidades tecnolo´gicas se fueron materializando en un mercado de un capital enorme, que a su vez, se nutre de la industria, la cual se basa en la evolucio´n de las t´ecnicas y procesos de microfabricaci´on.
1.4.1. Fotolitograf´ıa
En t´erminos generales, se pueden resumir la fabricacio´n para tecnolog´ıas basadas en silicio en un proceso c´ıclico que comprende al menos una t´ecnica de dep´osito y una de transferencia de los disen˜os, denominada fotolitograf´ıa o litograf´ıa o´ptica. El esquema de la figura 1.10 resume y ejemplifica alguna de las etapas que se pueden desarrollar durante la fabricacio´n de un microsistema.
Dentro del proceso de fabricacio´n, la etapa de litograf´ıa es una de las ma´s cr´ıticas. Adem´as esta etapa es la que define la resolucio´n de l´ınea que se puede obtener. Mientras menor sea la longitud de onda empleada, m´as pequen˜os
Silicio Fotoresina
1) Limpieza 2) Dep´osito fotoresina 3) Curado
1) Alineaci´on 2) Exposicio´n hν
Ma´scara
1) Entrecuzamiento 2) Revelado 3) Rigidizacio´n
Fotoresina positiva
Procesos posteriores a la litograf´ıa
Fotoresina negativa
Grabado por v´ıa hu´meda
Grabado por v´ıa seca
Deposici´on electrol´ıtica
Pulverizacio´n cat´odica
Micromodelado
Figura 1.10: Etapas involucradas en un t´ıpico proceso fotolitogr´afico y algunas de sus posibles aplicaciones en la transferencia de los disen˜os.
14
Capı´tulo 1
1.4. Miniaturizaci´on y escalabilidad
ser´an los motivos que pueden de ser transferidos. Cada generacio´n de circuitos integrados queda definida por el nodo tecnol´ogico, el cua´l hace referencia al conjunto de reglas de procesos que definen los m´ınimos motivos que pueden ser transferidos. Dichos nodos reciben nombres alusivos (p. ej. 350 nm en 1995, 130 nm en 2001, 45 nm en 2008, 14 nm en 2014) designados por un grupo de expertos de la industria de semiconductores y agrupados en una serie de documentos conocidos como International Technology Roadmap for Semiconductors (ITRS, http://www.itrs2.net/).51
Los equipos comerciales dedicados a investigacio´n y desarrollo (como el que se encuentra en el INTI, ver seccio´n 2.2.3, p´ag. 33) suelen utilizar l´amparas de Hg (λ =350 nm) alcanzando resoluciones apenas por debajo del micro´n, y los dedicados a produccio´n utilizan fuentes de emisio´n dentro del UV profundo, iluminando con λ =193 nm. Con esta longitud de onda corta, utilizando l´ıquidos de inmersi´on, corrimiento de ma´scara y correcciones o´pticas se llegan a definir detalles tan pequen˜os como 14 nm.52 En este punto, esta t´ecnica debera´ ser reemplazada por una nueva generaci´on de litograf´ıa (NGL, del ingl´es Next Generation Lithography).53–57 El siguiente nodo tecnolo´gico es el de 7 nm para el cu´al ya existen dispositivos y producciones experimentales y se espera que entren en produccio´n en 2019.58, 59
Existe un consenso general entre los expertos que el nodo de 5 nm terminar´a con la Ley de Moore. Transistores menores que 7 nm experimentan el feno´meno conocido en mec´anica cua´ntica como ((efecto tu´nel)), por este motivo el nodo de 5 nm se espera que tarde m´as de dos an˜os en producirse debido a los costos asociados al desarrollo, con perspectivas de ser comercializado a partir de 2020 o 2021.60, 61
1.4.2. Pulverizacio´n cat´odica (sputtering)
La t´ecnica de pulverizacio´n cat´odica, comu´nmente denominada por su nombre en ingl´es sputtering se incluye dentro del grupo de procesos conocidos como deposicio´n f´ısica en fase vapor (PVD, del ingl´es physical vapour deposition.) Es una t´ecnica muy utilizada en microfabricacio´n, reservada casi exclusivamente para dep´osito de metales y aplicable a temperatura ambiente. Su uso en la industria microelectro´nica se generaliz´o a partir de mediados de la d´ecada del 80.62, 63
La t´ecnica consiste en bombardear un material blanco con un flujo de iones, generalmente de Ar+, que luego son depositados sobre el material utilizado como sustrato. Para ionizar el Ar primero se evacu´a la c´amara del equipo en alto vac´ıo (1 × 10−5 mbar) y luego se inunda con Ar. Una vez alcanzado el nivel de vac´ıo necesario (t´ıpicamente 1 × 10−2 mbar) se establece una diferencia de potencial entre dos electrodos (ca´todo y a´nodo) suficiente para ionizar el Ar y pasarlo al estado plasma como Ar+. El potencial necesario se puede generar con un fuente de corriente continua de alta tensi´on, utilizada normalmente para blancos met´alicos o con una de radiofrecuencia para blancos diel´ectricos. Las tensiones en ambos casos oscilan en el orden de 1 kV y en el caso de la fuente de RF la frecuencia o´ptima para estabilizar el plasma es de 13,6 MHz. La pulverizacio´n en s´ı es causada por la transferencia de momento debido a la colisi´on entre los iones de Ar+, que una vez ionizado son acelerados hac´ıa el c´atado transfiriendo el momento a los a´tomos del blanco y consecuentemente pulverizando el material. El esquema de la figura 1.11 ilustra el proceso que ocurre a nivel at´omico.64–66
15
1. Introducci´on
Las pel´ıculas delgadas crecidas por esta t´ecnica se caracterizan por ser sumamente homog´eneas a lo largo de extensas superficies y con valores de espesor que van t´ıpicamente de unos pocos nano´metros (≈10 nm) a unos cientos de nano´metros. En este trabajo ´esta t´ecnica se utilizo´ para depositar pel´ıculas de oro destinadas a formar los electrodos de los multisensores electroqu´ımicos.
Entrada de Ar
Sustrato
A´ nodo E=0V
Pel´ıcula delgada
Salida de gases
Ar+
Capı´tulo 1
Blanco
E≈1kV
Ca´todo
Figura 1.11: Representacio´n esquem´atica del dep´osito de una pel´ıcula delgada por el proceso de pulverizaci´on cat´odica o sputtering.
1.5. Estado del arte
La principal motivaci´on que impuls´o el presente trabajo de tesis fue la de crear multisensores selectivos microfabricados, basados en pel´ıculas delgadas mesoporosas y con proyecci´on para generar prototipos escalables y transferibles a la industria.
Es por ello que se puso mucho ´enfasis en las etapas de microfabricaci´on de los electrodos, de disen˜o, de selecci´on de los materiales tanto de los electrodos como de las pel´ıculas mesoporosas y de los procesos empleados. La fabricacio´n de los multisensores no surgio´ como un conjunto de buenos resultados experimentales volcados en un dispositivo y empleados oportunamente como sensores, sino que surgio´ como un proyecto cient´ıfico premeditado de ´ındole ((aplicada)) y orientado en una direcci´on: la de sentar las bases para producir multisensores.
Como ya se mencion´o previamente, entre los an˜os 1997 y 1998 se reportan los primeros trabajos que lograron sintetizar o´xido de silicio mesoporoso en forma de pel´ıcula delgada.9, 15–17 Walcarius fue uno de los pioneros en reportar y sugerir el empleo de ana´lisis electroqu´ımico sobre materiales basados en s´ılice mesoporosa. En los reviews de 199967 y 200168 argumenta las ventajas de utilizar materiales mesoporosos de s´ılice y el impacto positivo que podr´ıa tener en aspectos anal´ıticos tales como la selectividad, preconcetracio´n y l´ımite de detecci´on entre otros. Desde entonces, muchos grupos de investigacio´n de todo el mundo se interesaron en est´a perspectiva y trabajan combinando pel´ıculas delgadas mesoporosas con electroqu´ımica.69–77 De hecho, esta tesis tuvo una gran
16
Capı´tulo 1
1.6. Motivaciones y objetivos
influencia de trabajos en los cuales se depositan dichas pel´ıculas sobre electrodos de carbono v´ıtreo, de o´xidos conductores o met´alicos. Algunos de ellos utilizar las pel´ıculas como membranas permeoselectivas,76, 78, 79 sensores de gases80 o sensores en general;10, 81 y otros para demostrar que son sistemas fa´cilmente funcionalizables con mol´eculas82–85 o pol´ımeros76, 86, 87 y mediante pruebas de concepto demostrar su potencialidad en el campo de los sensores.10, 88
Todos estos trabajos, inspiradores y vanguardistas, tiene puesto el foco en la qu´ımica superficial y en las propiedades de las pel´ıculas delgadas mesoporosas: la estructura porosa, la cristalinidad de la pared, los grupos funcionales, el grado de condensaci´on, el ´ındice de refracci´on, la accesibilidad, etc. y su potencialidad para las m´as diversas aplicaciones.
Esta tesis busc´o cambiar este enfoque para colocar el eje central del trabajo alrededor de tres to´picos: el ((aprovechamientos)) de las pel´ıculas delgadas mesoporosas como membranas selectivas, fabricar prototipos de sensores electroqu´ımicos y analizar la respuesta electroqu´ımica con m´etodos multivariables. De esta forma se introducen tema´ticas poco exploradas en la literatura especializadas: tales como la compatibilidad de las s´ıntesis sol-gel con procesos de preproduccio´n, el ana´lisis exhaustivo de la respuesta electroqu´ımica, la reproducibilidad en las respuestas y la estabilidad de los multisensores. Todos aspectos fundamentales a la hora de fabricar un dispositivo prototipo basado en pel´ıculas delgadas mesoporosas. Tambi´en se exploran en profundidad los aspectos fisicoqu´ımicos sobre el transporte a trav´es de las pel´ıculas, los factores que influyen en ´el, y el comportamientos frente a mol´eculas modelos, sentando las bases para el disen˜o racional de nuevos prototipos. Hac´ıa el final del trabajo se utiliza un analisis multivarible para generar marcas sensoriales de los analitos a partir de un conjunto de resultados electroqu´ımicos individuales afectados por el entorno de cada electrodo, un concepto an´alogo al aplicado en las ((lenguas electr´onicas)),43, 89, 90 en las cuales se obtienen mu´ltiples respuestas que generan una marca sensorial para distintos analitos o familias de compuestos.
1.6. Motivaciones y objetivos
El presente trabajo de tesis se desarroll´o en el Instituto Nacional de Tecnolog´ıa Industrial (INTI), cuyas principales actividades son: certificaci´on de productos, metrolog´ıa industrial, cient´ıfica y legal, y generaci´on y transferencia de innovacio´n tecnol´ogica a la industria. Es, dentro de este contexto, que surge el desaf´ıo de desarrollar un dispositivo en base nanotecnol´ogica con posibilidad de ser transferido.
El objetivo principal de la tesis es desarrollar una plataforma de multisensores electroqu´ımicos basados en pel´ıculas delgadas mesoporosas. Las etapas y objetivos intermedios para la fabricaci´on de los sensores se pueden resumir en los siguientes ´ıtems:
• Depositar y condensar pel´ıculas delgadas mesoporosas de ´oxidos de silicio estructuradas con los por´ogenos F127, Brij58 y CTAB sobre silicio, pel´ıculas delgadas de oro y microelectrodos entre otros.
• Desarrollar m´etodos para condensar la estructura inorg´anica, ya sea de SiO2 o de SixZr1−xO2, y extraer el agente moldeante a temperaturas me-
17
Capı´tulo 1
1. Introducci´on nores a los 130 ◦C, de forma de evitar temperaturas de calcinaci´on elevadas.
• Compatibilizar procesos de s´ıntesis bottom-up con t´ecnicas de microfabricacio´n tipo top-down. Mejorar adherencia, minimizar procesos difusivos y evitar condiciones extremas de condensaci´on.
• Estudio de propiedades de transporte, ca´lculo de para´metros caracter´ısticos mediante experimentos de electroqu´ımica y simulaci´on computacional por el m´etodo de elementos finitos. Funcionalizar las pel´ıculas delgadas mesoporosas con el objetivo de modificar las propiedades permeoselectivas.
• Fabricaci´on de un multisensor compacto integrado en un u´nico dispositivo. Estudiar factores de escalabilidad, optimizacio´n de los disen˜os y realizar detecciones electroqu´ımicas funcionales con los dispositivos fabricados realizando un ana´lisis multivariable de la respuesta en funcio´n de la marca sensorial que se genera para cada sonda analito.
Finalmente cabe destacar, que este proyecto tiene por propo´sito, a mediano/largo plazo, fabricar una plataforma de multisensores anal´ıticos selectivos incorporando nanotecnolog´ıa, portable, integrable en circuitos integrados, de bajo costo y con posibilidades de ser transferido a la industria.
18
Capı´tulo 2
2 Materiales, Me´todos y Procesos Contenido 2.1. S´ıntesis de pel´ıculas delgadas mesoporosas . . . . . . . . . . . 20 2.1.1. Preparacio´n de los soles, reactivos y nomenclatura . . . . . . . 20 2.1.2. Depo´sitos de las pel´ıculas delgadas mesoporosas . . . . . . . . . 22 2.1.3. M´etodos de condensacio´n y extracci´on . . . . . . . . . . . . . . 25 2.1.4. Funcionalizacio´n de las PDM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 2.1.5. Espectroscop´ıa IR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 2.1.6. A´ ngulo de contacto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 2.1.7. Elipsometr´ıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 2.2. Microfabricaci´on de los electrodos . . . . . . . . . . . . . . . . 30 2.2.1. Disen˜o e impresio´n de las ma´scaras . . . . . . . . . . . . . . . . 31 2.2.2. Limpieza de los sustratos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 2.2.3. Transferencia de los disen˜os por fotolitograf´ıa . . . . . . . . . . 33 2.2.4. Depo´sito de pel´ıculas delgadas met´alicas . . . . . . . . . . . . . 35 2.2.5. Proceso de lift-off . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 2.2.6. Modificacio´n superficial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 2.2.7. Encapsulado y corte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 2.2.8. Espectroscop´ıa de fotoelectrones de rayos X . . . . . . . . . . . 39 2.3. Microscop´ıas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.3.1. Microscop´ıa o´ptica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.3.2. Microscop´ıa electro´nica de barrido (MEB) . . . . . . . . . . . . 39 2.3.3. Microscop´ıa con iones de galio focalizados (FIB) . . . . . . . . 41 2.4. Mediciones electroqu´ımicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 2.4.1. Voltametr´ıa c´ıclica de corriente continua . . . . . . . . . . . . . 43 2.4.2. Voltametr´ıa c´ıclica de corriente alterna . . . . . . . . . . . . . . 44 2.4.3. Simulaciones por el m´etodo de elementos finitos . . . . . . . . . 44 2.4.4. Celdas electroqu´ımicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 2.4.5. Sondas electroqu´ımicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 2.4.5.i. Respuesta de ferrocianuro/ferricianuro de potasio . . 48 2.4.5.ii. Respuesta del cloruro de hexaaminorutenio(III) . . . 49 2.4.5.iii. Respuesta del ferroceno metanol . . . . . . . . . . . . 50
Capı´tulo 2
2. Materiales, M´etodos y Procesos
2.1. S´ıntesis de pel´ıculas delgadas mesoporosas
Las consideraciones te´oricas sobre la qu´ımica sol-gel y el autoensamblado inducido por evaporacio´n (AEIE) ya fueron expuestas en el cap´ıtulo 1. Tambi´en fueron mencionadas las razones por las cuales se eligio´ SiO2 como estructura para las pel´ıculas delgadas mesoporosas y Pluronic F127, Brij58 y CTAB como agente moldeante. Los procedimientos, m´etodos y proporciones molares para la preparacio´n de los soles se inspiraron en los trabajos de Angelom´e32 y Fuertes.91 El esquema 2.1 resume cada una de las etapas de s´ıntesis de las pel´ıculas las cuales se desarrollar´an con detalle las pr´oximas secciones de este cap´ıtulo.
Preparaci´on de los soles
Depo´sito de las pel´ıculas
AT Calcinaci´on
Estabilizaci´on de las pel´ıculas
BT
Condensaci´on del o´xido
Eliminaci´on del surfactante
Figura 2.1: Diagrama de flujo para las dos rutas s´ınteticas utlizadas en la s´ıntesis de pel´ıculas delgadas mesoporosas: alta temperatura (AT, 350 ◦C) y baja temperatura (BT, 130 ◦C).
2.1.1. Preparacio´n de los soles, reactivos y nomenclatura
La s´ıntesis y depo´sito de las pel´ıculas delgadas mesoporosas comienzan con la preparaci´on de las soluciones, las cuales deben contener los precursores del ´oxido (o de los ´oxidos en el caso de pel´ıculas mixtas), el moldeante de los poros, el solvente adecuado, agua y a´cido clorh´ıdrico8 (cada componente cumple una funci´on espec´ıfica, tal como se explico´ en la seccio´n 1.2). Los precursores utlizados fueron tetraetoxisilano (TEOS, Merck) para las pel´ıculas de s´ılice pura, y TEOS combinado con cloruro de circonio(IV) (ZrCl4, Aldrich) para las pel´ıculas mixtas de silicio/circonio. Las condiciones de hidr´olisis y condensaci´on para estos dos reactivos (ya sean solos o combinados) son bien conocidas y llevan a la formaci´on pel´ıculas delgadas estables y reproducibles de o´xidos mesoporosos puros o mixtos.29, 32, 92 El surfactante es el agente que establece el taman˜o de los poros y la simetr´ıa del sistema. Para ello se utilizaron tres moldes diferentes: el copol´ımero de bloque Pluronic F127 (F127, Aldrich), bromuro de hexadeciltrimetilamonio (CTAB, Aldrich) y polioxietileno[20] cetil ´eter (Brij58,Aldrich). Como solvente se utiliz´o etanol absoluto (EtOH, Sigma). El H2O es el reactivo para la formaci´on del o´xido mediante la conexio´n de los grupos met´alicos M(IV). Por u´ltimo, el HCl es el encargado de generar el medio a´cido que cataliza la hidro´lisis y controla la condensacio´n del Si(IV) y/o del Zr(IV). Los reactivos utilizados fueron de calidad proan´alisis o superior y el H2O de 18 MΩ cm−1 fue obtenida con un equipo Ultra Clear TWF de la marca Siemens. La nomenclatura, pesos moleculares y estructura qu´ımica de los reactivos utilizados se pueden consultar en la tabla 2.1.
El preparado de las soluciones se realiz´o agregando cada reactivo por pesada en balanza anal´ıtica. Cada lote de soluci´on fue de aproximadamente 100 ml. Para llegar a este volumen se agregaron, en este orden, 10,417 g de TEOS, 6,911 g de etanol y 0,902 g de HCl 2,77 × 10−3 m. En el caso de los soles mixtos (Si|Zr 9:1), se pesaron 9,375 g de TEOS y 1,165 g de ZrCl4. Esta primera solucio´n, denominada soluci´on de prehidr´olisis, se deja envejecer bajo agitaci´on constante durante 48 h a 25 ◦C, con el objetivo de hidrolizar los precursores meta´licos y mantener un bajo grado de condensacio´n.93
20
Capı´tulo 2
2.1. S´ıntesis de pel´ıculas delgadas mesoporosas
Tabla 2.1: Nomenclatura, estructura, peso molecular y funcio´n de las mol´eculas utilizadas en las soluciones para la s´ıntesis de pel´ıculas delgadas mesoporosas.
Nombre Nomenclatura
Estructura
Peso molecular g mol−1
Funci´on
tetraetoxisilano TEOS
O
O
Si
O
O
208, 33
precursor del ´oxido
cloruro de circonio(IV) ZrCl4
Pluronic F127 F127
OH
Cl
Zr
Cl
Cl
Cl
O
106
O
70
233,04
O H
106
13800
bromuro de hexadeciltrimetilamonio CTAB
CH3
CH3
+
−
N Br
14
CH3
364,48
polioxietileno[20]
cetil ´eter
HO
Brij58
O 20
CH3
15
1124
a´cido clorh´ıdrico HCl
HCl
36, 46
agua H2O
H2O
18, 02
etanol EtOH
CH3CH2OH
46, 07
precursor del ´oxido
agente moldeante
agente moldeante
agente moldeante
cataliza la hidr´olisis reactivo de hidr´olisis
solvente
Una vez envejecida la solucio´n de prehidr´olisis (ya sea de SiO2 pura o mixta) se pesan 17,146 g y se agregan: 80,184 g de EtOH, el surfactante deseado (3,246 g de F127 o 1,822 g de CTAB o 2,646 g de Brij58) y 7,630 g de HCl 5,5 × 10−2 m. De esta forma se obtienen aproximadamente 100 ml de un sol con las relaciones molares de la tabla 2.2. Se conservan en frezeer a −18 ◦C y so´lo se retiran a la hora de depositar las pel´ıculas.
Para facilitar la lectura se utilizar´a la siguiente nomenclatura, tanto para los soles como para las pel´ıculas delgadas mesoporosas que se fabriquen con ellos:
• PDM para pel´ıculas delgadas mesoporosas en general.
• SF para PDM de o´xido de silicio estructuradas con F127.
• SC para PDM de o´xido de silicio estructuradas con CTAB.
• SZF para las PDM mixtas de ´oxido de circonio y silicio en relaci´on molar 1 : 9 y estructuradas con F127.
• SZB para las PDM mixtas de o´xido de circonio y silicio en relacio´n molar 1 : 9 y estructuradas con Brij58.
21
2. Materiales, M´etodos y Procesos
Todas las soluciones fueron preparadas indistintamente en el Centro de Micro y Nanoelectr´onica del Bicentenario del Instituto Nacional de Tecnolog´ıa Industrial (INTI-CMNB) o en la Gerencia Qu´ımica, Centro Ato´mico Constituyentes Comisi´on Nacional de Energ´ıa Ato´mica (CAC-CNEA).
Tabla 2.2: Relaciones molares para las soluciones utilizadas.
Componente Prehidro´lisis
SF
SC
SZF
SZB
TEOS ZrCl4 EtOH F127 CTAB Brij58 H2O HCl
1/0,9∗
1
-/0,1∗
-
1
0,9
0,9
-
0,1
0,1
3
40
40
40
40
-
0,0075
-
0,0075
-
-
-
0,1
-
-
-
-
-
-
0,05
1
9
9
9
9
0,00005
0,01
0,01
0,01
0,01
∗Los nu´meros antes y despu´es de la barra son los utilizados en soluciones de prehidr´olisis para pel´ıculas de ´oxido de silicio y o´xidos mixtos de silicio/circonio respectivamente.
Capı´tulo 2
2.1.2. Dep´ositos de las pel´ıculas delgadas mesoporosas
Las pel´ıculas mesoporosas utilizadas en esta tesis fueron depositadas en el Laboratorio de Fotolitograf´ıa del INTI-CMNB por spin-coating. Dicha t´ecnica consiste en dispensar el sol sobre el sustrato, el cual est´a sujeto a un portamuestras que a su vez se encuentra acoplado a un cabezal rotatorio. Al hacer rotar el cabezal, se aplica sobre el l´ıquido una fuerza proporcional a la velocidad angular, dispersando el sol para formar un recubrimiento homog´eneo sobre la muestra. El espesor del dep´osito est´a regulado, entre otras variables, por la velocidad angular y la viscosidad del sol.
Como sustrato para realizar los dep´ositos se utilizaron vidrio, silicio, oro sobre silicio, microelectrodos y sustratos polim´ericos como polimetilmetacrilato (PMMA) y poliestireno de alto impacto (PAI). Cada uno de ellos fue escogido para una funci´on particular (p. ej. sustrato para reacciones electroqu´ımicas) o por alguna caracter´ıstica distintiva (p. ej. transparente en el IR). En la tabla 2.3 se agrupan los sustratos utilizados y se resumen algunas caracter´ısticas y funciones destacadas.
Las dimensiones de las muestras fueron t´ıpicamente de 1 cm × 1 cm a 2 cm × 2 cm, aunque la t´ecnica permite depositar pel´ıculas continuas de hasta 15 cm de dia´metro. En la mayor´ıa de los casos, para obtener lotes de 32 o 46 sensores (dependiendo del disen˜o), se utilizaron obleas de silicio de 10 cm de dia´metro. Antes de hacer el dep´osito, el sol se pasa a trav´es de un filtro de jeringa de nailon de 0,45 µm (GAMAFIL) para evitar la presencia de part´ıculas que puedan generar discontinuidades o ((cometas)) en los dep´ositos.49 Luego, para dispensar el sol en el sustrato, se utilizaron pipetas tipo Pasteur o pipetas automa´ticas dependiendo del volumen requerido, el cual vari´o de 80 a 100 µL cm−2.
Las condiciones del laboratorio durante el dep´osito se mantuvieron en 25 ◦C y a una HR entre 30 % y 50 %. Una vez dispensado el sol, se da comienzo a la rotaci´on que dispersa la solucio´n de manera homog´enea sobre el sustrato y, a su
22
Capı´tulo 2
2.1. S´ıntesis de pel´ıculas delgadas mesoporosas
Tabla 2.3: Sustratos utilizados para el depo´sito de PDM.
Sustrato Nomenclatura
Observaciones
Limpieza previa∗
Funci´on
vidrio Vi
portaobjetos BioTraza
inmersio´n KOH 40 %
econ´omico para pruebas preliminares de depo´sito
silicio Si
Si[100] pulido dopado tipo n Addison
inmersio´n HF 48 %
FTIR, MEB, FIB, PEA
Au sobre silicio Si|Au
depositado por pulverizaci´on cat´odica†
ultrasonido en H2O
transporte, EQ
microelectrodos µElec
sensores, disen˜o transferido por fotolitograf´ıa§
ultrasonido en H2O
multisensado, EQ
polim´ericos
PMMA y PAI
ultrasonido en H2O
demostrador m´etodos suaves de s´ıntesis
∗Ver la secci´on ((Limpieza de los sustratos)), tabla 2.5, p´ag. 32. †Ver la secci´on ((Dep´osito de pel´ıculas delgadas met´alicas)), p´ag.35. §Ver la secci´on ((Transferencia de los disen˜os por fotolitograf´ıa)), p´ag. 35.
vez, la evaporacio´n del solvente promueve la formaci´on del cristal l´ıquido por el mecanismo de AEIE.17
Los mejores resultados se obtienen aplicando al inicio una rampa de velocidad
moderada para formar un depo´sito relativamente grueso y uniforme. Una vez
formada esta capa uniforme se acelera hasta la velocidad final para obtener
al espesor final requerido y favorecer la evaporaci´on del solvente mediante la
corriente de aire generada sobre el dep´osito. Bajo estas condiciones el espesor puede ser calculado por la ecuacio´n 2.1,94 donde d(t) es el espesor en funcio´n
del tiempo, d0 es el espesor a t = 0, ρ es la densidad del sol, η la viscosidad y ω la velocidad angular, la cual es para los casos tratados en este trabajo la principal variable para ajustar el espesor de los dep´ositos.95–97
d(t) =
d0
1
+
4ρω2d02t 3η
(2.1)
En la mayor´ıa de los caso dicha ecuaci´on es dif´ıcil de aplicar en la pr´actica y en general se establece relaci´on emp´ırica entre el espesor resultante y las condiciones experimentales. En este trabajo se optimizaron las rampas de velocidad y aceleracio´n para obtener PDM con espesores entre 150 y 300 nm.8, 98, 99 Los esquemas aplicados se muestran en gr´afico de la figura 2.2.
El equipo utilizado fue un Suss MicroTec Delta 20BM, el cual consiste en un cabezal rotatorio con control de aceleracio´n (0 a 1000 min−1 s−1) y velocidad angular (0 a 10 000 min−1). Posee portamuestras con entrada de vac´ıo para sujetar las muestras y de diferentes taman˜os para adaptarse a sustratos de diversos taman˜os y geometr´ıas (figura 2.3).
23
Capı´tulo 2
Velocidad de rotaci´on/min−1
2. Materiales, M´etodos y Procesos
5000 4000 3000 2000 1000
PDM4000 PDM3000 PDM2000 PDM1000
0
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45
Tiempo/s
Figura 2.2: Esquema con las rampas de velocidad de rotaci´on o velocidad angular mas frecuentemente utilizadas para el depo´sito de PDM. A mayor velocidad y mayor tiempo, menor es el espesor de los dep´ositos resultantes.
Figura 2.3: Spin-coater ubicado en el Laboratorio de Fotolitograf´ıa del INTI-CMNB utilizado para el dep´osito de las pel´ıculas delgadas mesoporosas, Marca Suss MicroTec, modelo Delta 20BM.
24
Capı´tulo 2
2.1. S´ıntesis de pel´ıculas delgadas mesoporosas
2.1.3. M´etodos de condensacio´n y extracci´on
Una vez realizado el dep´osito, se debe conservar la estructura del cristal l´ıquido obtenido y evitar el deterioro durante la eliminacio´n del surfactante. Para ello se estabiliz´o la pel´ıcula durante 1 h en ca´mara de humedad controlada a una HR constante de 50 %. Para mantener dicho valor de humedad se utiliz´o una soluci´on saturada de Ca(NO3)2.5H2O (Biopack). Controlar la presi´on parcial de agua (PH2O) permite optimizar el grado de condensacio´n del ´oxido y ayuda a la separaci´on de fases entre el agente moldeante y el o´xido.100 El proceso de estabilizacio´n y condensacio´n del ´oxido continu´a con un calentamiento en plancha calefactora (Cimarec) una hora a 60 ◦C y una hora m´as a 130 ◦C.29, 100
Posteriormente a la estabilizacio´n de la pel´ıcula se experimentaron varios tratamientos posdep´osito para completar el proceso de condensaci´on de la fase inorg´anica y extraer el surfactante para dar lugar finalmente a la pel´ıcula mesoporosa. A continuacio´n se enumeran y describen brevemente los m´etodos ensayados:
• Calcinaci´on. Este es el proceso cl´asico en el cual se somete a la pel´ıcula a una temperatura de 350 ◦C durante 2 h con una rampa de 1 ◦C min−1 (Horno Indef 337 ). De esta forma se condensa el o´xido, se elimina el surfactante y se minimiza el dan˜o de la estructura tridimensional de la red mesoporosa.100
• Condensaci´on a´cida. En este m´etodo se busca promover la condensaci´on de la matriz de s´ılice mediante la exposici´on de las pel´ıculas a una atmo´sfera de vapores de HCl.101 El arreglo para tal fin consiste en sujetar las muestras al fondo de un vaso de precipitados y colocarlo invertido sobre un cristalizador con HCl concentrado (Biopack) durante 10 min.
• Condensaci´on alcalina. Al igual que el m´etodo anterior, se busca promover la condensaci´on del o´xido cambiando las condiciones del entorno qu´ımico, en este caso someter las pel´ıculas a una atm´osfera de pH alcalino generada con vapores de NH3 (Biopack).84, 102 El armado experimental fue igual que el descripto para el m´etodo ´acido.
• Prolongado a 130 ◦C. Esta estrategia de s´ıntesis involucr´o dejar las muestras en estufa a 130 ◦C durante 7 d´ıas con el objetivo de promover la condensaci´on del o´xido.
• Alto vac´ıo. Este tratamiento consiste en dejar las muestras en una ca´mara de alto vac´ıo a 1 × 10−5 mbar y 130 ◦C durante 7 d´ıas. Para calentar y llegar al vac´ıo necesario se utilizo´ la ca´mara de una soldadura de obleas (EVG 501 Manual Wafer Bonding System) la cual fue evacuada por una bomba meca´nica y una turbomolecular secuencialmente.
En los casos donde fue necesario realizar la extraccio´n del surfactante sin calcinar, las muestras fueron sometidas a un reflujo de 2-propanol a punto de ebullici´on (Biopack) durante 15 min. Luego se enjuagaron con H2O acidificada con HCl a pH = 2. El siguiente diagrama de flujo resume y agrupa todos los tratamientos realizados sobre las PDM, desde el depo´sito hasta la extracci´on del surfactante, incluyendo la nomenclatura utilizada a lo largo de la tesis.
25
Capı´tulo 2
2. Materiales, M´etodos y Procesos
Prolongado(Pro) 130 ◦C, 7 d
Estabilizaci´on 50%HR, 1 h
Calentamiento 60 ◦C, 1 h
Simplificado(Sim) 130 ◦C, 1 h
A´ cido(A´ ci) Atm´osfera HCl, 10 min
Alcalino(Alc) Atm´osfera NH3, 10 min
Vac´ıo(Vac) 1 × 10−5 mbar
130 ◦C,7d
Reflujo IpOH 15 min
Lavado H2O pH=2,10 min
Calcinacio´n(Cal) 350 ◦C,2 h 1 ◦C min−1
Figura 2.4: Etapas de estabilizaci´on y diferentes tratamientos posdep´osito utilizados para condensar y extraer el surfactante en las PDM, tanto de ´oxidos puros como mixtos.
2.1.4. Funcionalizaci´on de las PDM
Se realizaron una serie de reacciones qu´ımicas con el prop´osito de funcionalizar las paredes de los poros de la PDM y con el objetivo de conferir a cada electrodo, de un mismo sensor, alguna caracter´ıstica distintiva, p. ej. aumentar cara´cter el hidrofo´bico o hidrof´ılico, cambiar el estado de la carga el´ectrica superficial, etc. Las funcionalizaciones se llevaron a cabo sobre pel´ıculas mixtas Si0,9Zr0,1O2 sintetizadas por el m´etodo de alto vac´ıo. Esta eleccio´n est´a fundamentada en los buenos resultados obtenidos para estos sistemas, los cuales se discutir´an a lo largo de los cap´ıtulos 3 y 4.
Las mol´eculas elegidas para incorporar a las SZF se exponen en la tabla 2.4. All´ı se indica la denominaci´on, estructura, concentracio´n y condiciones bajo las cuales se realizaron las reacciones as´ı como la nomenclatura de los sistemas resultantes.
Las funcionalizaciones se llevaron a cabo en una regio´n estrecha del sensor, de forma de abarcar un s´olo electrodo para cada reacci´on. Con el fin de delimitar la zona de reaccio´n se utilizo´ un recipiente de polipropileno con un sello contra la
Tabla 2.4: Mol´eculas utilizadas para funcionalizar los electrodos, condiciones experimentales y nomenclatura.
Nombre
Estructura
Condiciones Nomenclatura
O
O
CH3
dihexadecilfosfato
P
15
DHDP
HO
O
CH3
15
3 mm|80 ◦C|20 h
SZF3P
3-aminopropil trietoxisilano APTES
O
O
Si
O
1 mm|80 ◦C|20 h
SZF1N
NH2
10 mm|80 ◦C|20 h
SZF1N0
26
2.1. S´ıntesis de pel´ıculas delgadas mesoporosas
Capı´tulo 2
PDM, evitando derrames laterales. Las condiciones experimentales fueron adaptaciones de las utilizadas por Angelom´e32 y Calvo,103 utilizando como solvente tetrahidrofurano(Sintorgan) para el DHDP(Fluka) y tolueno(DORWIL) para el APTES(Aldrich). Se normaliz´o el tiempo y la temperatura de ambas reacciones con el prop´osito de poder funcionalizar dos o m´as electrodos en simulta´neo. Una vez terminada la reaccio´n se realizo´ un enjuague con abundante etanol seguido de secado con flujo de aire o N2.
2.1.5. Espectroscop´ıa IR
La regi´on infrarroja (IR) del espectro electromagn´etico puede ser divido en tres zonas, segu´n su nu´mero de onda: IR lejano (400 a 10 cm−1), IR medio (4000 a 400 cm−1), e IR cercano (14000 a 4000 cm−1). El infrarrojo medio puede ser usado para estudiar las vibraciones fundamentales y la estructura rotovibracional; brinda informacio´n acerca de los grupos funcionales orga´nicos y la estructura inorga´nica a trav´es del an´alisis de las vibraciones moleculares.104–106
A lo largo de este trabajo se uso´ esta porcio´n del espectro IR para analizar los resultados de la extracci´on de surfactante y estructura inorg´anica de las PDM. Las mediciones se llevaron a cabo en la Unidad T´ecnica de Nanomateriales del Centro de Investigaciones en Procesos Superficiales del INTI (INTICIEPS). El equipo es un Thermo Scientific Nicolet 6700 FTIR que cuenta con un microscopio para poder focalizar el haz en un ´area de aproximadamente 0,5 mm × 0,5 mm. Se utiliz´o la t´ecnica de espectroscop´ıa infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) tanto en trasmisi´on como en reflexi´on y los espectros fueron tomados con el detector MCT/B (Wide Band mercury cadmium telluride) que es de 4 a 10 veces ma´s sensible que los detectores esta´ndar para equipos de espectroscop´ıa FTIR.107 Las pel´ıculas destinada a ser caracterizadas por FTIR fueron depositadas sobre Si, por ser ´este trasparente en una amplia regio´n del IR medio.
2.1.6. A´ ngulo de contacto
La medici´on del a´ngulo de contacto (AC) de un l´ıquido sobre una superficie permite evaluar la energ´ıa superficial (γ) entre ambos. La teor´ıa vincula el AC con γ mediante el ana´lisis del equilibrio qu´ımico de tres fases: la fase l´ıquida de la gota, la fase gaseosa del aire y la s´olida del sustrato. El valor del AC depende principalmente de la relacio´n que existe entre las fuerzas adhesivas entre el l´ıquido y el so´lido y las fuerzas cohesivas del l´ıquido. Se puede, as´ı, cuantificar la mojabilidad de un l´ıquido en aire, en una determinada superficie.108 Tomando dos caso extremos, cuando la superficie interactu´a fuertemente con el l´ıquido y se moja, el AC se aproxima a 0◦; en cambio si la superficie y el l´ıquido se repelen, el AC tendera´ a 180◦. En t´erminos de equilibrio termodina´mico, el potencial qu´ımico de las tres fases debe ser igual. Qui´en di´o la primera descripci´on en t´erminos de energ´ıas interfasiales fue Young en 1805,109 donde postulo´ que la energ´ıa superficial l´ıquido-vapor (γ) por el coseno del angulo de contacto(θ) es igual a diferencia de las energ´ıas superficiales so´lido-l´ıquido γSL y s´olido-vapor γSV s. Tal relaci´on se la conoce como ecuaci´on de Young (ecuaci´on 2.2).
γ cos(θ) = γSL − γSV
(2.2)
27
Capı´tulo 2
2. Materiales, M´etodos y Procesos
En este trabajo se utilizaron las medidas de AC entre agua y las superficies de las PDM, para calcular la distribucio´n de los taman˜os de poro y cuello de los sistemas porosos aplicando la ecuaci´on de Kelvin.110 En la pr´oxima secci´on se explica en detalle como se estiman dichas distribuciones. Las medidas de AC se realizaron en la Gerencia Qu´ımica, CAC-CNEA con un equipo Ram´e-Hart 290 y los datos fueron recogido con el software DROPImage.
2.1.7. Elipsometr´ıa
La elipsometr´ıa es una t´ecnica de ana´lisis o´ptico que se basa en el cambio del estado de polarizaci´on de la luz que incide sobre una o m´as pel´ıculas delgadas soportadas sobre un material reflectivo. Dicho ana´lisis es no destructivo y es u´til para la determinaci´on de espesores y constantes o´pticas (´ındices de refracci´on y constante de absorcio´n) de dichas pel´ıculas.111, 112 El par´ametro medido es el cociente complejo ρ de la amplitud de la reflexio´n de los componentes paralelo (rp) y perpendicular (rs) del haz polarizado incidente. Este cociente se expresa como funci´on de los par´ametros elipsom´etricos ∆(λ) y Ψ(λ).
Debido a que las ecuaciones involucradas en el proceso no poseen resolucio´n anal´ıtica, es necesario recurrir a modelos que describan el material para obtener las propiedades de inter´es, es decir, el ´ındice de refracci´on real, n(λ), el espesor, t, y el coeficiente de absorci´on k(λ). Mediante un ajuste iterativo por cuadrados m´ınimos de ∆(λ) y Ψ(λ) (para el cual se proponen valores iniciales para n, k y t de la muestra) se minimiza la diferencia entre el modelo y los datos experimentales. De esta forma se extrae el espesor y el ´ındice de refraccio´n.111
Cuando se adapta al equipo una c´amara, en la que se puede variar la presio´n parcial de H2O, es posible medir los cambios de las propiedades o´pticas (p. ej. espesor e ´ındice de refracci´on) de las PDM durante la adsorcio´n y desorci´on de H2O. A esta t´ecnica se la conoce con el nombre de porosimetr´ıa elipsom´etrica ambiental (PEA).110 La figura 2.5 muestra un esquema de los principales componentes de un elipso´metro con c´amara de humedad controlada.
Fuente de luz Polarizador
ϕ
Celda
Detector Analizador
Flujo de aire/vapor control de PH2O
Figura 2.5: Esquema de los componentes principales del equipos de elipsometr´ıa utilizado para determinar las constantes elipsom´etricas, ∆(λ) y Ψ(λ), de las cuales se obtienen el espesor, indice de refracci´on, coeficiente de absorcio´n, distribuci´on y taman˜o de poros y cuellos de las PDM.
El volumen de vapor adsorbido dentro de los poros se determina a partir de la variaci´on de n(λ) utilizando aproximaciones de medio efectivo como la de Bruggeman113 o la de Maxwell-Garnett114 que son simplificaciones de la ecuacio´n Lorentz-Lorentz general.111 La aproximacio´n de Bruggeman considera
28
2.1. S´ıntesis de pel´ıculas delgadas mesoporosas
Capı´tulo 2
dos componentes mezclados al azar cuyas fracciones en volumen (fi) y constante diel´ectrica (Ei) deben cumplir con la ecuaci´on 2.3, donde Ee es la constante diel´ectrica del material compuesto.
f1
E1 − Ee E1 + 2Ee
+ f2
E2 − Ee E2 + 2Ee
=0
(2.3)
El ´ındice de refraccio´n se define segu´n la ecuaci´on 2.4 donde µ es permeabi-
lidad electromagn´etica relativa. Para la mayor´ıa de los materiales, y cerca del
rango visible, µ es muy cercana a la unidad, por lo tanto es comu´n aproximar Ee = n2e.
n = Eµ
(2.4)
La aproximaci´on de Maxwell-Garnett considera al material compuesto por al menos dos especies, la matriz y la inclusio´n. En el caso de los o´xidos porosos, la matriz es el o´xido y el aire o el surfactante la inclusio´n. Se deben satisfacer en este caso las ecuaciones 2.5 y 2.6.
f1
E1 − E2 E1 + 1E2
−
Ee − E2 Ee + 2E2
=0
(2.5)
f2
E2 − E1 E1 + 2E1
−
Ee − E1 Ee + 2E1
=0
(2.6)
El volumen total ocupado por los poros, Vp, y el volumen de agua adsorbido para cada HR, Vads, se calcularon aplicando indistintamente dichas aproximaciones (ya que para PDM dan resultados equivalentes) a las constantes diel´ectricas (o ´ındices de refraccio´n) medidas del film seco y lleno de agua, luego de la condensaci´on capilar.32, 91, 115 Se construye de esta forma una isoterma de adsorci´on/desorcio´n de H2O en funcio´n del ´ındice de refracci´on (o volumen poroso) de las pel´ıculas porosas. Los distintos tipos de isotermas para la adsorcio´n sobre materiales absorbentes porosos fue clasificada por la IUPAC en ocho grupos (Ia, Ib, II, III, IVa, IVb, V y VI) y seis ciclos de hist´eresis para los tipos IVa y V (H1, H2a, H2b, H3, H4 y H5).116
La figura 2.6a muestra un resultado t´ıpico para adsorcio´n de agua en una pel´ıcula de o´xido de silicio estructurada con CTAB medida por PEA. La curva resultante corresponde a una isoterma tipo IVa/H2b. El ciclo de hist´eresis indica la presencia de mesoporos, cuyo llenado se produce por condensaci´on capilar.117 La gran mayor´ıa de las isotermas obtenidas fueron de este tipo (IVa con ciclo H2b) y, consecuentemente, son las m´as dicutidas y analizadas a lo largo de este trabajo.
Se puede calcular a partir de las ramas de adsorcio´n y desorcio´n de la isoterma la distribuci´on para los di´ametros de poros y cuellos respectivamente. Los resultados que se obtienen son similares al ejemplo de la figura 2.6b. Para realizar este c´alculo debemos recurrir a la ecuaci´on de Kelvin (ec. 2.7), que describe el equilibrio l´ıquido-vapor considerando el taman˜o de la esfera y la energ´ıa superficial, donde R es la constante de los gases, T es la temperatura, P es la presi´on de vapor, Ps es la presi´on de vapor de saturaci´on, γ es la tensi´on superficial del l´ıquido, Vm es el volumen molar del l´ıquido y θ es el a´ngulo de contacto
29
2. Materiales, M´etodos y Procesos
cuellos
poros
Capı´tulo 2 I´ndice de refracci´on desorcio´n adsorcio´n Poblacio´n relativa
P/Ps
Dia´metro
Figura 2.6: (a) Isoterma de adsorcio´n/desorci´on de agua para un sistema mesoporosos de
SiO2 estructurado con CTAB. La misma se clasifica segu´n la IUPAC como tipo IVa con ciclo de hist´eresis H2b; (b) Distribuci´on de taman˜o de poro y cuello.
s´olido-l´ıquido.110, 118, 119 Para poros esf´ericos la relacio´n ∂S/∂dV es proporcional al radio de la esfera, llamado radio de Kelvin.120
ln
P Ps
=
2γVm RT
cos
θ
∂S ∂V
(2.7)
Todas las medidas fueron tomadas en la Gerencia Qu´ımica, CAC-CNEA con un elips´ometro espectrosco´pico marca SOPRA, modelo GES 5E. El rango espectral del equipo va de 190 a 900 nm, posee una c´amara para realizar las mediciones en condiciones de humedad controlada y tambi´en permite configuraci´on en modo micro-spot que permite reducir el ´area de medicio´n a una regio´n de aproximadamente 1 mm2. El modelado de los para´metros se hizo mediante el software Winelli II tambi´en de la marca SOPRA.
2.2. Microfabricacio´n de los electrodos
En esta seccio´n se dara´ cuenta de los detalles experimentales para la fabricacio´n de los electrodos, los cuales son una parte fundamental de los sensores. Es en la superficie de los electrodos donde tienen lugar las reacciones de ´oxido/reduccio´n de los analitos de inter´es, y donde se depositaron las diferentes pel´ıculas delgadas mesoporosas. Por estos motivos resulta fundamental contar con un disen˜o funcional y compacto y, adema´s, controlar los aspectos superficiales tales como la rugosidad, control de impurezas, espesor, y funcionalizacio´n en los casos que sea necesario.
Los electrodos fueron enteramente disen˜ados y fabricados en los laboratorios del CMNB-INTI.
Las herramientas y t´ecnicas empleadas para la fabricaci´on son propias del sector de la microelectr´onica: herramientas de software tipo CAD, fotolitograf´ıa, pulverizaci´on cat´odica, grabado por v´ıa hu´meda, lift-off , corte y encapsulado, etc.45, 49 Cada uno de estos procesos y metodolog´ıas se explicar´an en las secciones subsiguientes.
El flujo general de trabajo para la transferencia de los disen˜os en una o m´as capas se presenta en la figura 2.7.
30
2.2. Microfabricaci´on de los electrodos
Capı´tulo 2
Disen˜o de las m´ascaras
Limpieza sustrato
Encapsulado y Corte
Capa n Finalizada
Litograf´ıa m´ascara n
Dep´osito capa n
Depo´sito capa n
Litograf´ıa m´ascara n
lift-off capa n
Grabado capa n
Figura 2.7: Diagrama general para la transferencia de los disen˜os y fabricaci´on de una o m´as capas. Este esquema contempla el uso de las t´ecnicas de lift-off o grabado segu´n se requiera dependiendo de las caracter´ısticas de los materiales empleados para esa capa.
2.2.1. Disen˜o e impresio´n de las m´ascaras
El primer paso necesario en la fabricacio´n de los sensores es el disen˜o. Como todo disen˜o en microelectr´onica, se diagram´o en funcio´n de las tecnolog´ıas disponibles, de la calidad de las m´ascaras y de la aplicaci´on final en la cual se emplear´an. Todos estos aspectos ya fueron expuestos en el cap´ıtulo 1, por lo que aqu´ı nos remitiremos a describir los detalles t´ecnicos.
Los disen˜os fueron realizados para obleas de 10 cm de di´ametro. El primer disen˜o se mand´o a imprimir en filmina de 13 cm × 13 cm en una filmadora de pel´ıculas Agfa Accuset 1000, a una resolucio´n de 3600 dpi, perteneciente a la firma Imacrom. Esto ha permitido obtener resoluciones de l´ınea de 50 µm, muy por encima de la resolucio´n de la tecnolog´ıa de la cual disponemos (transferencia por UV, λ = 365nm). El segundo disen˜o, m´as completo e integrado, tambi´en fue diagramado para obleas de 10 cm de di´ametro. E´ste contempl´o la integracio´n del contraelectrodo y el electrodo de referencia, adema´s de incluir 6 electrodos de trabajo. Las ma´scaras correspondientes a ´este disen˜o se mandaron a imprimir en filminas de 13 cm × 13 cm a la empresa International Phototool Company a una resoluci´on de 48 000 dpi, logrando mejor resoluci´on y l´ıneas m´as definidas que en el primer disen˜o, hasta de 7 µm. Todos los disen˜os se llevaron a cabo con el software CAD electric (http://www.staticfreesoft.com/productsFree.html) de licencia pu´blica general de GNU, https://www.gnu.org/licenses/gpl.html.
En las ima´genes de la figura 2.8 se exponen algunos de los muchos disen˜os con los cuales se fabricaron y se probaron funcionalmente los multisensores. En el cap´ıtulo 5 se expondr´an las consideraciones que se tuvieron en cuenta a la hora de confeccionar dichos disen˜os y se discutira´n los resultados que se obtuvieron con ellos.
31
2. Materiales, M´etodos y Procesos
Capı´tulo 2
Figura 2.8: Algunos ejemplos de los disen˜os de los multisensores que se utilizaron a lo largo de este trabajo de tesis. Cada disen˜o corresponde a un dispositivo que forma parte de un lote de fabricaci´on de al menos 40 unidades.
2.2.2. Limpieza de los sustratos
Una vez terminado el disen˜o, comienza la etapa de transferencia del mismo. El primer paso es la limpieza de los sustratos para evitar problemas de adherencia y eliminar impurezas superficiales adsorbidas.
Tabla 2.5: Soluciones utilizadas para hacer la limpieza antes de realizar cualquier proceso de fotolitograf´ıa o pulverizacio´n cato´dica.49, 121
Nombre Composicio´n Proporciones Condiciones Blanco
KOH∗
KOH:H2O
40 %p/v
25 ◦C/10 min
residuos orga´nicos
SC1† H2O:H2O2:NH4OH
5:1:1
80 ◦C/10 min
residuos orga´nicos
SC2
H2O:H2O2:HCl
6:1:1
80 ◦C/10 min
residuos io´nicos y meta´licos
HF iPOH
H2O:HF (CH3)2CHOH
50:1 puro§
25 ◦C/2 min o´xido de silicio enjuague residuos grasos
H2O
H2O desionizada
puro‡
enjuague
desorcio´n de part´ıculas
Piran˜a
H2SO4:H2O2
2:1
25 ◦C/10 min
∗No apta para silicio, reacciona formando Si(OH)4 y liberando H2. †Crece una capa de SiO2 de 10 a 15 ˚A de espesor. §Grado anal´ıtico o superior. ‡Resistividad de 18 MΩ cm−1 o mayor.
residuos orga´nicos
32
Capı´tulo 2
2.2. Microfabricacio´n de los electrodos
La tabla 2.5 resume cuales fueron las soluciones utilizadas para limpieza, su composicio´n y cu´al es la finalidad de cada una. Al finalizar cada etapa de limpieza siempre se hace un lavado con H2O DI seguido de un secado con aire o N2.
El porqu´e de los materiales elegidos para usar de sustratos ya fueron discutidos en el cap´ıtulo 1, aqu´ı solo se mencionan los protocolos de limpieza49, 121 utilizados para cada uno de ellos:
• Vidrio: KOH
• Silicio: SC1, SC2, HF o piran˜a segu´n el caso
• Sustratos polim´ericos: ipOH
2.2.3. Transferencia de los disen˜os por fotolitograf´ıa
La transferencia de los disen˜os se realiz´o por fotolitograf´ıa, t´ecnica que tambi´en se conoce con los nombres de litograf´ıa o´ptica o litograf´ıa ultravioleta (UV). La t´ecnica consiste en depositar una resina fotosensible sobre un sustrato, irradiar con luz UV de λ =365 nm a trav´es de una ma´scara y por u´ltimo revelar la fotorresina. Dependiendo de si la misma es negativa, positiva o de doble exposici´on, se disolvera´ la parte expuesta (positiva) o la no expuesta a la luz (negativa).45, 49, 122, 123
Antes de depositar la fotorresina se calienta el sustrato hasta 120 ◦C con el objetivo de desorber H2O. Los dep´ositos de las resinas se realizaron mediante spin-coating con el equipo descrito en la seccio´n 2.1.2, p´ag. 22. Para cubrir una oblea completa de 10 cm de di´ametro se necesitan colocar un m´ınimo de 5 ml de fotorresina TI35E image reversal de la marca Microchemicals, la cual es de doble exposici´on, especialmente elegida por formar un perfil negativo, particularmente u´til para el proceso lift-off el cu´al es tratado en detalle en la secci´on 2.2.5.124
El esquema de una t´ıpica transferencia con resina de doble exposicio´n se ilustra en la figura 2.9. El proceso comienza con el dep´osito de la resina mediante spin-coating a una velocidad final de 4000 min−1 durante 40 s y con una
hν
11
2
3
4
5 hν
6
Figura 2.9: Proceso de fotolitograf´ıa para una resina de doble exposici´on. 1) Depo´sito de la resina, 2) calentamiento suave, mejora la adherencia y evapora solventes, 3) 1a exposicio´n, 4) calentamiento para invertir la polaridad de la resina, 5) 2a exposicio´n sin m´ascara, 6) revelado, n´otese el perfil invertido, especialmente u´til para aplicar en procesos de lift-off.
33
Capı´tulo 2
2. Materiales, M´etodos y Procesos aceleracio´n de 400 min−1 s−1. Bajo estas condiciones se obtuvo un espesor final de aproximadamente 4 µm. Luego se realizo´ un calentamiento durante 2 min a 95 ◦C para evaporar el exceso de solvente y promover la adherencia de la resina al sustrato. Seguidamente se carg´o el sustrato y la m´ascara en la alineadora de m´ascaras (EVG 620, figura 2.10), la cual cuenta con un microscopio incorporado para hacer la alineaci´on m´ascara/sustrato y una l´ampara de Hg para el sistema de irradiacio´n UV (λ =365 nm).
Despu´es de alinear, se realiz´o la primera exposici´on con una densidad de energ´ıa de 140 mJ cm−2 y se dejo´ reposar 10 min para dar tiempo a la difusi´on de N2 liberado durante la reacci´on. Se realizo´ el calentamiento necesario para invertir el perfil (las zonas expuestas polimerizan volvi´endose inerte al solvente) de la resina a una temperatura de 120 ◦C durante 2 min y se expuso por segunda vez a una densidad de energ´ıa de 540 mJ cm−2, esta vez sin m´ascara. En esta segunda exposici´on las partes polimerizadas no se afectan, mientras las no expuestas en la primera iluminaci´on se vuelven solubles en el medio revelador. Para finalizar, se hizo el revelado sumergiendo la oblea en un cristalizador con una solucio´n de revelador AZ General (Microchemicals) y H2O 1:1. La evolucio´n del revelado se siguio´ mediante microscop´ıa ´optica y se determin´o el tiempo o´ptimo de inmersio´n en aproximadamente unos 7 min, dependiendo del espesor de la fotoresina. De esta forma los disen˜os quedaron completamente transferidos.
Figura 2.10: Alineadora de m´ascaras EVG 620 semiautom´atica de doble cara, con la´mpara de Hg de 350 W y capacidad para obleas de hasta 150 mm .
34
Capı´tulo 2
2.2. Microfabricacio´n de los electrodos
2.2.4. Dep´osito de pel´ıculas delgadas met´alicas
En esta secci´on se describe el proceso de fabricaci´on de las pel´ıculas delgadas de Au, cuya funci´on es ser usadas como electrodos en los sensores. Las mismas se depositaron utilizando t´ecnica de pulverizaci´on cat´odica, la cual es comu´nmente conocida por su nombre en ingl´es, sputtering.65 Los fundamentos b´asicos de la t´ecnica se discutieron en el cap´ıtulo 1, pa´g. 13.
Los sustratos utilizados para depositar los electrodos fueron principalmente obleas de silicio monocristalinas (v´ırgenes o fotolitografiadas) y portaobjetos de vidrio. Estos soportes fueron elegidos debido a la baja rugosidad de su superficie y por ser materiales que pueden ser sometidos a temperaturas altas, en particular 350 ◦C que es la temperatura de calcinacio´n para la ruta de s´ıntesis cla´sica de ´oxidos mesoporosos. Previo a realizar el dep´osito, los sustratos fueron tratados con los procesos de limpieza descritos en la secci´on 2.2.2, p´ag. 32, y una vez dentro de la ca´mara se realiz´o una limpieza por plasma para promover una mayor adherencia del dep´osito al sustrato.
Cabe destacar que si se trabaja sobre obleas de silicio, estas tienen que estar recubiertas con una capa diel´ectrica para que no haya fugas el´ectricas a trav´es del silicio. A lo largo de este tesis se utilizo´ indistintamente obleas que ya ven´ıan con capa aislante u obleas a las cuales se le deposit´o una pel´ıcula delgada de SiO2, tambi´en mediante pulverizacio´n cato´dica.
Para promover la adherencia del Au, se deposita una capa de al menos 20 nm de espesor, indistintamente de Ti o Cr. Sin ´esta capa, el Au no adhiere sobre superficies no meta´licas.125 Una vez depositada esta capa de adherente y sin romper el vac´ıo de la c´amara del equipo, se depositan un m´ınimo 150 nm de Au, para lograr un electrodo meca´nicamente robusto y con buenas propiedades de conduccio´n el´ectrica. En los casos que se deposito´ una capa diel´ectrica de SiO2 se utilizo´ la fuente de radiofrecuencia (RF) a potencia constante, P=400 W. Mientras que los dep´ositos de las pel´ıculas met´alicas se realizaron todos con la fuente de corriente directa (DC) tambi´en configurada a P=400 W, dejando la tensi´on y la corriente libre, para´metros que dependen a su vez del vac´ıo en la c´amara, de la distancia entre el c´atado y el a´nodo y el caudal de arg´on.
Las condiciones ´optimas de dep´osito de cada una de las capas se detallan en las tablas 2.6 y 2.7. La primera contienen las condiciones para las pel´ıculas meta´licas y la segunda para la pel´ıcula de SiO2 y para el proceso de limpieza
Tabla 2.6: Par´ametros de depo´sito de las distintas pel´ıculas delgadas meta´licas para su uso como electrodos de trabajo.
Dep´osito PDC (W) T(V) I(A) p(mbar) QAr(sccm) ν(nm min−1)
Ti
400
750 0,53 1,70 × 10−3
5
50
Cr
400
453 0,84 1,70 × 10−3
5
55
Au
400
679 0,56 1,35 × 10−3
5
44
Tabla 2.7: Par´ametros de depo´sito utilizado para el depo´sito de SiO2.
Dep´osito PRF (W) Pref(W) p(mbar) QAr(sccm) ν(nm min−1)
SiO2
400
23
1,23 × 10−2
80
1,18
Limpieza 150
3
2,04 × 10−3
10
-
35
Capı´tulo 2
2. Materiales, M´etodos y Procesos por plasma previo a los dep´ositos. Manteniendo las condiciones experimentales constantes se construy´o, para cada material, una curva de calibracio´n del espesor en funcio´n del tiempo de depo´sito. De esta forma se obtuvieron las velocidades de dep´osito que figuran en la u´ltima columna en las tablas 2.6 y 2.7, esencial para controlar el espesor de cada pel´ıculas. Las mediciones de espesores se realizaron mediante microscop´ıa FIB, t´ecnica que se describe en la seccio´n 2.3.
Todos los dep´ositos fueron realizados en el equipo de sputtering del INTICMNB. El mismo cuenta, entre sus principales capacidades, con una fuente DC (hasta 1,5 kW) una fuente de RF (600 W a 13,56 MHz), posibilidad de depositar 3 materiales consecutivamente y capacidad para colocar sustratos de hasta 150 mm de di´ametro. El mismo es de la marca Boc Edwards. En la figura 2.11 se muestra el equipo y un detalle al momento de hacer los depo´sitos.
Figura 2.11: Foto del instrumental utilizado para realizar los depo´sitos bicapa Ti|Au o Cr|Au.(A) El equipo BOC Edwards completo donde se ve el gabinete de control y la c´amara de vac´ıo, (B) foto a trav´es de la ventana al momento de realizar un deposito de Cr y (C) foto a trav´es de la ventana al momento de realizar un deposito de Au.
2.2.5. Proceso de lift-off
Una vez finalizados los procesos de fotolitograf´ıa y pulverizaci´on de cada una de las capas es necesario remover el excedente de material. Este proceso de remoci´on, que se explica aqu´ı, se conoce por su nombre en ingl´es lift-off .
La bicapa Ti|Au o Cr|Au se pulveriz´o sobre toda la superficie de la oblea, tanto en las partes donde estaba el silicio descubierto como en las partes donde qued´o la fotorresina sin revelar.
36
2.2. Microfabricacio´n de los electrodos
De esta forma, al estar el metal sobre la resina, disolviendo ´esta, se desvincula la capa Ti|Au del sustrato y queda completa la transferencia de los disen˜os. La disoluci´on de la fotoresina se lleva a cabo en acetona (Sigma) dentro de un ban˜o de ultrasonido (TESTLAB Modelo tb02 ) a 22 kHz. En la figura 2.12 se esquematiza todo el proceso completo.
1
2
3
4
Capı´tulo 2
Figura 2.12: Esquema del proceso de lift-off en el cual se decapa la fotorresina. 1) Fotorresina transferida en base a un disen˜o, 2) dep´osito met´alico, 3) disoluci´on de la fotorresina con un solvente adecuado, 4) disen˜o completamente trasferido.
2.2.6. Modificaci´on superficial
A lo largo del trabajo surgi´o la necesidad de mejorar la adherencia de las PDM sobre los electrodos de Au. Para lograr ´esto, se realizo´ sobre los electrodos una modificaci´on superficial, de forma de generar puntos de anclaje para promover la adherencia del o´xido de silicio sobre la superficie de los electrodos. El proceso consistio´ en vincular covalentemente una mol´ecula a la superficie de Au y, por otro lado, que ´esta misma mol´ecula sea parte estructural de las PDM. Para lograr ´esto se preparo´ una soluci´on 10 mm de 3-mercaptopropil trimetoxisilano (MPTMS) en tolueno (se eligi´o tolueno de forma de minimizar la hidro´lisis y condensaci´on del MPTMS) y se dejo´ reaccionar durante 2 horas en cristalizador cubierto con un vidrio de reloj.126, 127 Luego se realiz´o un enjuague con acetona y se sec´o en flujo de N2.
2.2.7. Encapsulado y corte
Sobre los electrodos depositados se deposita una resina negativa, epoxi y fotocurable, SU8-100 de MicroChemical.124 Dicha resina es o´pticamente transparente y de alta viscosidad, lo que permite generar capas de hasta 100 µm de espesor.
Fue utilizada con un doble propo´sito: proteger mec´anicamente los sensores y hacer un reservorio o celda con un volumen V ≈ 2 µl, el cual contendra´ la soluci´on con los analitos que se desean detectar.
Para controlar el espesor mediante spin-coating se utiliz´o el esquema de rotacio´n que se presenta en la figura 2.13. Luego se realiz´o un secado para evaporar solventes a 65 ◦C durante 1 min y 95 ◦C durante 10 min. Seguidamente, se expone al UV a trav´es de la ma´scara con una densidad de energ´ıa de 680 mJ cm−2 para activar los iniciadores de la polimerizacio´n so´lo en las zonas iluminadas. Se realiza un segundo calentamiento gradual de 1 min a 65 ◦C y 12 min a 95 ◦C para incrementar el grado de polimerizaci´on y finalmente se lleva a cabo el revelado (revelador para resina SU-8 de MicroChemical), el cual requiere un tiempo de 10 min para disolver completamente las partes que no fueron expuestas a la luz UV.
Para concluir la fabricaci´on de los sensores se corta la oblea en cuadrados de 1 cm × 1 cm con el prop´osito de obtener as´ı cada dispositivo individual con 6
37
Capı´tulo 2
Velocidad de rotaci´on/min−1
2. Materiales, M´etodos y Procesos
electrodos de trabajo cada uno. El corte se realiza con un disco de carburo de silicio de la marca Loadpoint a con una velocidad de rotaci´on de 44 000 min−1 y una de avance de 0,5 mm s−1. El mismo fue montado en una cortadora de obleas marca Laser Optics ubicada en los laboratorios del INTI-CMNB (ver figura 2.14).
9000 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000
0 0
10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tiempo/s
Figura 2.13: Esquema de aceleraci´on y velocidad de rotaci´on para el dep´osito de la fotorresina epoxi SU8.
Figura 2.14: Cortadora de obleas de la marca Laser Optics, ubicada en los laboratorios del INTI-CMNB
38
Capı´tulo 2
2.3. Microscop´ıas
2.2.8. Espectroscop´ıa de fotoelectrones de rayos X
La t´ecnica de XPS (del ingl´es, X-ray photoelectron spectroscopy) es una espectroscop´ıa semicuantitativa y de baja resoluci´on espacial que habitualmente se utiliza para caracterizar la estequiometr´ıa, estado de oxidacio´n de algu´n elemento en particular y la estructura electro´nica de los elementos en superficie.128, 129
Se hizo uso de esta t´ecnica para evaluar estados de oxidaci´on del Au y comprobar difusi´on de contaminantes hacia la superficie de los electrodos. Los equipos constan de diferentes componentes; una ca´mara de ultra alto vac´ıo (UHV) con presiones del orden de 1 × 10−9 mbar para disminuir la cantidad de contaminantes superficiales y asegurar a los electrones eyectados un camino libre medio lo suficientemente grande como para alcanzar el analizador. La c´amara esta´ construida en acero inoxidable y posee ventanas de vidrio para poder observar su interior. A ella se acoplan diferentes elementos necesarios para el ana´lisis superficial como la fuente de rayos X, el analizador de electrones, el can˜o´n de iones, entre otros.130, 131
Las medidas de XPS se llevaron a cabo en el Instituto de Investigaciones Fisicoqu´ımicas Teo´ricas y Aplicadas (INIFTA). Se utiliz´o una fuente de Mg Kα (XR50, Specs GmbH ) y un analizador hemisferio (PHOIBOS 100, Specs GmbH ). La presi´on dentro de la ca´mara de UHV fue menor a 1 × 10−9 mbar. El a´ngulo entre la fuente de rayos X y el eje del analizador est´a fijado en 54◦44 0 . Los valores de secci´on eficaz de fotoionizacio´n est´an tabulados para esta geometr´ıa. Se realiz´o una calibracio´n de la escala de energ´ıa de dos puntos utilizando Au evaporado (EB de Auf7/2 = 84 eV) y Cu (EB de Cu 2p3/2 = 932,67 eV).
2.3. Microscop´ıas
En este apartado haremos un breve resumen de los diferentes t´ecnicas de microscop´ıas utilizadas durante la tesis.
2.3.1. Microscop´ıa ´optica
Se utiliz´o microscop´ıa ´optica en modo reflexio´n, fundamentalmente para evaluar la superficie (homogeneidad, fracturas, grietas, etc), tanto de las pel´ıculas met´alicas como de las mesoporosas. Tambi´en para determinar la calidad de las ma´scaras impresas y para establecer los tiempos de revelado en los procesos fotolitogr´aficos. Se hizo uso de un microscopio Olympus modelo BX51 configurado tanto para trasmisio´n como para reflexi´on. Como fuente de luz el equipo cuenta con l´ampara halo´gena y, en los casos necesarios, se intercal´o un filtro ultravioleta de forma de no exponer las fotorresinas durante la inspeccio´n y evaluacio´n de los tiempos de revelado.
2.3.2. Microscop´ıa electro´nica de barrido (MEB)
La microscop´ıa electr´onica de barrido (MEB) permiti´o ver y caracterizar las pel´ıculas delgadas, ya sean los electrodos o las PDM. Taman˜o de poro, homogeneidad, taman˜o de cristales, microfisuras y espesores son algunas las caracter´ısticas que se pudieron evaluar con esta t´ecnica. Adema´s, el equipo utilizado nos permitio´ hacer ana´lisis por espectroscop´ıa de rayos X dispersiva en energ´ıa (EDS, del ingl´es Energy Dispersive Spectroscopy) y tomar im´agenes tanto de electrones secundarios como de electrones retrodifundidos.132, 133
39
Capı´tulo 2
2. Materiales, M´etodos y Procesos
Todas las mediciones e ima´genes fueron realizadas con un microscopio de doble haz de la marca FEI, modelo Helios NanoLab 650 equipado con dos columnas, una de iones de galio y otra de electrones. Los iones producen cortes nanom´etricos y los electrones generan ima´genes de alta resolucio´n. La figura 2.15 muestra una fotograf´ıa del Laboratorio de Microscop´ıa FIB del CMNB-INTI donde se encuentra instalado el equipo. La fuente de la columna de electrones es un emisor tipo FEG (del ingl´es Field Emission Gun) y como instrumental de deteccio´n cuenta con detector de electrones secundarios (SE, del ingl´es Secondary Electron), de electrones retrodifundidos (BSD, del ingl´es back scatter detector) y de inmersi´on (TLD, Thought Lens Detector), ver esquema presentado en la figura 2.16.
Se utilizaron tensiones de trabajo bajas, t´ıpicamente entre 1 keV y 5 keV e intensidades del orden de los 25 pA. La justificaci´on de estos valores es que al acelerar los electrones con bajas tensiones, la penetraci´on en la muestra es pobre. Si bien depende del tipo de material, podemos estimar en base simulaciones de trabajos en la literatura especializada que, para oro o silicio, la penetracio´n con los valores de tensio´n citados es de unos 50 a 200 nm.134–136 Por el otro, se utiliz´o un flujo de electrones tambi´en bajo (25 pA), de manera de evitar el apantallamiento debido a la acumulacio´n de carga superficial en la muestra. Todos las im´agenes de MEB en este trabajo incluyen las condiciones experimentales utilizadas en la barra de informacio´n situada debajo de cada una de ellas. Cuando fu´e posible se realizaron sobre las microscop´ıas transformadas r´apidas de Fourier (FFT, del ingles fast Fourier transform) para inferir la estructura del arreglo de
Figura 2.15: Equipo de FIB/SEM utilizados para realizar las observaciones, cortes y caracterizaciones de los sensores. Consta de un microscopio de barrido electr´onico de alta resolucio´n y de una fuente de galio l´ıquido para realizar, entre otras cosas, cortes en la micro y nanoescala.
40
Columna FIB Muestra
Capı´tulo 2
2.3. Microscop´ıas
poros. Las mediciones de di´ametro de poro presentadas son un promedio sobre
una poblacio´n con N = 100. Tanto medidas como las FFT fueron realizadas con el software de co´digo abierto ImageJ (https://imagej.net/).137
2.3.3. Microscop´ıa con iones de galio focalizados (FIB)
El bombardeo con haz focalizado de iones de galio (FIB, del ingl´es focused ion beam) es una t´ecnica que se utiliza fundamentalmente para el an´alisis de materiales, y en particular para materiales propios de la industria de la microelectr´onica, m´as espec´ıficamente para an´alisis de microsistemas (MEMS, del ingl´es Micro Electro Mechanical Systems) y circuitos integrados (IC, del ingl´es Integrated Circuits).
Consiste en el bombardeo de la muestra con iones de galio para desplazar los a´tomos de la misma. El Ga◦ (que se almacena en un reservorio en la cabeza de la columna) se licua y se ioniza para dar lugar a los iones de Ga+, los cuales mediante un sistema de lentes electromagn´eticas (similar al usado en MEB) son acelerados y focalizados sobre la muestra.
El impacto de los iones Ga+ desplaza los a´tomos de la muestra generando as´ı ((cortes)) sobre la misma. Previo al tratamiento, sin romper vac´ıo y dentro de la ca´mara del FIB, se deposita sobre la muestra una delgada capa de Pt (∼150 nm). La misma actu´a como proteccio´n de la muestra y para generar un borde de corte m´as abrupto, ya que la tasa de desplazamiento de los a´tomos de Pt con iones Ga+ es extremadamente baja.138, 139
a
Columna MEB
detectores
e- retrodidispersados (BSD)
emisio´n de rayos X (EDS)
e- secundarios (TLD)
52◦
a´tomos removidos
Figura 2.16: (a) Esquema donde se muestra la disposicio´n de las columnas de electrones y de ´atomos de galio del Helios NanoLab 650 y los principales eventos que ocurren al impactar los haces sobre la muestra.(b) Corte en seccio´n trasversal de un dispositivo mesoporoso multicapa. (c) Imagen de alta resoluci´on de la secci´on transversal enmarcada en (b).
41
Capı´tulo 2
2. Materiales, M´etodos y Procesos
La t´ecnica es de especial utilidad para examinar secciones transversales de muestras, calcular espesores, reconstruir volu´menes en 3D, preparar la´minas para microscop´ıa electr´onica de trasmisio´n, entre otros tantos ejemplos. El diagrama de la figura 2.16a representa la disposici´on espacial de las columnas (de iones y electrones), detectores y muestra del equipo. En en el panel (b) de la misma figura se muestra una imagen de electrones secundarios, rotada 52◦, de un corte realizado para examinar la seccio´n transversal de un dispositivo. El panel (c) es una imagen de alta resolucio´n de la secci´on remarcada del panel (b). La muestra es de un compuesto por capas alternadas de pel´ıculas delgadas mesoporosos de TiO2 y SiO2, estructurados con F127 y CTAB respectivamente.140
Pr´acticamente en todos los casos se requiere una aceleracio´n de iones de 30 keV para que sea efectiva la transferencia de momento. El flujo de iones var´ıa de acuerdo a una realci´on de compromiso entre tiempo y calidad de corte, siendo las corriente mas utilizadas entre 2,5 nA y 40 pA.141, 142
2.4. Mediciones electroqu´ımicas
Las mediciones electroqu´ımicas constituyen una parte central de este trabajo. Se hizo uso de dos tipos de t´ecnicas voltam´etricas: de corriente continua y de corriente alterna, as´ı co´mo simulaciones de voltametr´ıas por el m´etodo de elementos finitos. En las pr´oximas secciones se introducen algunos principios teo´ricos sobre las t´ecnicas empleadas y cua´l fue su relevancia para el presente trabajo.
En todos los casos (tanto para los experimentales como los simulados) se utilizo´ la configuraci´on t´ıpica para celda de tres electrodos.33 El electrodo de trabajo (ET) es donde ocurre la reaccio´n electroqu´ımica, para lo cu´al se le aplica un potencial variable respecto de otro electrodo de potencial fijo, denominado electrodo de referencia (ER). La corriente resultante de la reaccio´n qu´ımica circula entre el electrodo de trabajo y el electrodo auxiliar o contraelectrodo (CE). La variacio´n del potencial aplicado y la medici´on de la corriente se controlan mediante un potenciostato. En la figura 2.17 se presenta el esquema el´ectrico empleado para tomar los voltagramas.
Potenciostato
E I→0
IET = ICE
A
R→∞
ET
ER
CE
Celda EQ
Figura 2.17: Esquema el´ectrico correspondiente al armado experimental utilizado para realizar las voltametr´ıas c´ıclicas.
42
potencial Intensidad de corriente
Capı´tulo 2
2.4. Mediciones electroqu´ımicas
2.4.1. Voltametr´ıa c´ıclica de corriente continua
La voltametr´ıa c´ıclica (VC) consiste en variar, de una manera c´ıclica, el potencial de un electrodo de trabajo respecto de un electrodo de referencia. Ambos se encuentran inmersos en una soluci´on en reposo y se mide la corriente resultante que circula por el electrodo de trabajo. La sen˜al de excitaci´on es un barrido de potencial lineal con una onda de forma triangular, la cual parte de un potencial E1, evoluciona linealmente en el tiempo hasta un potencial E2 para luego volver a E1 (figura 2.18). Las velocidades de este barrido pueden variar desde menos de 1 mV s−1 hasta cientos de volts por segundo. En este trabajo en particular se utilizaron principalemente velocidades pro´ximas a los 50 mV s−1, se escogieron estas velocidades para llevar a cabo experimentos de una duraci´on aceptable y evitar el desplazamiento de potenciales para los picos oxidacio´n y/o reducci´on, debido a limitaciones en la transferencia de carga por altas velocidades de barrido.38, 143
Como ya se dijo anteriormente, se barre el potencial del electrodo de trabajo en direccio´n de ida y vuelta entre dos valores arbitrarios, E1 y E2. Al usar soluciones en base acuosa se debe trabajar en la regi´on de estabilidad electroqu´ımica del H2O, para evitar reducci´on u oxidacio´n de la misma, que genera H2 u O2 respectivamente. En la gran mayor´ıa de los experimentos presentados en este trabajo se trabajo´ a un pH∼ 5, para el cual el rango de estabilidad del agua es entre −0,5 V y 0,7 V, usando como referencia un electrodo de calomel saturado.144
En la figura 2.18 se muestra la onda triangular de excitacio´n aplicada y la curva obtenida para una sonda electroqu´ımica idealmente reversible, donde se destacan los para´metros ma´s importantes.
Epa E2
corriente ano´dica (oxidacio´n)
ipa
E1 tiempo
ipc corriente cato´dica
(reduccio´n) Epc Potencial vs referencia
Figura 2.18: Curva de excitaci´on y voltagrama t´ıpico para una especie r´edox reversible. Se destaca en el voltagrama (derecha) los t´ıpicos para´metros que se extraen de la curva, picos m´aximos de corriente an´odica y cat´odica sus correspondientes potenciales.
La diferencia de potencial entre los picos cat´odico y an´odico es fruto de una combinaci´on entre los diferentes coeficientes de difusi´on del par r´edox y el sobrepotencial necesario para transferir electrones entre la superficie del electrodo y el analito. Para un par r´edox reversible, esta diferencia de potencial esta´ relacionada directamente con el nu´mero de electrones que interviene en la reaccio´n segu´n la ecuacio´n 2.8.
Epa
−
Epc
=
2,218
RT nF
(2.8)
43
Capı´tulo 2
2. Materiales, M´etodos y Procesos
De este modo, a 25 ◦C, para cuplas r´edox en que la transferencia involucre un u´nico electr´on (n = 1), la separaci´on teo´rica deber´ıa ser aproximadamente de 57 mV, independiente de la concentraci´on o la velocidad de barrido. A mayor separacio´n de picos se tendr´a un proceso cada vez ma´s irreversible mientras que separaciones menores a 57 mV sugieren sitios r´edox anclados o sondas adsorbidas.33, 34, 143
Esta t´ecnica se utilizo´ para evaluar fen´omenos de exclusi´on, permeaci´on y preconcentraci´on. Tambi´en para determinar concentraci´on de las sondas electroactivas dentro y fuera de los poros, calcular coeficientes de difusio´n y estimar distancias de sitios r´edox as´ı como chequear accesibilidad y estructura de las pel´ıculas delgadas mesoporosas.
2.4.2. Voltametr´ıa c´ıclica de corriente alterna
La t´ecnica de voltametr´ıa c´ıclica de corriente alterna (VCA) consta en aplicar una oscilacio´n sinusoidal de potencial a la celda electroqu´ımica. A la onda triangular cla´sica usada en VC se le suma, montando sobre ella, una pequen˜a onda de corriente alterna. En los experimentos presentados en este trabajo la amplitud de la onda adicionada fue de de 10 mV y la frecuencia de la misma de 1 y 2 Hz. Esta t´ecnica se emplea en conjunto con un analizador de frecuencias para filtrar la componente continua de la alterna, de este modo, ofrece un l´ımite de deteccio´n menor e incrementa la sensibilidad respecto de la CV tradicional.33, 145
En la figura 2.19 se muestra la onda triangular con la perturbacio´n, y la curva obtenida para una sonda electroqu´ımica idealmente reversible, luego del filtrado de la componente continua.
El prop´osito de esta t´ecnica fue el obtener el coeficiente de difusio´n de hexaaminorutenio en sistemas porosos y contrastar con otras t´ecnicas de forma de validar dicho coeficiente y los mecanismos de transporte propuestos.
E2
potencial Intensidad de corriente
E1 tiempo
E◦ Potencial vs referencia
Figura 2.19: Curva de excitaci´on utilizada en un voltametr´ıa de corriente alterna y el t´ıpico voltagrama que se obtiene para una especie r´edox reversible.
2.4.3. Simulaciones por el m´etodo de elementos finitos
Con la finalidad de validar las hip´otesis de transporte planteadas en el cap´ıtulo 4 y establecer las condiciones en las que se pueden o no observar feno´menos de mediacio´n electroqu´ımica, se llevaron a cabo simulaciones num´ericas por computadora de algunos experimentos relevantes para tal fin.
44
Capı´tulo 2
2.4. Mediciones electroqu´ımicas
Se opt´o para realizar las simulaciones el m´etodo de elementos finitos (MEF). El MEF es un m´etodo de ca´lculo num´erico, especialmente orientado a la resolucio´n de ecuaciones diferenciales, de amplia difusi´on y para el cua´l existen una gran cantidad programas con m´odulos preprogramados orientados para diversas aplicaciones (problemas mec´anicos, f´ısicos, qu´ımicos, biolo´gicos, etc.). En t´erminos matema´ticos, el MEF es una t´ecnica num´erica para la resoluci´on de problemas descriptos como un conjunto de ecuaciones diferenciales parciales. Comu´nmente la ecuaci´on b´asica que se necesita resolver para simular feno´menos electroqu´ımicos es la ecuacio´n de difusio´n, la cual relaciona la concentraci´on c con el tiempo t y la distancia al electrodo x, dada por el coeficiente de difusio´n D.146, 147 Se trata de un ecuacio´n de segundo orden en derivadas parciales y se la conoce como la segunda ley de Fick.148
∂c ∂t
=
D
∂2c ∂x2
(2.9)
Esta ecuacio´n es la base para simular los feno´menos de transporte, a la cual se
le suman variables y complicaciones derivadas de las condiciones de contorno de
cada sistema que se quiera simular. Conveccio´n, reacciones qu´ımicos, feno´menos
de adsorci´on son s´olo algunas de estas complicaciones que producen cambios
en el perfil de concentraciones y en la difusi´on en s´ı, agregando complejidad al
sistema de ecuaciones diferenciales.
El modelo aplicado en este trabajo utilizaron condiciones de contorno de
equilibrio en la superficie del electrodo, descriptas por la ecuacio´n de Nernst.
Dichas condiciones se aplicaron tanto para sistemas con una o m´as sondas en
soluci´on co´mo para sistemas ma´s complejos donde se pueden observar feno´menos
de mediacio´n r´edox o permeaci´on, y son v´alidas siempre y cuando la cin´etica de
electrodo sea suficientemente r´apida. Todos los procesos difusivos, ya sean dentro
de la pel´ıcula mesoporosa o en la solucio´n, fueron descriptos segu´n la segunda
ley de Fick (ec. 2.9). Los coeficientes de cada especie fueron variando en funcio´n
las condiciones de cada experimento simulado. En los caso en los que se simulo´
una mediacio´n r´edox, la reaccio´n entre la sonda y el mediador fue descripta
como una reacci´on bimolecular de orden uno en cada especie, representando a las mol´eculas utilizadas en los experimentos que fueron [Ru(NH3)6]3+ (ARu) y
ferroceno metanol (FcOH) como mediador y sonda respectivamente. En ningu´n
soluci´on
[FcOH]=5 mm
PDM
[ARu]=1 m
electrodo
FcOH FcOH++ ek
e-+ARu+ ARu
e-+ARu+ ARu e-
DFsoclOH
DFpeclOH
De
Figura 2.20: Esquema del modelo utilizado para las simulaciones por el MEF y las variables que se emplearon para evaluar fen´omenos de transporte y mediaci´on r´edox.
45
Capı´tulo 2
2. Materiales, M´etodos y Procesos
caso se considera migraci´on, lo cual es va´lido siempre y cuando la concentraci´on del electrolito soporte sea suficientemente alta. El modelo asume que el sistema es homog´eneo (tanto en la solucio´n como en la pel´ıcula) en planos paralelos al electrodo y por lo tanto solo existen gradientes en la direcci´on normal al electrodo.
La figura 2.20 es un diagrama esquema´tico representativo del modelo con las variables qu´ımicas y f´ısicas que se tuvieron en cuenta en el caso de un sistema que presenta simulta´neamente mediaci´on r´edox y permeacio´n a trav´es de la pel´ıcula delgada mesoporosa. Las mol´eculas (ARu como mediador y FcOH como sonda) y concentraciones utilizadas son reflejo de los experimentos en laboratorio cuyos resultados se discutir´a en el cap´ıtulo 4. En la tabla 2.8 se resumen las condiciones de contorno impuestas para las simulaciones, los valores de las variables utilizadas y la descripcio´n de cada una de ellas.
Las simulaciones se realizaron en colaboraci´on con el Dr. Tagliasucchi del Instituto de Qu´ımica F´ısica de los Materiales, Medio Ambiente y Energ´ıa (INQUIMAE) con el software COMSOL Multiphysics R (https://www.comsol .com/) el cual cuenta con un mo´dulo electroqu´ımico (https://www.comsol.com /electrochemistry-module).
Tabla 2.8: Par´ametros y valores de entrada usadas durante las simulaciones de las voltametr´ıas c´ıclicas.
Variable
Valor
descripci´on
d
200 nm
espesor de las pel´ıculas delgadas mesoporosas
CF cOH
5 mm
concentracio´n de FeOH en soluci´on
CARu
1m
concentraci´on de ARu en las pel´ıculas
CKCl
100 mm
concentraci´on de electrolito soporte
k
variable
constante de mediacio´n r´edox
EA◦ Ru EF◦ cOH
DFpeclOH
−0,3 V vs ECS 0,3 V vs ECS
variable
potencial reduccio´n esta´ndar el ARu
potencial reduccio´n est´andar el FcOH
coeficiente de difusi´on del FcOH en la pel´ıcula
DFsoclOH
variable
coeficiente de difusio´n del FcOH en la solucio´n
De
variable
coeficiente de difusi´on por electron hopping del ARu en el film
ν
50 mV s−1
velocidad de barrido
2.4.4. Celdas electroqu´ımicas
Las mediciones electroqu´ımicas se llevaron a cabo sobre dos ensambles experimentales diferentes. El primero de ellos fue utilizado durante las etapas ma´s tempranas de la tesis, sobre electrodos meta´licos no litografiados. Para este armado se preparo´ una celda fabricada en acr´ılico, con un volumen aproximado de
46
Capı´tulo 2
2.4. Mediciones electroqu´ımicas
Figura 2.21: Fotograf´ıa del instrumental que se utilizo´ a lo largo de la tesis para tomar las medidas electroqu´ımicas. Izquierda: celda de acr´ılico sobre electrodos de Au recubierto con una PDM utilizando CE y ER externos. Derecha: oblea con 6 ET por sensor, celda fabricada con resina epoxi SU8, CE integrado y utilizando un ER externo.
3 ml, y un orificio en la parte inferior al cual se le pueden adaptar sellos de polipropileno de diferentes dia´metros para evitar fugas de la fase l´ıquida. Se utiliz´o un sello de 1 mm de radio el cual determin´o el ´area geom´etrica del electrodo en 3,15 mm2. Una vez puesto en contacto el sello con el electrodo, se lleno´ la celda por la parte superior con la solucio´n que contiene la sonda electroqu´ımica y se verifico´, en cada una de las mediciones, que no se haya perdidas de l´ıquido. E´ste montaje experimental precis´o utilizar ER y CE externos. En la figura 2.21a se expone una fotograf´ıa de este sistema.
En el segundo ensamble experimental, cuya fotograf´ıa se muestran en la figura 2.21b, las mediciones se llevaron a cabo sobre electrodos litografiados, en los cuales se encuentran integrados en los multisensores el contraelectrodo y un electrodo de pseudoreferencia. En los casos que no fue posible usar la pseudoreferencia se utiliz´o un electrodo de referencia externo. En esta configuracio´n el ´area geom´etrica quedo´ determinada por los electrodos, variando desde 0,1 a 0,01 mm2 segu´n el disen˜o (consultar seccio´n 5.2.1). En todos los voltagramas presentados en este trabajo, con el objetivo de simplificar las comparaciones, las intensidades fueron normalizados por el ´area y los potenciales fueron referidos al potencial de un electrodo est´andar de calomel saturado (0,248 V contra el electrodo normal de hidr´ogeno a 20 ◦C).149
Las mediciones electroqu´ımicas fueron tomadas con un potenciostato Teq4, o un potenciostato Autolab de la firma Ecochemie para las medidas que se necesitaron velocidades de barrido mayores a 1 V s−1. Como electrodo de referencia se emple´o un electrodo de calomel saturado (ECS) de la firma Cole-Parmer y como contraelectrodo (CE) se utilizaron indistintamente electrodos de Au depositados por pulverizacio´n cato´dica o una pieza de Pt de 2 cm2 de ´area.
2.4.5. Sondas electroqu´ımicas
En esta seccio´n se dar´a cuenta de la caracterizacio´n electroqu´ımica de los electrodos de Au para cada una de las sondas utilizadas a lo largo de la tesis. Los multisensores basan su principio de deteccio´n en reacciones de o´xido/reducci´on, es por ello que es necesario obtener electrodos de respuesta reproducible, confiable y fabricados por un proceso repetible y escalable.
Una vez que los resultados de la fabricacio´n de los sensores fueron ´optimos (consultar cap´ıtulo 5) se evaluo´ el desempen˜o electroqu´ımico de los mis-
47
Capı´tulo 2
2. Materiales, M´etodos y Procesos
mos. Se usaron como sondas electroqu´ımicas ferrocianuro y ferricianuro de potasio (K4Fe(CN)6 y K3Fe(CN)6, FeCN), cloruro de hexaaminorutenio(III) (Ru(NH3)6Cl3, ARu) y ferroceno metanol (C11H12OFe, FcOH). La elecci´on de estas sondas modelo tiene que ver fundamentalmente con la carga neta de cada una de ellas, y con la reversibildiad de los pares r´edox. En la tabla 2.9 se resumen las sondas electroqu´ımicas utilizadas en las mediciones y los reactivos utilizados para preparar las soluciones.
Tabla 2.9: Reactivos y sondas electroqu´ımicas utilizados para las mediciones electroqu´ımicas.
Reactivo Nombre
Marca
Peso Molecular (g mol−1)
Funci´on
K4Fe(CN)6.3H2O ferrocianuro de potasio
Sigma
422,41
Sonda
K3Fe(CN)6.3H2O ferricianuro de potasio
Sigma
329,27
Sonda
Ru(NH3)6Cl3 cloruro de hexaaminorutenio(III)
Aldrich
309,61
Sonda
OH
Fe
Aldrich
216,06
Sonda
ferroceno metanol
H2O agua
KCl cloruro de potasio
18 MΩ cm−1 18,02
Biopack
74,56
Solvente
Electrolito Soporte
2.4.5.i. Respuesta de ferrocianuro/ferricianuro de potasio
En electroqu´ımica este par r´edox es frecuentemente utilizado para evaluar la calidad de electrodos. Esto se debe a que se trata de un par r´edox cuyas especies oxidada y reducida son econ´omicas, fa´ciles de conseguir, solubles en solucio´n acuosa y se comportan de forma cuasireversible frente al intercambio electro´nico. La reaccio´n que tiene lugar es la siguiente:
Fe(CN)46−
oxidaci´on reducci´on
Fe(CN)63− + e−
(2.10)
Se espera, en la aproximaci´on ma´s simple, que sigan el comportamiento voltam´etrico descrito por Randles-Sevcik, donde la corriente de pico (ip) es proporcional a la concentracio´n (C) y a la ra´ız cuadrada de la velocidad de barrido v segu´n:
ip = 0,4463nF AC
nF vD 1/2 RT
(2.11)
Con el prop´osito de corroborar este comportamiento, se realizaron experimentos de VC a diferentes concentraciones de la sonda (figuras 2.22a y 2.22b) y
48
Capı´tulo 2
2.4. Mediciones electroqu´ımicas
a distintas velocidades de barrido (figuras 2.22c y 2.22d). Resultaron de especial utilidad la curva de calibraci´on y la respuesta frente a distintas velocidades de barrido. Para cualquiera de est´as velocidades los voltagramas conservan constantes los valores de Ep, indicativo de una ´optima trasferencia de carga entre el electrodo y la sonda. Adem´as se destaca la relacio´n lineal de jp con v1/2 verificando la ecuacio´n de Randles-Sevcik (ec. 2.11) y que el sistema responde a un proceso de difusio´n lineal semiinfinita, lo cual es esperable para un experimento en el que el electrodo esta en contacto directo con la solucio´n que contiene el analito electroactivo y el electrolito soporte (0,1 m KCl, pH=5,5).33, 143, 150, 151
j/µA.cm−2
20000 15000 10000 5000
0 −5000 −10000 −15000
−300
FCN 50 mM FCN 25 mM FCN 10 mM FCN 5m M FCN 1 mM
−100 100 300 500 Potencial vs ECS/mV
20000 15000
corriente a´nodica corriente cato´dica
jp/µA.cm−2
10000 5000
y=343.542x-48.703 R=1.0000
0 −5000 −10000
y=-287.886x-2.482 R=-1.0000
700
−15000 0
10
20
30
40
50
Concentracio´n/mM
a. Voltametr´ıas c´ıclicas para la cupla FeCN a diferentes concentraciones. Todas medidas fueron tomadas a 50 mV s−1.
b. Curva de calibraci´on para distintas concentraciones de la cupla FeCN. Valores extra´ıdos de la figura 2.22a.
5000
4000
100 mV/s 50 mV/s
3000
20 mV/s 10 mV/s
2000
5 mV/s
1000
5000
4000
Corriente a´nodica Corriente cato´dica
3000
2000
1000
y=456.428x-18.21 R=0.9991
jp / µA.cm−2
0
0
−1000 −2000
−1000 −2000
y=-357.381x-417.69 R=-0.9969
−3000
−3000
−4000
−4000
−300 −100 100
300
500
700
0
2
4
6
8
10
Potencial vs ECS/mV
v1/2 / mV.s−1
c. Voltametr´ıas c´ıclicas de una solucio´n 10 mm de la cupla equimolar FeCN para diferentes velocidades de barrido.
d. Dependencia de la corriente de pico con la velocidad de barrido para FeCN 10 mm. Valores extra´ıdos de la figura 2.22c.
j/µA.cm−2
Figura 2.22: (a) Respuesta electroqu´ımica de la cupla equimolar FeCN para distintas concentraciones, (b) curva de calibraci´on para dichas concentraciones. (c) Variaci´on de la densidad de corriente con la velocidad de barrido, (d) dependencia de la densidad de corriente de pico con la ra´ız cuadrada de la velocidad de barrido. Todos los voltagramas fueron tomadas con contraelectrodo de Pt, en 0,1 m de KCl como electrolito soporte y utilizando como referencia ECS.
2.4.5.ii. Respuesta del cloruro de hexaaminorutenio(III)
El cloruro de hexaaminorutenio(III) se utilizo´ extensamente en este trabajo debido a la reversibilidad del par r´edox y a que ambos estados de oxidaci´on tiene carga positiva. Gran parte de la discusio´n del cap´ıtulo 4 tiene por eje la adsorci´on de este complejo en las pel´ıculas delgadas mesoporosas.
49
Capı´tulo 2
j/µA.cm−2 jp/µA.cm−2
2. Materiales, M´etodos y Procesos
Esta mol´ecula se disocia en soluci´on para formar el complejo [Ru(NH3)6]3+. La reacci´on r´edox que tiene lugar es la siguiente:
Ru(NH3)63+ + e−
reducci´on oxidaci´on
Ru(NH3)62+
(2.12)
El intercambio entre los estados de oxidaci´on Ru3+/Ru2+ responde a un
proceso electroqu´ımico reversible en el cual podemos fa´cilmente reducir u oxi-
dar el complejo variando el potencial del electrodo de trabajo. Habiendo ya
comprobado, con el FeCN, el buen desempen˜o de los electrodos respecto de la
velocidad de barrido, se eligi´o un valor 50 mV s−1 para las voltametr´ıas c´ıclicas
(de uso frecuente para este tipo de mediciones). Se llevaron a cabo una serie
de VC para varias concentraciones de la sonda, con el objetivo de elaborar la
correspondiente curva de calibracio´n para [Ru(NH3)6]3+. Con estas mediciones
se verific´o nuevamente el buen desempen˜o EQ de los electrodos y el modelo de
difusio´n semiinfinita.
1000
ARu 6 mM
750
ARu 3 mM
ARu 1,5 mM
500
ARu 0,6 mM
ARu 0,3 mM
250
1000 corriente a´nodica
750 corriente cato´dica 500 250
y=138.591x+7.925 R=0.9992
0
0
−250 −500 −750
−250 −500 −750
y=-152.296x-14.926 R=-0.9997
−1000
−1000
−600 −500 −400 −300 −200 −100 0 100
01234567
Potencial vs ECS/mV
Concentracio´n/mM
a. Voltametr´ıas c´ıclicas para ARu a diferentes b. Curva de calibracio´n para la especie ARu.
concentraciones.
Los valores fueron extra´ıdos de la figura 2.23a.
Figura 2.23: (a) Voltametr´ıas c´ıclicas para soluciones de ARu de distinta concentracio´n y, (b) curva de calibraci´on para dichas concentraciones. Todos los voltagramas fueron tomados a 50 mV s−1 con contraelectrodo de Pt en una soluci´on 0,1 mm de NaCl y utilizando de referencia ECS.
2.4.5.iii. Respuesta del ferroceno metanol
A diferencia de las sondas anteriores, la especie reducida del FcOH no tiene carga neta, por lo que se puede esperar que no tenga interacciones de tipo electrost´aticas con las pel´ıculas delgadas mesopoporosas, es por ello que resulto´ especialmente u´til para sacar conclusiones y comparar como var´ıa el transporte en sistemas calcinados y sistemas no calcinados. En el cap´ıtulo 4 se realizara´ una discusi´on detallada sobre este tema. La reacci´on de oxidacio´n/reducci´on para esta mol´ecula es la siguiente:
OH
OH
Fe
oxidaci´on reduccio´n
Fe+ + e−
(2.13)
50
j/µA.cm−2 j/µA.cm−2
Capı´tulo 2
2.4. Mediciones electroqu´ımicas
De la misma forma que se realiz´o para las otras sondas, se confeccion´o una curva de calibracio´n para distintas concentraciones de FcOH . En la figura 2.24 sen presenta la respuesta electroqu´ımica correspondiente sobre electrodos de Au.
1000 800 600 400 200
0 −200 −400
FcOH 10mM FcOH 5mM FcOH 1mM
1000 corriente a´nodica
750 corriente cato´dica
500 y=80.730+14.443 250 R=0.9986
0
−250 y=-61.885+21.721 −500 R=-0.9985
−600
−750
−800
−1000
−200 −100 0 100 200 300 400 500 600
0
2
4
6
8
10
Potencial vs ECS/mV
Concentracio´n/mM
a. Voltametr´ıas c´ıclicas para FcOH a diferentes b. Curva de calibracio´n para la especie FcOH.
concentraciones, 1 mm, 5 mm y 10 mm.
Los valores fueron extra´ıdos de la figura 2.24a.
Figura 2.24: (a) Voltametr´ıas c´ıclicas para soluciones de FcOH de distinta concentracio´n y, (b) curva de calibraci´on para dichas concentraciones. Todos los voltagramas fueron tomadas a 50 mV s−1 con contraelectrodo de Pt en una soluci´on 0,1 m de NaCl y utilizando ECS como referencia.
En la tabla 2.10 se resumen las variables r´edox para cada una de las sondas modelo utilizadas: 1) estado de carga de los estados reducidos y oxidados y, 2) diferencia de potenciales entre el pico de corriente ano´dico y cat´odico. Este u´ltimo dato resulta u´til para evaluar el grado de reversibilidad de la reaccio´n y la capacidad de transferencia electro´nica de los electrodos. Durante todo el desarrollo de la tesis se utilizaron estos par´ametros con a´nimos de comparar resultados sobre transporte y propiedades permeoselectiva sobre los electrodos desnudos y sobre los electrodos recubiertos con pel´ıculas delgadas mesoporosas.35, 152, 153
Tabla 2.10: Caracter´ısticas de las sondas electroactivas utilizadas a lo largo de la tesis.
Sonda
Carga especie reducida
Carga especie oxidada
∆Ep(mV)
K4Fe(CN)6.3H2O
4−
K3Fe(CN)6.3H2O
3−
3−
150
4−
150
Ru(NH3)6Cl3
2+
3+
80
OH
Fe
0
1+
103
51
Cap´ıtulo 2
Capı´tulo 3
3 Optimizacio´n de s´ıntesis de PDM sobre electrodos meta´licos
Contenido
3.1. Introduccio´n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 3.2. S´ıntesis de pel´ıculas delgadas mesoporosas . . . . . . . . . . . 56
3.2.1. Control de la homogeneidad y espesor . . . . . . . . . . . . . . 57 3.2.2. Adherencia de PDM sobre electrodos de Au . . . . . . . . . . . 59
3.2.2.i. PDM estructuradas con F127 . . . . . . . . . . . . . . 60 3.2.2.ii. PDM estructuradas con CTAB . . . . . . . . . . . . . 61 3.2.2.iii. Estrategias para mejorar la adherencia . . . . . . . . 62 3.3. Desarrollo de m´etodos de s´ıntesis de PDM a bajas temperaturas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 3.3.1. M´etodo de calcinacio´n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 3.3.1.i. Ana´lisis de la porosidad . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 3.3.1.ii. Ana´lisis por FTIR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 3.3.1.iii. Accesibilidad de las PDM . . . . . . . . . . . . . . . . 72 3.3.2. M´etodo simplificado (Sim) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 3.3.3. M´etodo prolongado (Pro) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 3.3.4. M´etodo de alto vac´ıo (Vac) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 3.3.5. M´etodo a´cido (A´ ci) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 3.3.6. M´etodo alcalino (Alc) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 3.3.7. Comparacio´n de resultados de los tratamientos posdepo´sito . . 78 3.4. Discusio´n y comparacio´n sobre los m´etodos . . . . . . . . . . 80 3.4.1. Sobre los sustratos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 3.4.2. Sobre la condensacio´n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 3.4.3. Sobre la extraccio´n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 3.4.4. Sobre la respuesta electroqu´ımica . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 3.5. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
Capı´tulo 3
3. Optimizaci´on de s´ıntesis de PDM sobre electrodos met´alicos
3.1. Introducci´on
Existen una gran variedad de precursores para controlar la composicio´n y la estructura de pel´ıculas delgadas mesoporosas de ´oxidos (PDM). Estas se pueden conformar tanto de ´oxidos puros, como SiO2, TiO2, ZrO2 o de ´oxidos de mixtos de metales como SixZr1−xO2 o SixTi1−xO2; en general de ´oxidos meta´licos de formula MxM’1−xO2 siendo M y M’, Si, Ti, Zr, Ce o Hf por enumerar los m´as utilizados.
Tambi´en existe una gran variedad de agentes moldeantes para controlar el taman˜o y la estructura espacial de los poros (F127, P123, Brij58, CTAB, etc).21, 154–156 Este trabajo se centro´ exclusivamente en la s´ıntesis de PDM basadas en o´xido de silicio para generar la estructura inorga´nica. En la mayor´ıa de los casos se utiliz´o puro, y en algunos combinado con una fraccio´n del 10 % en masa de ´oxido de circonio (ZrO2). Para controlar el taman˜o y estructura espacial de los poros se utiliz´o el copol´ımero de bloque Pluronic F127, bromuro de hexadeciltrimetilamonio (CTAB) y polioxietileno[20] cetil ´eter (Brij58). Esta eleccio´n no fue arbitraria, sino que se hizo en base a premisas bien fundamentadas:
1. El SiO2 es procesable por t´ecnicas sol-gel a trav´es de diferentes precursores, es econ´omico y fundamentalmente es el ´oxido mas utilizado en microelectro´nica, aspecto fundamental en este trabajo para compatibilizar los procesos top-down y bottom-up.
2. Tiene una qu´ımica rica, bien conocida, forma enlaces covalentes con el carbono y es f´acilmente funcionalizable mediante el agregado de una gran variedad de grupos funcionales orga´nicos o biolo´gicos. Esta caracter´ıstica resulta fundamental para conferir selectividad de los sensores.
3. No presenta absorcio´n en el UV/Vis. Esta propiedad permite generar PDM que no interfieren en eventuales reacciones de polimerizacio´n dentro de los nanoporos, en procesos fotoasistidos o con la absorci´on de luz por mol´eculas o nanopart´ıculas incluidas en la red porosa por citar algunos ejemplos.
4. Como agente moldeante se utiliz´o CTAB, Brij58 y F127 de forma de obtener PDM con taman˜o de poros que van desde los 2 a los 10 nm de dia´metro.
Una vez elegidos los componentes esenciales que dara´n estructura a la pel´ıcula activa, se hizo foco en explorar los distintos soportes posibles para depositar pel´ıculas delgadas mesoporosas, de forma de poder abarcar un rango amplio de materiales y poder extender el campo de aplicaci´on de los multisensores.
Se depositaron los soles sobre silicio monocristalino, vidrio y pel´ıculas delgadas de Au con el objetivo de estudiar el comportamiento en cada uno de estos sustratos. Para poder comparar los resultados con la bibliograf´ıa8, 21 se decidi´o, en una primera etapa, tratar las pel´ıculas por la ruta cl´asica de calcinaci´on, explicada en la secci´on 2.1.3, pa´g. 25. Impuestas estas condiciones de temperatura, se eligieron sustratos t´ermicamente estables:
• Portaobjetos de vidrio. Se utilizo´ para todo tipo de experimentos exploratorios, por ejemplo para pruebas de dep´osito, cortes o disen˜os, ya que es
54
Capı´tulo 3
3.1. Introduccio´n
sumamente econo´mico, de superficie plana y composici´on similar al sol, lo cual minimiza el estr´es t´ermico entre el sustrato y la pel´ıcula.
• Silicio monocristalino, orientacio´n cristalina [100]. Las pel´ıculas depositadas sobre silicio se utilizaron para obtener resultados de espectroscop´ıa de absorbancia IR, para hacer elipsoporosimetr´ıas e im´agenes MEB principalmente. El silicio ofrece tambi´en un mayor contraste para visualizar las PDM que el vidrio o el oro, por lo que se us´o tambi´en para estimar la uniformidad de espesor sin la necesidad de utilizar microscopio, evaluando la homogeneidad a la largo de la superficie a trav´es del color del depo´sito, el cual resulta de la interferencia o´ptica.
• Pel´ıculas delgadas de Au. El Au es el material elegido para los electrodos de los sensores. Sobre ellos se llevaron a cabo las pruebas electroqu´ımicas, se evaluaron feno´menos de transporte, accesibilidad y propiedades de permeoselectividad. Tambi´en se utilizo´ para obtener ima´genes de MEB.
En una segunda etapa, una vez dominada la qu´ımica y f´ısica para obtener soles estables y pel´ıculas homog´eneas de espesor controlado sobre una amplia variedad de sustratos t´ermicamente estables, se dedicara´ el resto del cap´ıtulo a la discusio´n sobre m´etodos posdepo´sito. Dicho tratamientos tienen por objetivo preservar la estructura del cristal l´ıquido y extraer el molde sin necesidad de recurrir a procesos de calcinacio´n (T ≥ 350◦C).
El desarrollo de m´etodos alternativos a la calcinacio´n para condensar y extraer el molde supramolecular tiene varios pro´positos y surge de necesidades concretas. Por un lado, disminuir la temperatura permite compatibilizar los procesos bottom-up (utilizados en la s´ıntesis de las PDM) y los procesos top-down (necesarios para fabricar los sensores). Por otro lado, permite incluir sustratos no aptos para altas temperaturas (org´anicos en su mayor´ıa) y de esta forma diversificar las opciones a la hora de elegir soportes para fabricar sensores basados en PDM.10, 80, 101, 156, 157
La gran mayor´ıa de los autores emplean temperaturas t´ıpicamente entre 350 ◦C y 600 ◦C para producir materiales mesoporosos en general.13, 14, 158 Dicho rango de temperatura tiene como ventaja que promueve la condensaci´on del o´xido y, a su vez, calcina el surfactante (materia orga´nica) dando lugar a la formaci´on de los poros. Sin embargo, para obtener un control adecuado sobre la estructura final, antes de la calcinacio´n se debe estabilizar el arreglo micelar, es decir la estructura que actu´a de molde supramolecular. Abundan en la literatura los trabajos que se concentran en optimizar condiciones experimentales para estabilizar diferentes organizaciones espaciales de poros, empleando diferentes precursores con diversos surfactante.93, 159, 160 Existen muchos tratamientos y estrategias de s´ıntesis para lograr dicho control basados en pH o variaciones del mismo durante la s´ıntesis,101, 102, 159, 161–163 ciclos de PH2O,84, 164 tiempos de envejecimiento93, 165 y rampas de temperatura21, 72, 166, 167 por citar algunas de las variables ma´s influyentes. En general todas estas etapas pre-calcinaci´on de los citados trabajos son a temperaturas moderadas, alrededor de los 100 ◦C y destacan la importancia de controlar estas variables y, en el mejor de los casos, poder mantener la integridad estructural de la fase inorg´anica luego de la calcinaci´on.
Las publicaciones en las cuales se reportan m´etodos alternativos a la calcinacio´n para la extraccio´n del molde supramolecular son escasas. En el an˜o 2000
55
Capı´tulo 3
3. Optimizacio´n de s´ıntesis de PDM sobre electrodos met´alicos
Clark y col.168 emplearon UV (λ = 187−254 nm) para generar una atm´osfera oxidante rica en O3 de forma de remover el surfactante. El m´etodo lo aplican con ´exito sobre pel´ıculas de s´ılice estructuradas con Brij56, aunque el arreglo de poros muda de hexagonal a cu´bica luego de la exposici´on al UV. Los trabajos de Huang y col. en 2002166 y Zhang y col. en 2005157 utilizan plasma para remover el molde. El primero emplea plasma de ox´ıgeno sobre PDM de TiO2 y el segundo adapta el m´etodo para utilizarlo sobre mesoporosos en base s´ılice con plasma de argo´n. Ambos trabajos llegan a la conclusio´n de que la estructura se desordena, cambia el grado de porosidad y el control sobre la estructura final es poco predecible. Horiuch y col.169 en 2011 propone un proceso fotocatal´ıtico para remover el surfactante. Para ello modifican la superficie de las PDM de s´ılice con TiO2, irradian con UV (con l´ampara de HgXe) y concluyen que el TiO2 interviene activamente en la oxidaci´on y remocio´n del Brij78, el cua´l fue utilizado como molde. Utilizaron PDM de s´ılice sin modificar como experimento control y bajo estas condiciones no observaron evidencia de que el surfactante abandone la pel´ıcula.
Los m´etodos citados en el p´arrafo anterior como alternativa a la calcinaci´on, parecen promisorios. Sin embargo, presentan algunas dificultades en su aplicacio´n. El uso de plasma es aparentemente dif´ıcil de controlar y la penetraci´on en las PDM es poca. El uso de UV requiere de surfactantes fotodegradables o bien asistir la oxidacio´n del molde con alguna modificaci´on fotoactiva.
En este trabajo se opto´, como alternativa a la calcinaci´on y a los m´etodos mencionados, extraer el surfactante por inmersi´on en solvente. Existen antecedentes de trabajos en los cuales se realiza este tipo extracci´on empleando como solvente etanol acidificado a una temperatura de 200 ◦C.32, 75, 91, 103 Esta temperatura fue elegida por los autores para promover la condensacio´n de la fase inorg´anica sin comprometer la integridad de las funciones org´anicas incorporas en las pel´ıculas. Para avanzar au´n m´as en esa direccio´n, en este trabajo, se explor´o una gama de procesos y condiciones de contorno para condensar la pared inorg´anica y extraer el molde orga´nico de pel´ıculas delgadas mesoporosas de SiO2 reduciendo todav´ıa m´as la temperatura, por debajo de los 130 ◦C.
La bu´squeda de procesos de s´ıntesis con temperaturas de condensaci´on extraccio´n suaves permite fabricar los electrodos sobre Au metalu´rgico o carbono (ver cap´ıtulos 5 y 6, donde se desarrollan en profundidad estos aspectos) e incorporar sustratos polim´ericos, como acr´ılico, resinas de poli´ester, tereftalato de polibutileno (PBT), tereftalato de polietileno (PET), abriendo la posibilidad de utilizar una gama de materiales mucho m´as amplia y reduciendo costos. Veremos que mediante los procedimientos desarrollados es posible extender considerablemente el uso de sustratos para depositar PDM en base s´ılice, abarcando virtualmente a cualquier superficie de baja rugosidad cuyo material sea estable por encima de los 130 ◦C, incluyendo materiales flexibles.
3.2. S´ıntesis de pel´ıculas delgadas mesoporosas
Para la s´ıntesis de las pel´ıculas mesoporosas se utilizaron modificaciones de los procesos conocidos como ((Autoensamblado inducido por evaporacio´n (AEIE))) desarrolladas por el grupo de Brinker.17 En el cap´ıtulo 1, p´ag. 7, se hizo breve introducci´on sobre los aspectos teo´ricos de este proceso y en el cap´ıtulo 2, p´ag. 20, se detallan los aspectos experimentales para la obtencio´n
56
3.2. S´ıntesis de pel´ıculas delgadas mesoporosas
de las PDM. Se recuerda la nomenclatura usada en el cap´ıtulo 2; SF y SC para pel´ıculas delgadas mesoporosas de SiO2 estructuradas con Pluronic F127 y CTAB respectivamente; SZF y SZB para pel´ıculas delgadas mesoporosas mixtas SiO2/ZrO2 estructuradas con F127 y Brij58 respectivamente.
En las secciones que siguen se discuten los resultados obtenidos durante la fabricacio´n de las PDM por el m´etodo tradicional de depo´sito seguido de calcinacio´n. Se discuten detalladamente los aspectos para controlar la homogeneidad, adherencia al sustrato, espesor y porosidad. E´sta ser´a la base de conocimientos fundamentales para el desarrollo de m´etodos de s´ıntesis alternativos a la calcinaci´on tratados en el resto del cap´ıtulo.
3.2.1. Control de la homogeneidad y espesor
Las t´ecnicas m´as utilizadas para el depo´sito de pel´ıculas por sol-gel son dipcoating y spin-coating. Pensando en establecer las bases para la fabricacio´n de sensores, se eligio´ trabajar exclusivamente por spin coating con la intenci´on de, en un futuro, escalar la s´ıntesis, ya que esta t´ecnica permite obtener recubrimientos homog´eneos en superficies extensas, en una sola cara y sobre sustratos con una gran variedad de texturas. De hecho es la que se utiliza en la megaindustria de los semiconductores.45, 49
Capı´tulo 3
a. SC sobre una oblea de sili- b. SC sobre un electrodo de c. SC sobre un arreglo de elec-
cio.
Cr|Au.
trodos (disen˜o 1).
d. SF sobre una oblea de sili- e. SF sobre un electrodo de f. SF sobre un arreglo de elec-
cio.
Cr|Au.
trodos (disen˜o 2).
Figura 3.1: Fotograf´ıas de las PDM obtenidas por spin-coating sobre distintos sustratos para los surfactantes F127 y CTAB.
57
3. Optimizaci´on de s´ıntesis de PDM sobre electrodos met´alicos
Primero se establecieron las rampas de aceleracio´n y velocidad final del spinner; los tiempos de estabilizaci´on en ca´mara de humedad; los tiempos de calentamiento y calcinaci´on, de forma de obtener pel´ıculas homog´eneas, sin fisuras y del espesor deseado. Los detalles del proceso se encuentran en la seccio´n 2.1.2 y 2.1.3, p´ag. 22.
En la figura 3.1 se muestran fotograf´ıas de las PDM obtenidas para los surfactante utilizados y los distintos sustratos.
All´ı se pueden destacar dos caracter´ısticas de las PDM: 1) la continuidad, ya que no se ven ni grietas ni fisuras y, 2) la homogeneidad en el color de interferencias. Dicho color es indicador de que el espesor es constante en toda la superficie, salvo en los bordes debido, precisamente, a los efectos de borde generados por la rotaci´on del spinner.45, 49
La ausencia de discontinuidades microsco´picas (grietas o fisuras) se pudo corroborar con ima´genes MEB, donde se ve que el depo´sito es homog´eneo en la superficie (ver figura 3.2). En dichas ima´genes tambi´en se observan detalles del arreglo poroso, y, en el caso del F127 se ve que dicho arreglo poroso esta homog´eneamente distribuido tambi´en a lo largo del eje transversal a la superficie, como se muestra en la ampliaci´on de la figura 3.2b.
Capı´tulo 3
a. MEB donde se observa la superficie de una SF con poros de 10 nm de dia´metro en promedio. Recuadro: FFT de la imagen completa.
b. Corte transversal por FIB de una SF para medir el espesor y observar los nanoporos a lo largo del eje transversal de la pel´ıcula.
c. MEB donde se observa la superficie regular de muestra SC con poros de 3 nm de di´ametro en promedio.
d. Corte transversal por FIB de una muestra SC en la cual se puede medir el espesor de la pel´ıcula. La resoluci´on no es suficiente para observar los nanoporos.
Figura 3.2: (a) y (c) Microscop´ıas electr´onicas de barrido de pel´ıculas de s´ılice mesoporosa calcinadas y estructurada con CTAB y F127, sobre una oblea de silicio con electrodos de Cr|Au. (b) y (d) Secciones transversales realizadas con microscop´ıa FIB donde se puede apreciar la homogeneidad en el espesor de las pel´ıculas.
58
Espesor / nm Espesor / nm
Capı´tulo 3
3.2. S´ıntesis de pel´ıculas delgadas mesoporosas
El espesor se controla variando las condiciones de aceleracio´n y velocidad final del spin-coater, por lo tanto, para cada condici´on, se obtiene un espesor diferente. Las rampas de aceleraci´on que se han utilizado para las PDM se muestran en la figura 2.3. Tener control y conocimiento del espesor de las pel´ıculas es importante para calcular o estimar otras magnitudes, por ejemplo concentraci´on dentro de los poros o la distancia caracter´ısticas de difusi´on.
Algunos autores han desarrollado un marco teo´rico para establecer la dependencia del espesor con la velocidad de rotacio´n en depo´sitos de pel´ıculas polim´ericas, encontrando una relaci´on matema´tica segu´n:98, 170–172
d = k1ωα
(3.1)
donde k1 y α son constantes emp´ıricas que dependen de la concentraci´on del mon´omero, del solvente, del sustrato, de la interacci´on sol/sustrato y de las propiedades reol´ogicas del sol. Siguiendo los reportes de la literatura, el valor de α parece mantenerse contante y en las cercan´ıas de α = −0,5 para una gran cantidad de pol´ımeros.98, 171, 172
Para controlar el espesor de los depo´sitos se realizaron mediciones del mismo en funci´on de la velocidad final de rotaci´on. Dichas mediciones fueron tomadas en todos los casos por elipsoporosimetr´ıa ambiental (EPA) y so´lo en algunos casos selecionados se contrastaron por MEB/FIB, obteni´endose valores comparables por ambas metodolog´ıas. Una vez establecido un valor de rotacio´n de referencia, se midieron en forma sistema´tica para cada tratamientos posdep´osito, con ambos surfactantes. Los valores de dichas mediciones se encuentras resumidos en la tabla 3.3. Los gr´aficos de la figura 3.3 corresponden a la mediciones de espesores en sistemas calcinados. Fueron ajustados matema´ticamente por la ecuacio´n 3.1 y se obtuvieron valores de k1 = 6413±2300 y α = −0,44±0,04 para SF y k1 = 7601 ± 1800 y α = −0,44 ± 0,04 para SC. Dichos resultados siguen la tendencia esperada: disminucio´n del espesor con el aumento de la velocidad angular y decaimiento segu´n la ecuacio´n 3.1 con α ≈ −0,5.
400 350 300 250 200 150 100 0
d = 6413x−0,442
1000
2000
3000
4000
5000
Velocidad de rotaci´on / min−1
400 350 300 250 200 150 100 0
d = 7602x−0,463
1000
2000
3000
4000
5000
Velocidad de rotaci´on / min−1
Figura 3.3: Control del espesor en funci´on de la velocidad angular para valores comprendidos entre 1000 y 4000 min−1 en sistemas calcinados estructurados con F127 (izquierda) y CTAB (derecha). Todas las mediciones fueron llevadas a cabo por EPA.
3.2.2. Adherencia de PDM sobre electrodos de Au
En numerosos trabajos se ha demostrado la produccio´n de pel´ıculas delgadas mesoporososas de s´ılice (con surfactantes como F127, P123, CTAB, Brij56, Brij58, etc.) sobre sustratos de vidrio o silicio que resultan estables en el tiempo
59
Capı´tulo 3
3. Optimizacio´n de s´ıntesis de PDM sobre electrodos met´alicos
tanto qu´ımica como mec´anicamente. En ninguno de ellos se menciona la existencia de problemas de adherencia al sustrato.31, 32, 173 Resulta natural utilizar sustratos de silicio o vidrio debido a la compatibilidad estructural y qu´ımica que comparten con las pel´ıculas en base s´ılice. De hecho tanto pel´ıcula como sustrato son o´xidos de silicio. Se conoce que luego de tratamientos t´ermicos para condensar y calcinar el surfactante, las pel´ıculas sufren una contraccio´n uniaxial a lo largo del eje normal a la superficie del sustrato debido a la fuerte adherencia al sustrato.26, 84, 174 Uno de los pilares de este trabajo es el depo´sito de PDM en base silicio sobre sustratos meta´licos, ma´s precisamente sobre Au. Sin embargo, se sabe desde hace d´ecadas, que los metales nobles no tienen una buena adherencia sobre sustratos no-met´alicos,121, 125 con lo cual es de esperar que tambi´en se experimenten problemas de adherencia al querer depositar un sol sobre una pel´ıcula delgada de Au.175–177 En las pro´ximas secciones se exponen los resultados que ponen de manifiesto estos problemas y se proponen soluciones para mejorar la adherencia de las PDM sobre electrodos de Au.
3.2.2.i. PDM estructuradas con F127
En los electrodos en los cuales se deposito´ PDM calcinadas y estructuradas con Pluronic F127 sobre ectrodos de Au, se observ´o, en algunos casos, una adherencia deficiente.
Las voltametr´ıas c´ıclicas (VC) del gr´afico 3.4 corresponden a la respuesta de la sonda [Ru(NH3)6]3+(la cual difunde a trav´es de la pel´ıcula) luego de 38 ciclos electroqu´ımicos consecutivos, cantidad suficiente para adsorber y saturar la PDM con la sonda. El potencial al cual aparecen los ma´ximos de corriente an´odica y cato´dica se encuentran desplazados a potenciales menores respecto de la respuesta en un electrodo de Au desnudo, producto de la adsorci´on del [Ru(NH3)6]3+ en la PDM. El aumento de la densidad de corriente respecto de un electrodo de Au (figura 2.23a, p´ag. 50), tambi´en consecuencia de la adsorci´on, se debe a la preconcentraci´on de [Ru(NH3)6]3+ en los poros.178, 179
j/µA.cm−2
300
SF
200
100
0
−100
−200
−300
−400
−600 −500 −400 −300 −200 −100
0
100
Potencial vs ECS/mV
Figura 3.4: Serie de voltametr´ıas c´ıclicas consecutivas, del ciclo 39 al 42, donde se evidencia la pobre adherencia de SF sobre electrodos de Au. Las flechas negras indican un cambio repentino en el comportamiento, de un electrodo recubierto con una PDM a un electrodo desnudo (curva punteada). Las VC fueron tomadas a 50 mV s−1 usando de referencia ECS y con sonda ARu 1 mm.
60
Capı´tulo 3
3.2. S´ıntesis de pel´ıculas delgadas mesoporosas
Los mecanismos de transporte, adsorci´on y forma de las VC (tanto los cambios en la intensidad como los corrimientos en el potencial) se discutira´n en profundidad en el cap´ıtulo 4.
La observaci´on de inter´es para determinar la adherencia es el cambio repentino en dos VC consecutivas (del ciclo 41 al 42), tanto en el corrimiento de potencial como en la disminuci´on de la intensidad de los picos ano´dicos y cato´dicos, indicado en el gr´afico 3.4 mediante sendas flechas. El a´rea bajo el voltagrama es igual a la carga total de la sonda, por lo tanto una disminucio´n en la carga implica menor concentraci´on de [Ru(NH3)6]3+, este hecho sumado al corrimiento de pico hac´ıa potenciales m´as positivos sugiere que el sistema muda de la t´ıpica respuesta de una sonda que se adsorbe en una PDM, a la respuesta habitual de un electrodo desnudo de Au en el ciclo 42, marcado con l´ınea de puntos. Este comportamiento es indicativo de que la pel´ıcula no sufrio´ una disolucio´n lenta y paulatina, sino que se desprendio´ del electrodo, total o parcialmente, en algu´n momento de la medici´on.
3.2.2.ii. PDM estructuradas con CTAB Cuando se despositaron PDM utilizando CTAB como molde para los po-
ros, se manifiestan problemas de adherencia en la mayor´ıa de los tratamientos posdep´osito, incluida la v´ıa de s´ıntesis por calcinaci´on. Las pel´ıculas presentan grietas y fisuras, macro y microsc´opicas y se observan desprendimientos antes de poder someter los sensores a cualquier medici´on electroqu´ımica, es decir, apenas terminada la s´ıntesis. So´lo se rescataron algunos pocos casos exitosos de formaci´on de SC sobre oro por calcinacio´n y con una superficie lo suficientemente extensa para poder realizar dichas mediciones. E´stos sirvieron para hacer experimentos de EQ conceptuales sobre transporte en poros (consultar cap´ıtulo 4), pero en la generalidad de los casos, se observa desprendimiento de la pel´ıcula tal como muestran las ima´genes de la figura 3.5.
Adem´as de la ya mencionada falta de adherencia de los o´xidos sobre pel´ıculas de Au, este desprendimiento se debe, sobre todo, a la interaccio´n CTAB-Au. Es numerosa la informaci´on que se encuentra en la literatura sobre la interaccio´n superficial de CTAB sobre pel´ıculas delgadas y/o nanopart´ıculas de Au. La principal aplicaci´on se basa en la adsorci´on y autoensamblado del CTAB para controlar el crecimiento y estabilizaci´on de nanopart´ıculas de Au.180–184 Algu-
Figura 3.5: MEB donde se muestra la falta de adherencia de SC sobre una pel´ıcula delgada de Au. Obs´ervese los c´ırculos grises que corresponden a PDM elevadas en forma de cu´pula y separadas del sustrato. La imagen de la derecha muestra una porci´on de SC despegada y elevada.
61
Capı´tulo 3
3. Optimizaci´on de s´ıntesis de PDM sobre electrodos met´alicos
nos autores lo utilizan por encima de la concentraci´on micelar cr´ıtica (cmc)185o combinado con otros reactivos para favorecer el crecimiento cristalino en alguna direccio´n preferencial.186 Los electrodos de Au, depositados por pulverizaci´on cato´dica, generan pel´ıculas policristalinas sin favorecer ninguna direcci´on cristalina.187, 188 Sobre esta superficie las mol´eculas de CTAB o las micelas se adsorben. Su distribucio´n y densidad a largo de la superficie del electrodo parece depender de la concentraci´on, la orientaci´on cristalina del Au, el solvente y la rugosidad de la superficie.182, 185 La adsorcio´n del surfactante en la superficie del electrodo, sumada a la poca adherencia propia del SiO2,121, 125 son factores que van en demerito de la adherencia y consecuentemente de la formaci´on de SC sobre electrodos de Au.
Como se explica ma´s adelante (ver secci´on 3.3.4), para obtener PDM de poros pequen˜os (≤5 nm) sobre electrodos con superficies suficientemente extensas y sin presencia de discontinuidades, se recurrio´ al uso de un surfactante no-i´onico, el Brij58, que no se adsorbe significativamente sobre Au.
3.2.2.iii. Estrategias para mejorar la adherencia
En funcio´n de los resultados expuestos en la seccio´n anterior queda claro que la falta de adherencia de las PDM sobre oro es cr´ıtica para la elaboraci´on de los sensores. Por otra parte, al fabricar electrodos de Au con un disen˜o arbitrario, se suma la dificultad de obtener pel´ıculas delgadas continuas y adherentes sobre un sistema con dos regiones distintas en su superficie, o´xido y metal.
Las estrategias empleadas para promover la adherencia en estos sistemas se basaron en dos conceptos:
1. Optimizar el disen˜o de forma de minimizar el a´rea meta´lica de los electrodos, pistas y contactos, ampliando la regio´n del o´xido para favorecer la adherencia de las PDM.
2. Realizar modificaciones superficiales en los electrodos, tendiendo puntos de anclaje entre el electrodo y el esqueleto inorga´nico de las PDM.
La primera estrategia utilizada para promover una mayor adherencia de las PDM a los sensores, se basa en minimizar el ´area de contacto electrodo|PDM. Las mayor´ıa de los resultados discutidos en este cap´ıtulo fueron realizados en PDM sobre electrodos plenos de Au. Sin embargo, los sensores comprenden un conjunto de electrodos o microelectrodos sobre un sustrato diel´ectrico (p. ej. SiO2 o vidrio). Eligiendo un disen˜o adecuado se puede minimizar el ´area de los electrodos meta´licos. De ´esta forma las PDM quedan adheridas fuertemente a
Zonas de baja adherencia
Zonas de alta adherencia
Figura 3.6: Esquema de un corte transversal de los sensores donde se observan los microelectrodos y la PDM depositada sobre ellos. Las flechas indican las zonas de baja y alta adherencia.
62
3.2. S´ıntesis de pel´ıculas delgadas mesoporosas
los sectores del o´xido, donde no esta´ el Au. El resultado final es una pel´ıcula bien adherida sobre una superficie mixta soporte|electrodos. La figura 3.6 representa de manera esquem´atica esta situacio´n.
La segunda estrategia se basa en modificar los electrodos mediante una funcionalizacio´n superficial, la cual se llev´o a cabo siguiendo el procedimiento detallado en el cap´ıtulo 2, seccio´n 2.2.6. Se busco´ una mol´ecula compatible con el sistema utilizado, capaz de vincular la superficie del electrodo e integrarse al esqueleto de las PDM. Se uso´ para este fin el 3-mercaptopropil trimetoxisilano (MPTMS), el cual se une fuertemente al Au a trav´es del grupo tiol,189, 190 y por el otro tiene el silano el cual es perfectamente compatible con el precursor de Si(IV) utilizado.191–193 En la figura 3.7 se muestra la mol´ecula en cuestio´n y un esquema de co´mo queda anclado la PDM, mediante el MPTMS, al electrodo.
CH3O
OCH3 Si
OCH3
Si O−
Si
Si
Si
O
OOO
O
Si
Si O−
S
SH
Au
Capı´tulo 3
Figura 3.7: Izquierda: Mol´ecula de 3-mercaptopropil trimetoxisilano utilizada como ligante entre los electrodos y las PDM. Derecha: esquema pict´orico de la modificaci´on superficial con MPTMS sobre los electrodos como anclaje de las PDM.
Una vez realizada la modificaci´on superficial, se llevaron a cabo mediciones EQ para evaluar si los voltagramas sufren distorsiones debido a la funcionalizaci´on. Se realizaron dos comparaciones con el propo´sito de verificar: 1) que la sen˜al sobre un electrodo desnudo no se vea afectada significativamente por la presencia de MPTMS ligado a la superficie del Au; y 2) que la funcionalizacio´n del Au mejora la adherencia cuando se depositan PDM sobre esta superficie modificada.
Las voltagramas de la figura 3.8 muestran un t´ıpico experimento donde el [Ru(NH3)6]3+ ingresa y a medida que difunde a lo largo de una pel´ıcula SF, se preconcentra sobre las paredes de la misma. Dicho voltagrama esta constituido por 30 voltametr´ıas c´ıclicas consecutivas correspondiente a los ciclos 45 al 75. A partir del ciclo 65 se ve una disminuci´on en la densidad de corriente de los picos an´odico y cato´dico (indicada por las flechas), la cual es compatible con un feno´meno de disolucio´n de la pel´ıcula y no con un evento de desprendimiento, demostrando tambi´en una mejor´ıa sobre la adherencia. Los feno´menos de adsorci´on, preconcentraci´on y disoluci´on de las pel´ıculas se discuten en profundidad en el cap´ıtulo 4.
En la figura 3.9 se presentan dos voltagramas en los cuales se compara la respuesta para [Ru(NH3)6]3+ 1 mm con dos electrodos de Au distintos, uno virgen y otro funcionalizado con MPTMS. Como se puede apreciar en el gra´fico, la respuesta es pr´acticamente id´entica para ambos tipos de electrodos, demostrando que la funcionalizacio´n con el grupo tiol no modifica significativamente la respuesta electroqu´ımica frente a la sonda cati´onica.
63
3. Optimizaci´on de s´ıntesis de PDM sobre electrodos met´alicos
Capı´tulo 3
j/µA.cm−2
400
300 SF
+ciclos
200
100
0
−100
−200
−300
−400
+ciclos
−500
−600 −500 −400 −300 −200 −100
0
100
Potencial vs ECS/mV
Figura 3.8: Voltametr´ıas c´ıclicas consecutivas para [Ru(NH3)6]3+ 1 mm a partir del ciclo nu´mero 44 realizados a 50 mV s−1 sobre electrodos modificados con MPTMS. La respuesta es de caracter´ısticas similares a la obtenida para este tipo de sistemas, donde se observa el ingreso de la sonda, la adsorci´on y la disminuci´on de la intensidad debido a un feno´meno de disoluci´on. No se observa indicio alguno de falta de adherencia.
j/µA.cm−2
150
Au virgen
100
Au con MPTMS
50
0
−50
−100
−150
−200
−250
−600 −500 −400 −300 −200 −100
0
100
Potencial vs ECS/mV
Figura 3.9: VC para [Ru(NH3)6]3+ 1 mm a 50 mV s−1 sobre un electrodo virgen de Au (punteado) comparado con uno funcionalizado con MPTMS (s´olido). La funcionalizaci´on no
bloquea ni modificar el desempen˜o electroqu´ımico de los electrodos.
Ambas estrategias ideadas para promover la adherencia fueron aplicadas a pel´ıculas donde se uso´ F127 o Brij58 como surfactante. Adem´as son complementarias y compatibles. Esto quiere decir que se puede optimizar el disen˜o de forma de minimizar la superficie de electrodos y, a su vez, es posible funcionalizar con MPTMS las superficies con Au, generando puntos de vinculacio´n entre la pel´ıcula y el electrodo. La funcionalizaci´on se debe llevar a cabo luego de depositar el Au y antes de realizar el decapado de la fotoresina (consultar secci´on 2.2.3, p´ag. 33) y no sobre los sensores terminados. De este modo la modificacio´n queda delimitada so´lo a las regiones donde est´an los electrodos, evitando reacciones colaterales como la silanizacio´n del vidrio o el silicio con el MPTMS por el extremo del silanol.
64
Capı´tulo 3
3.3. Desarrollo de m´etodos de s´ıntesis de PDM a bajas temperaturas
Es importante resaltar que en los casos que no se utilizo´ MPTMS, el desprendimiento o despegue de las PDM se hizo evidente por microscop´ıa ´optica o durante las mediciones EQ en una fraccio´n de las casos. En otros se observaron grietas, fisuras o discontinuidades en las pel´ıculas. En contrapartida, en los electrodos que se funcionalizaron con MPTMS en el 100 % de los casos se logr´o la formaci´on de pel´ıculas continuas, sin grietas y con buena adherencia.
3.3. Desarrollo de m´etodos de s´ıntesis de PDM
a bajas temperaturas
En esta secci´on se da cuenta de los resultados obtenidos en la fabricaci´on y caracterizaci´on de PDM por m´etodos alternativos a la calcinaci´on. Como ya se menciono´ anteriormente, el desarrollo de estos m´etodos surgio´ de necesidades que emergieron durante el proceso de fabricaci´on de los sensores. Entre las principales necesidades se cuentan: disminuir la presencia de grietas e imperfecciones debido a la diferencia de expansi´on t´ermica entre las pel´ıculas delgadas mesoporosas y met´alicas, minimizar procesos difusivos, ampliar sustancialmente la gama de sustratos, mejorar la adherencia y disminuir costos.
En este sentido, se idearon metodolog´ıas que permiten disminuir la temperatura de procesado hasta 130 ◦C, sin perder el grado de condensaci´on y manteniendo las caracter´ısticas espaciales de los poros. Al no calcinar, se sustituye la etapa de calcinaci´on por una de extraccio´n del surfactante luego de la consolidaci´on de la estructura mesoporosa. En la tabla 3.1 se resume la nomenclatura y una breve resen˜a de los m´etodos desarrollados, los cuales ya fueron descriptos en detalle en la seccio´n 2.1.3.
Se exponen primero los resultados de las caracterizaciones de las PDM obtenidas por calcinaci´on con el propo´sito de tener datos de referencia para comparar
Tabla 3.1: Nomenclatura de los m´etodos de s´ıntesis de PDM a bajas temperaturas.
M´etodo
Nomenclatura∗ Descripci´on
Calcinado
CalSC CalSF
Condensaci´on 130 ◦C 1 hora Calcinaci´on 350 ◦C 2 hora
Simplificado Prolongado
SimSC SimSF
ProSC ProSF
Condensaci´on 130 ◦C 1 hora Extraccio´n IpOH / H2O pH=2 / t=15 min
Condensaci´on 130 ◦C 7 d´ıas Extraccio´n IpOH / H2O pH=2 / t=15 min
Vac´ıo
VacSC VacSF VacZSF VacZSB
Condensacio´n 130 ◦C 7 d´ıas, P=10−5 mbar Extraccio´n IpOH / H2O pH=2 / t=15 min
A´ cido
A´ ciSC A´ ciSF
Condensacio´n en atmo´sfera de HCl Extracci´on IpOH / H2O pH=2 / t=15 min
Alcalino
AlcSC AlcSF
Condensaci´on en atmo´sfera de NH3 Extraccio´n IpOH / H2O pH=2 / t=15 min
∗SC=s´ılice/CTAB, SF=s´ılice/F127, SZF=circonio-s´ılice/F127, SZB=circonio-s´ılice/Brij58.
65
Capı´tulo 3
3. Optimizacio´n de s´ıntesis de PDM sobre electrodos met´alicos
con los m´etodos alternativos. Luego se discuten los resultados que se obtuvieron en cada tratamiento, los cuales se resumen en la tabla 3.3. Finalmente, se expone una discusi´on global comparando cada una de las t´ecnicas, para cada uno de los m´etodos. Para facilitar la lectura, la informaci´on detallada microsc´opica y espectrosco´pica de cada proceso se encuentra en el anexo C.
3.3.1. M´etodo de calcinacio´n
El tratamiento de calcinaci´on luego del depo´sito del sol es una ruta sint´etica cl´asica utilizada por muchos autores para la producci´on de pel´ıculas delgadas mesoporosas de diversos o´xidos.10, 17, 21, 26, 154, 156 Consiste en estabilizar las PDM en una atmo´sfera de humedad y temperatura controlada y someterlas luego a una etapa de calcinacio´n a 350 ◦C para eliminar el molde. Los detalles t´ecnicos se pueden consultar en la seccio´n 2.1.3, p´ag. 25.
3.3.1.i. An´alisis de la porosidad Como veremos en adelante, la porosidad y accesibilidad son factores que
determinan la cantidad de analito que se adsorbe o difunde a trav´es de las PDM, por este motivo resulta fundamental tener herramientas para cuantificar dichas magnitudes.
Del estudio de las pel´ıculas por MEB se puede obtener informaci´on muy valiosa como taman˜o y distribucio´n de los poros, as´ı como estudios de la organizaci´on espacial de los mismos mediante transformadas de Fourier (FFT). En la figura 3.10 se muestran im´agenes de MEB para pel´ıculas CalSF sobre distintos sustratos, cada una con su respectiva transformada. De ´estas, se deduce que se trata de un arreglo de poros con orden local con taman˜os pr´oximos a los de 10 nm de di´ametro, coincidiendo con los reportes existentes en la literatura154, 194, 195 y con los datos obtenidos por EPA (ver ma´s adelante y consultar la tabla 3.3 para ma´s informacio´n).
En el caso de las pel´ıculas mesoporosas estructuradas con CTAB el ana´lisis por MEB brinda una informacio´n m´as limitada, ya que el di´ametro de los poros (≈ 3 nm) esta en el l´ımite de resoluci´on de la t´ecnica para muestras no conductoras. A pesar de ello se alcanza a identificar que existe un sistema de poros (ver figura 3.2c). En este caso, para hacer un estudio por ima´genes mas completo, se deber´ıa recurrir a microscop´ıa electr´onica de transmisio´n (MET).
Figura 3.10: Microscop´ıa electr´onica de barrido de sistemas CalSF y sus respectivas FFT. Se observa la distribuci´on y homogeneidad de los poros en superficie. Izquierda: sobre sustrato de silicio. Derecha: sobre sustrato de Au.
66
Capı´tulo 3
3.3. Desarrollo de m´etodos de s´ıntesis de PDM a bajas temperaturas
El estudio por MEB es sumamente u´til en muchos aspectos; sin embargo, la informaci´on que brinda es de ´areas muy pequen˜as, superficial y no da informacio´n completa sobre la conectividad y cuellos de las pel´ıculas. Es por ello que se recurrio´ a la t´ecnica de elipsoporosimetr´ıa ambiental (EPA). E´sta es una t´ecnica promedio, donde podemos obtener informacio´n valiosa sobre la accesibilidad de agua en los poros, se puede determinar el volumen poroso de las PDM, la distribuci´on de taman˜os de poros y cuellos, y la variacio´n del espesor en funcio´n de la presio´n de vapor de agua relativa a la presi´on de saturacio´n (P/Ps). Para valores crecientes de P/Ps, la adsorci´on en los mesoporos se produce a trav´es de la formacio´n de una monocapa y luego de multicapas de mol´eculas de agua sobre las paredes de los poros, seguida de condensacio´n capilar, es decir, llenado de los poros con agua l´ıquida. Luego del llenado de los poros, la posterior disminucio´n de la presio´n externa resulta en la desorcio´n mediante evaporacio´n capilar, vaciando primero el centro de los poros, seguida por la desorci´on de la multicapa de solvente presente en las paredes de los mismos. Para cada punto de P/Ps en equilibrio se tiene un valor del ´ındice de refraccio´n efectivo (n), de esta forma se construye la isoterma de adsorcio´n/desorcio´n de agua. Los ca´lculos realizados para obtener informaci´on estructural (volumen poroso, y distribucio´n de poro y cuello) a partir de las isotermas se basaron en el protocolo detallado los trabajos del grupo de S´anchez y Baklanov.110, 118, 196
En las figuras 3.11a y 3.12a se presentan las isotermas de adsorci´on de agua para sistemas CalSF y CalSC. Se observa que ambas son de tipo IV, segu´n la clasificaci´on de Brunauer.31, 117, 173 Este tipo de isotermas con hist´eresis entre la rama de adsorci´on y la de desorcio´n es caracter´ıstico de materiales con mesoporos, donde los poros se llenan por condensaci´on capilar. Por otro lado el ciclo de hist´eresis se podr´ıa clasificar como un ciclo intermedio entre H1 y H2, segu´n la clasificacio´n IUPAC.116 Esto es indicativo de una estructura de poros de taman˜o uniforme que forma parte de un red compleja con efectos significativos sobre la adsorci´on de solventes.116, 117, 119, 197 En general este tipo de ciclo de hist´eresis se presenta en estructuras con poros restringidos por cuellos (comu´nmente referido como ((cuellos de botella))) con distribuciones de taman˜os de cuellos con dia´metros mucho menores que el de los poros, en contraposicio´n con el ciclo H1 donde la distribuci´on de taman˜o de poro y cuello son similares.116, 198 En las figuras 3.11b y 3.12b se muestran las distribuciones de taman˜o de poro y cuello resultantes para estos sistemas. Las mismas se obtuvieron con el software Winellli II a partir de la informacio´n brindada por las ramas de adsorcio´n y desorcio´n y del a´ngulo de contacto ente el agua y la superficie de la pel´ıcula delgada mesoporosa. Los detalles experimentales de esta t´ecnica y el mecanismo para calcular los di´ametros de poros, cuellos y las distribuciones de taman˜o se presentaron en el secci´on 2.1.7, p´ag. 28.
Del conjunto de resultados presentados cabe resaltar que en todos los casos se obtuvieron pel´ıculas homog´eneas, sin grietas ni discontinuidades tanto a nivel macro como microsco´pico, con poros organizados localmente y distribuci´on de taman˜os de poros y cuellos estrecha. Las PDM estructuradas con F127 presentan poros y cuellos de 9 y 4,5 nm de dia´metro respectivamente, mientras que las estructuradas con CTAB, 2.5 y 2 nm. Tambi´en se pueden extraer los valores de n, porcentaje de volumen poroso ( %V) y espesor, los cuales se resumen en la tabla 3.3, p´ag. 79. Estos valores son los que se usar´an para establecer los par´ametros de condensaci´on y porosidad de las PDM, y se utilizar´an para la discusi´on comparativa de los resultados obtenidos para el resto de los tratamientos.
67
Capı´tulo 3
3. Optimizacio´n de s´ıntesis de PDM sobre electrodos met´alicos
I´ndice de refracci´on
1,38
40
Adsorcio´n
1,36
Desorcio´n
35
1,34
30
1,32
25
1,3
20
1,28
15
1,26
10
1,24
5
1,22
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
P/Ps
% Volumen Poroso Poblacio´n relativa
3
Dia´metro de poros
2,5
Dia´metro de cuellos
2
1,5
1
0,5
0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Dia´metro / nm
a. Elipsoporosimetr´ıa de una CalSF depositada b. Distribuci´on de taman˜o de poro y cuello co-
sobre silicio sintetizada por calcinaci´on.
rrespondientes a la isoterma de (a).
Figura 3.11: (a) Curva de adsorcio´n/desorci´on de agua para una CalSF. La misma corresponde a una isoterma de tipo IV con un lazo de hist´eresis de tipo H1/H2, lo cual se concuerda con materiales mesoporosos con poros y cuellos interconectados. (b) Distribuci´on de poros y cuellos con taman˜o de poros uniformes, de aproximadamente 10 nm de di´ametro.
I´ndice de refracci´on
1,38
Adsorcio´n
45
1,36
Desorcio´n
40
1,34
35
1,32
30
1,3
25
1,28
20
1,26
15
1,24
10
1,22
5
1,2
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
% Volumen Poroso Poblacio´n relativa
5
4,5
Dia´metro de poros Dia´metro de cuellos
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0 012345678
P/Ps
Dia´metro / nm
a. Elipsoporosimetr´ıa de una CalSF sobre sustrato de silicio sintetizada por el m´etodo cl´asico de calcinaci´on.
b. Distribuci´on de taman˜o de poro y cuello correspondientes a la isoterma de (a).
Figura 3.12: (a) Curva de adsorcio´n/desorci´on de agua para una CalSC. La misma corresponde a una isoterma de tipo IV con un lazo de hist´eresis de tipo H1/H2, lo cual concuerda con materiales mesoporosos con poros y cuellos interconectados. (b) Distribuci´on de poros y cuellos con taman˜o de poros uniformes, de aproximadamente 3 nm de di´ametro.
3.3.1.ii. An´alisis por FTIR
Son muchos los trabajos en los cuales se caracterizan las pel´ıculas delgadas de SiO2 por IR,199–202 y tambi´en muchos otros que recolectan y emplean dichos resultados.32, 83, 103 El an´alisis de espectroscop´ıa infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) se utilizo´ en esta tesis para identificar y caracterizar la estructura inorg´anica porosa del SiO2, evaluar comparativamente la condensacio´n del o´xido, y determinar la presencia de grupos orga´nicos, en particular residuos de surfactante.
Innocenzi ha realizado un an´alisis completo y bien fundamentado sobre las vibraciones en el IR, de pel´ıculas delgadas de SiO2 tanto densas como mesoporososas.202 Para los enlaces Si-O-Si, se observa la presencia de cuatro modos de vibraci´on o´ptico-trasversales (TOx) y cuatro modos o´ptico-longitudinales (LOx) en pel´ıculas delgadas de SiO2. Las pel´ıculas de SiO2 sintetizadas por sol-gel se caracterizan principalmente por presentar tres de los cuatro modos transversales, los cuales en general son tomados como huella digital para este tipo de
68
3.3. Desarrollo de m´etodos de s´ıntesis de PDM a bajas temperaturas
Absorbancia / u. a. Capı´tulo 3
Figura 3.13: Representacio´n de los movimientos de vibracio´n del oxigeno (gris oscuro) respecto de los ´atomos de silicio (gris claro). (a) y (b) Estiramientos sim´etricos perpendiculares al plano Si-Si. (c) y (d) Estiramientos antisim´etricos paralelos a la recta Si-Si. (e) y (f) Balanceos perpendiculares al plano Si-O-Si. La figura fue adaptada de la publicaci´on deInnocenzi, J. Non. Cryst. Solids, 316(2-3), p. 309-319.
materiales.32, 83, 202 El modo TO1, presenta una banda d´ebil aproximadamente a 460 cm−1 asociada a movimientos de balanceo; el modo TO2 esta´ asociado a un estiramiento sim´etrico con una banda d´ebil cercana a 800 cm−1; el modo TO3 presenta una banda intensa centrada en 1075 cm−1 y se asocia a vibraciones asim´etricas del enlace Si-O-Si.
El modo TO4 por lo general no es observable, algunos autores lo reportan como una banda muy d´ebil en las cercan´ıas de 1150 cm−1.203, 204 La figura 3.13 es una representacio´n esquema´tica de los tres principales modos de vibracio´n: TO1, TO2 y TO3.
detalle de la zona recuadrada
νSi-O-Si
LO3
νSi-O-Si
LO4
νSi-O-Si
TO3
1300
1200
1100
1000
SiO2 denso
CO2
CalSF
acoplamiento LO3 -TO43
CO2
H2 O
νSi-O-Si
TO2
νSi-OH
νSi-O-Si
TO2
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
500
Nu´mero de onda / cm−1
Figura 3.14: Espectro de absorcio´n de IR de una pel´ıcula SiO2 denso depositada por sputtering comparada con una CalSF. Se observa, para las PDM, la aparicio´n de un marcado hombro en 1180 cm−1 debido al acoplamiento TO3-LO3 y un pico correspondiente a la vibraci´on νSi-OH.
69
3. Optimizaci´on de s´ıntesis de PDM sobre electrodos met´alicos
En experimentos de incidencia normal a la superficie, solo deber´ıan excitarse las vibraciones ´optico-transversales, sin embargo se observan banda de vibraciones correspondientes a modos ´optico-longitudinales asociadas a oscilaciones colectivas acopladas TO-LO.202–204 Los modos ´opticos-longitudinales, LO1 y LO2 no son visibles, y LO3, aparece como un hombro de la banda TO3 a mayores frecuencias. La observacio´n experimental de LO4 es escasa, cuando se observa aparece como una banda muy d´ebil en la zona comprendida entre 1200 y 1150 cm−1.203, 204
Otra observaci´on relevante, realizadas por Almeida y Pantano,200 es la naturaleza del hombro presente a 1180 cm−1, el cual se intensifica con el aumento de la porosidad de la pel´ıcula y lo asocia a un acoplamiento de los modos LO3 y TO3 con predominancia de cara´cter LO. Este feno´meno parece estar asociado a la dispersi´on de la radiacio´n IR dentro de los poros y la consecuente activacio´n del modo longitudinal.
Se pudo corroborar dicha observaci´on en los espectros de la figura 3.14, donde se compara una CalSF con una pel´ıcula delgada de SiO2 depositada por sputtering. All´ı se ve el hombro bien acentuado para la CalSF y una banda a 965 cm−1 asociada al estiramiento Si-OH/Si-O−; mientras que para la pel´ıcula de SiO2 denso depositada por sputtering (n ∼ 1,5 a λ =600 nm)205 se observa la ausencia del hombro, aparicio´n de la incipiente banda de LO4 y desaparece la banda del Si-OH/Si-O−. En esa misma figura se puede apreciar en el espectro de la CalSF la presencia de bandas correspondientes a la estructura fina de vapor de H2O (banda ancha centrada en 1600 cm−1), sugiriendo la adsorci´on de agua dentro de los poros.
Adema´s del ana´lisis de la estructura inorga´nica, se utilizo´ FTIR para evidenciar la presencia del surfactante usado de molde para los poros. Se centrar´a la atenci´on en las bandas que corresponden a las vibraciones del enlace C-H, las cuales aparecen en la zona de 2950 a 2850 cm−1. En la figuras 3.15 y 3.16 se
Capı´tulo 3
Absorbancia / u. a.
3100
2900
SF luego de calcinar
2700
SF antes de calcinar
νC-H
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
500
Nu´mero de onda / cm−1
Figura 3.15: Espectro de absorci´on para una SF antes y despu´es de calcinar, donde se puede apreciar la aparici´on de una banda fuerte la cual corresponde al surfactante F127.
70
3.3. Desarrollo de m´etodos de s´ıntesis de PDM a bajas temperaturas
Absorbancia / u. a. Capı´tulo 3
3000
2900
SC luego de calcinar
2800
νC-H
SC antes de calcinar
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
500
Nu´mero de onda / cm−1
Figura 3.16: Espectro de absorci´on para una SC antes y despu´es de calcinar, donde se puede apreciar la aparici´on de una banda fuerte(νC-H ), la cual correspondiente al surfactante CTAB.
comparan PDM calcinadas a 350 ◦C y sin calcinar utilizando como surfactante
F127 y CTAB respectivamente. Se ve co´mo desaparecen las bandas correspon-
dientes a la vibracio´n C-H debido a la eliminaci´on del surfactante. Se conserva la forma del hombro a 1180 cm−1 indicador de una estructura porosa y se observa la banda a 965 cm−1 asociada al estiramiento Si-OH/Si-O−, el cual segu´n algunos autores s´olo desaparece cuando las pel´ıculas son sometidas a T>500 ◦C debido a la condensaci´on de grupos silanol en la superficie.200, 202, 206
Tabla 3.2: Bandas y asignacio´n de vibraciones en el IR frecuentemente observadas a
lo largo de la tesis.
Posici´on (cm−1)
Vibracio´n
Presente en
3500-3000
νOH
H2O, 2-propanol
2950-2850
νC-H
Molde (CTAB, Pluronic F127)
2450
CO2
CO2 ambiental
2000-1200
H2O
Estructura fina del vapor de H2O H2O adsorbida
1250 1170 1075 1180 (hombro)
965
νSi-O-Si νSi-O-Si νSi-O-Si νSi-O-Si
νSi-OH
SiO2 denso LO3 SiO2 denso LO4 SiO2 TO3 SiO2 poroso acoplamieno LO3-TO3 SiO2 parcialmente condensado silanoles superficiales
800
νSi-O-Si
SiO2 denso TO2
71
Capı´tulo 3
3. Optimizacio´n de s´ıntesis de PDM sobre electrodos met´alicos
Estos espectros IR, obtenidos para pel´ıculas calcinadas, se utilizar´an de referencia para comparar con los espectros IR de PDM producidas por m´etodos alternativos a la calcinacio´n.
En suma, los espectros IR dan informaci´on u´til en tres aspectos: se evalu´a la presencia de poros, indicado por la presencia del hombro LO3-TO3; el grado de condensacio´n, siguiendo la relacio´n de bandas Si-O-Si/Si-OH; y por u´ltimo, la t´ecnica es utilizada para corroborar la eliminaci´on del surfactante por ausencia de la banda ≈2900 cm−1 correspondiente a la vibraci´on C-H.
En la tabla 3.2 se asignan las vibraciones observadas que servir´an de referencia para el ana´lisis de resultados de las pro´ximas secciones.
3.3.1.iii. Accesibilidad de las PDM
En las secciones precedentes de este cap´ıtulo se han evaluado muchos de los aspectos fundamentales para poder pensar en utilizar las pel´ıculas mesoporosas de o´xido de silicio como componentes de sensores: estructura porosa, volumen poroso, compatibilidad de sustratos, t´ecnicas de depo´sito, control del espesor, etc.10, 74, 156
Sin embargo, se debe considerar un aspecto cr´ıtico para utilizar estas pel´ıculas como parte de un sensor electroqu´ımico. Se debe garantizar el libre acceso de los analitos a trav´es de los nanoporos, de forma de poder difundir hasta la superficie del electrodo, para que tenga lugar all´ı la reaccio´n electroqu´ımica.
Para evaluar el transporte de especies a trav´es de los materiales se recurrio´ a experimentos de voltametr´ıas c´ıclicas. Para ello se coloca una soluci´on con una sonda electroqu´ımica adecuada en la celda de medicio´n en contacto con un electrodo recubierto con una PDM. La forma en que fueron tomadas los voltagramas se detalla extensamente en la seccio´n 2.4.4, p´ag 2.4.4.
La figura 3.17 muestra dos voltametr´ıas c´ıclicas, una para CalSF y otra para CalSC en presencia de [Ru(NH3)6]3+ 1 mm en solucio´n de KCl 0,1 m. En ambos voltagramas se registra una respuesta electroqu´ımica, demostrando que la superficie del electrodo se encuentra accesible. Los resultados sugieren que existe un camino percolativo en las PDM, tanto si se estructuran con F127 o con CTAB, que permite, o bien que la sen˜al electroqu´ımica se propague desde el seno de la soluci´on hasta el electrodo (transporte de carga) o bien que el analito difunda desde la solucio´n al electrodo (transporte de masa). A pesar de que se utiliz´o la misma sonda e iguales condiciones experimentales, los voltagramas presentar algunas diferencias entre s´ı. En la CalSF la sen˜al es mas intensa y los potenciales de picos ano´dico y cat´odico se encuentran desplazados hacia potenciales m´as negativos, esto indica que el ARu se adsorbe (desplazamiento del potencial) y se preconcentra (alta intensidad). En contrapartida, en el voltagrama que corresponden a la CalSC no hay evidencia de adsorci´on del ARu y la intensidad es mucho menor que unas cuatro veces menor que un electrodo de Au desnudo, sugiriendo una difusi´on impedida por la tortuosidad de la matriz porosa.
Los diferentes mecanismos de trasporte involucrados en estos experimentos, son tema central de esta tesis y se profundizara´ la discusi´on en el cap´ıtulo 4. De estos experimentos preliminares se puede concluir que la s´ıntesis de PDM sobre electrodos lleva a pel´ıculas que, al menos en parte, son accesibles y permiten a una sonda EQ difundir hasta la superficie del electrodo.
72
j/µA.cm−2 j/µA.cm−2
Capı´tulo 3
3.3. Desarrollo de m´etodos de s´ıntesis de PDM a bajas temperaturas
200 CalSF
100 0
−100 −200 −300 −40−0 600 −500 −400 −300 −200 −100 0 100
Potencial vs ECS/mV
200 CalSC
100 0
−100 −200 −300 −40−0 600 −500 −400 −300 −200 −100 0 100
Potencial vs ECS/mV
a. Voltametr´ıa C´ıclica sobre CalSF.
b. Voltametr´ıa C´ıclica sobre CalSC.
Figura 3.17: Voltametr´ıas C´ıclicas de [Ru(NH3)6]3+ 1 mm sobre Au recubierto con PDM con una velocidad de barrido 50 mV s−1 utilizando como referencia ECS.
3.3.2. M´etodo simplificado (Sim)
Se denomina m´etodo simplificado a un conjunto de procesos mediante los cuales se condensa la fase inorga´nica y se extrae la fase org´anica con una cantidad m´ınima de etapas. Luego de depositar y estabilizar las PDM siguiendo el protocolo descrito en la secci´on 2.1.3, pa´g. 25, el proceso consiste en condensar las PDM a 130 ◦C durante 1 h. Muchos autores utilizan estas condiciones para congelar las estructuras mesoporosas previo a los procesos de calcinacio´n o extraccio´n.21, 29, 100 Luego se elimina el surfactante en reflujo de 2-propanol durante 15 min, condiciones similares a las descritas en la literaturas.32, 75, 79, 86, 91, 103
En el an´alisis por microscop´ıa se aprecia que las SimSF sometidas a este tratamiento se adhieren correctamente tanto en silicio como en oro, quedan bien estructuradas, sin grietas ni discontinuidades y se obtienen poros uniformes en taman˜o y con estructuras de orden local (figura A.4). Las SimSC sobre silicio tambi´en adhieren bien y no presentan grietas, mientras que sobre Au presentan grietas y discontinuidades en su estructura (figura A.5), lo cual se adjudica al hecho de la adsorcio´n del bromuro sobre el Au, tema que ya fue discutido en la secci´on 3.2.2.iii, p´ag. 62.
La caracterizacio´n por elipsoporosimetr´ıa para las SimSF resulto´ en una isoterma tipo IV con hist´eresis H5 para las SimSC y tipo IV con hist´eresis H2 para las SimSF.116 Los sistemas estructurados con CTAB presentan una porosidad del 40 % aproximadamente, con una hist´eresis pequen˜a entre las ramas de adsorci´on y desorcio´n de la isoterma (figuras A.7a y A.7b). Esto sugiere que pra´cticamente no existe diferencia entre el taman˜o de poro y cuello, de 2,5 y 2,0 nm de di´ametro respectivamente, valores obtenidos por PEA. Este dia´metro de poro pequen˜o se puede atribuir a que el surfactante ha sido s´olo parcialmente eliminado de la estructura, estrechando el taman˜o de poro hasta hacerlo pra´cticamente igual taman˜o de los cuellos. En el caso de los sistemas SimSF la adsorcio´n de agua se produce en una u´nica etapa mientras que la desorcio´n ocurre a dos valores de presio´n diferentes, a P/Ps = 0, 65 y a P/Ps = 0, 45 (figura 3.18).
Thielemann207 y Groen208 proponen que este u´ltimo comportamiento se produce al desorber el agua ocluida en poros, que est´an ma´s o menos ((bloqueados)) por el dia´metro de los cuellos, tal como se ejemplefica en la figura 3.18a. Al producirse la desorci´on del agua a trav´es de cuellos de distinto taman˜o, la fuer-
73
3. Optimizaci´on de s´ıntesis de PDM sobre electrodos met´alicos
za necesaria para vencer la tensi´on superficial debe ser mayor, desorbiendo a menor P/Ps cuanto menor sea el dia´metro de los cuellos; tal como predice la ecuacio´n de Kelvin (ver ecuacio´n 2.7). Esta observacio´n se repite para varios de los tratamientos practicados e indica una poblacio´n de cuellos con una doble distribucio´n de taman˜o (figura A.6b). Esto sugiere dos posibilidades: 1) la existencia de dos sistemas porosos no conectados entre s´ı, o 2) falta de condensacio´n en el sistema poroso con cuellos o poros medianamente ocluidos por s´ılice parcialmente condensada.
Capı´tulo 3
I´ndice de refracci´on % Volumen Poroso
1,38
30
Adsorcio´n
1,36
Desorcio´n
25
1,34
20
1,32
15
1,3
10
1,28
5
1,26 0
0,2 0,4 0,6 0,8
10
P/Ps
a. Efecto de poros bloqueados en s´ılice calci- b. Isoterma de adsorcio´n/desorci´on de agua
nada estructurada con Pluronic 123.
realizada por EPA para una SimSF.
Figura 3.18: Isotermas obtenidas para s´ılice mesoporosa con poros parcialmente bloquedados. (a) Isoterma extra´ıda de la publicaci´on de Thielemann207 y, (b) isoterma para sistemas SimSF condensadas y extra´ıdas por el m´etodos simplificado.
En los espectros de IR, para ambos sistemas de poros (figuras A.9 y A.8), se observa, entre otras, el t´ıpico acoplamiento TO3-LO3 que resultan en un hombro a 1180 cm−1 indicativo de una estructura porosa.202 Tambi´en se ha estimado el grado de condensacio´n en funci´on de la relaci´on en la intensidad de las bandas para νSi-O-Si/νSi-OH y por u´ltimo se estimo´ el porcentaje de extracci´on del surfactante siguiendo la intensidad de la banda para el estiramiento C-H, esta u´ltima vibraci´on puede estar asociada tanto a la presencia de surfactante co´mo a la esterificaci´on de grupos eto´xidos con silanoles superficiales incorporados durante el proceso de extraccio´n alcoho´lica, discusio´n que se amplia m´as adelante. La cantidad relativa de surfactante extra´ıdo se estimo´ mediante la ecuacio´n 3.2, donde se calcul´o el cociente entre las integrales de la intensidad de la banda C-H de la pel´ıcula mesoporosa antes y despu´es de extraer el surfactante.
ˆ ν1
ICH dν
ˆν0ν1
χ pos =
ICH dν
ν0
pre
(3.2)
El resultado de la ecuacio´n es χ que es un indicador del porcentaje de surfac-
tante extra´ıdo. Para poder realizar la comparaci´on se normalizaron los espectros
respecto de la banda de mayor intensidad, correspondiente a la vibracio´n TO3, asumiendo un espesor de pel´ıcula constante entre mediciones.
74
Capı´tulo 3
3.3. Desarrollo de m´etodos de s´ıntesis de PDM a bajas temperaturas
Todos los valores obtenidos para este y todos los tratamientos que se describen a continuacio´n se encuentran resumidos en la tabla 3.3.
3.3.3. M´etodo prolongado (Pro)
Este tratamiento se baso´ en prolongar el tiempo de condensacio´n. Luego de estabilizar las PDM en c´amara de humedad (t =1 h,50 % HR) se coloc´o en horno a 130 ◦C por el t´ermino de 7 d´ıas, luego se llevo´ a cabo la extracci´on del surfactante. La elecci´on de un per´ıodo de 7 d´ıas se debe a que se realizaron experimentos con tiempos de condensacio´n de 1,2 y 5 d´ıas donde los sistemas porosos resultaron poco estables. Luego, con el prop´osito de estandarizar y sistematizar los experimentos y procesos subsiguientes de este trabajo, se escogio´ ´este per´ıodo como tiempo esta´ndar de condensacio´n.
Los resultados de este proceso lograron pel´ıculas homog´eneas sobre silicio, sin discontinuidades ni grietas y con poros bien formados para ambos surfactantes. Cuando se utilizo´ Au como sustrato so´lo se obtuvieron pel´ıculas de buen aspecto cuando se las estructur´o con F127. Para las estructuradas con CTAB se observaron grietas y sectores enteros completamente desprendidos de los electrodos. Nuevamente, al igual que en el tratamiento anterior, este hecho sugiere que la adsorci´on de las micelas de CTAB al oro impiden la adhesio´n de las ProSC a los electrodos (figuras A.10 y A.11).
Respecto de la caracterizaci´on por EPA, para ProSF, se observa la misma distribuci´on de ((doble cuello)) o poros bloqueados que en el caso del tratamiento simplificado (figura A.12a). En cambio, los sistemas ProSC sometidos a este tratamiento muestran isotermas pra´cticamente id´enticas al sistema calcinado, con poros y cuellos de 2, 5 y 1,9 nm de dia´metro respectivamente (figura A.13a).
Los resultados de espectroscop´ıa IR para ambos sistemas de poros, F127 y CTAB (figuras A.14 y A.15), muestran que la extracci´on y la condensaci´on mejoraron respecto del m´etodo simplificado. La metodolog´ıa para cuantificar ´estas variables fue la mismas que se expuso en la seccio´n precedente. Si bien en el caso de las ProSC se ve todav´ıa una pequen˜a cantidad de surfactante, la cantidad relativa al no extra´ıdo es mucho menor que en el tratamiento simplificado, indicando que la extracci´on fue mayor. La condensacio´n de la fase inorga´nica tambi´en parece haber mejorado respecto del tratamiento anterior, tal como indica el aumento relativo de la vibraci´on correspondiente al estiramiento Si-O-Si, lo cual sugiere una maduraci´on de la estructura porosa debido a la elongacio´n en el tiempo de condensaci´on.
Los valores porcentuales de ambas observaciones se pueden consultar en la tabla 3.3.
3.3.4. M´etodo de alto vac´ıo (Vac)
Luego de la experiencia acumulada y del ´exito parcial del tratamiento prolongado donde se obtuvieron pel´ıculas homog´eneas y con arreglos de poros bien formados con estructuras comparables a la de las pel´ıculas mesoporosas calcinadas,112, 209, 210 se realizo´ un tratamiento similar, en cuanto a duracio´n y temperatura (7 d´ıas a 130 ◦C), pero colocando las muestras en atmo´sfera de alto vac´ıo, a 10−5 mbar.
El motivo de llevar a cabo este tratamiento fue abastecer al sistema de calor durante un per´ıodo tiempo prolongado para darle oportunidad de relajar
75
3. Optimizacio´n de s´ıntesis de PDM sobre electrodos met´alicos
Capı´tulo 3
y estabilizar el cristal l´ıquido y, a la vez, aplicar vac´ıo de forma de desplazar el equilibrio de la reaccio´n 3.3 segu´n el principio de Le Chatelier,104 removiendo
productos de reacci´on vola´tiles (H2O y alcoholes) y as´ı favorecer la condensacio´n del ´oxido.211
Si-OH + X-O-Si
T=130 ◦C,P=10−5 mbar X=H,CH3 CH2
Si-O-Si + X-OH
(3.3)
Para sistemas VacSF, las microscop´ıas o´pticas muestran pel´ıculas homog´eneas, sin discontinuidades ni grietas mientras que las im´agenes de MEB revelan la presencia de poros de 9 nm de di´ametro sobre ambos sustratos, silicio y oro (ver figura A.16). Respecto de las pel´ıculas estructuradas con CTAB, presenta el mismo comportamiento que en los casos anteriores: se observa un depo´sito homog´eneo y sin grietas cuando se depositan sobre silicio, pero se observan discontinuidades y grietas cuando se depositan sobre Au (figura A.17).
La isoterma de adsorci´on/desorcio´n de H2O muestra que desaparece la doble distribuci´on de cuellos que se observo´ en los tratamientos anteriores para las pel´ıculas estructuras con F127 (figuras A.19a y A.19b). El resultado es una isoterma tipo IV con hist´eresis H2, propia de sistemas con poros monodispersos uniformemente distribuidos, alcanzando un ´ındice de refraccio´n de n = 1, 25 (a P/Ps=0 %) y una porosidad de 38 %, valores pr´oximos a los de un sistema calcinado. A su vez, para VacSC, el resultado por PEA es una isoterma que devuelve una porosidad (44 %) y un ´ındice de refracci´on (n = 1, 393) pra´cticamente igual al del calcinado (figura A.20a) con una distribuci´on de taman˜o de poros y cuellos (figura A.20b) comparable con la reportada por Boissiere.110
De los espectros IR (figuras A.21 y A.22) se puede concluir que que la extraccio´n del surfactante (ya sea para las pel´ıculas estructuradas con F127 o estructuradas con CTAB) fue buena, pero no total, obteniendo valores de extraccio´n por encima del 85 %. Para ambos sistemas la relaci´on de intensidades νSi-O-Si/νSi-OH, as´ı como un ´angulo de contacto alto, demuestran que se trata de una estructura porosa con paredes bien condensadas. Los valores se encuentran en la tabla 3.3.
Este m´etodo fue el m´as utilizado a lo largo de la tesis, debido a la reproducibilidad de los buenos resultados que se obtuvieron, tanto para la condensaci´on
j/µA.cm−2 j/µA.cm−2
400 300 VacSZF 200 100
0 −100 −200 −300 −400 −500
−500 −400 −300 −200 −100 0
Potencial vs ECS/mV
400 300 VacSZB 200 100
0 −100 −200 −300 −400 −500
−500 −400 −300 −200 −100 0
Potencial vs ECS/mV
a. Voltametr´ıa C´ıclica sobre VacSZF corres- b. Voltametr´ıa C´ıclica sobre VacSZB corres-
pondiente al ciclo nu´mero 95.
pondiente al ciclo nu´mero 105.
Figura 3.19: Voltametr´ıas C´ıclicas de [Ru(NH3)6]3+ 1 mm a una velocidad de barrido 50 mV s−1 sobre electrodos de Au recubierto con PDM por el m´etodo de alto vac´ıo. (a) PDM mixtas Zr|Si estructuradas con F127 y, (b) mixtas Zr|Si estructuradas con Brij58.
76
Capı´tulo 3
3.3. Desarrollo de m´etodos de s´ıntesis de PDM a bajas temperaturas
como para la extracci´on, as´ı como en la distribucio´n espacial de los poros y accesibilidad al electrodo. Es por ello que en una etapa m´as avanzada de la tesis se extendi´o su aplicacio´n a pel´ıculas de o´xidos mixtos circonio/silicio utilizando tanto F127 como Brij58. Este u´ltimo surfactante se utilizo´ para obtener poros pequen˜os, en reemplazo del CTAB, debido a los problemas de adherencia que presento´ este u´ltimo sobre Au (consultar secci´on 3.2.2.iii). Con ambos surfactantes (F127 y Brij58) se lograron sintetizar PDM uniformes sin grietas ni discontinuidades (figuras A.16 y A.18). Los voltagramas de las figura 3.19 muestran los resultados de adsorber [Ru(NH3)6]3+ 1 mm en sistemas mixtos VacSZF y VacSZB, donde se demuestra la accesibilidad y el poder de adsorci´on de ambos sistemas con distinto taman˜o de poro.
3.3.5. M´etodo ´acido (A´ ci)
Algunos autores proponen que un medio fuertemente ´acido (pH< 1) favorece la hidr´olisis del alco´xido y la condensaci´on de los grupos siloxano.14, 101, 102, 159, 161 Pel´ıculas depositadas, estabilizadas en ca´mara de humedad y parcialmente condensadas a 130 ◦C, tal como se explica en la seccio´n 2.1.3, pa´g. 25, fueron expuestas a una atmo´sfera de HCl durante 15 min con el objetivo de aumentar el grado de condensaci´on.
En las microscop´ıas para las PDM sometidas a este m´etodo (ya sean estructuradas con F127 como con CTAB) se observaron grietas y discontinuidades cuando se depositaron sobre electrodos de Au (figuras A.23 y A.24). Este hecho se ha atribuido a una condensacio´n r´apida, catalizada por el medio extremadamente a´cido. Al no presentar buena adherencia sobre el sustrato, las pel´ıculas de s´ılice se contraen en todas las direcciones, y no solo en la direccio´n normal a la superficie, como ocurre en las PDM depositadas sobre silicio, donde las fuerzas de adherencia al sustrato priman por sobre las fuerzas contraccio´n en el plano.110, 196, 212 En ese caso las pel´ıculas quedan bien formadas y homog´eneas en toda el ´area de la muestra para ambos surfactantes. Se ha observado por microscop´ıa electr´onica que para los sistemas A´ ciSF (figura A.23) los poros esta´n casi unidos formando una especie de poro elongado, propio de una estructura p6mm.162
Esta morfolog´ıa superficial de poros elongados se corroboro´ por PEA (figura A.25a). All´ı se observa, en la isoterma de adsorcio´n/desorcio´n de agua, una doble distribuci´on de cuellos donde predominan cuellos de dia´metro grandes, casi del mismo taman˜o que los poros, coincidiendo con la observacio´n por microscop´ıa electro´nica. Como se puede apreciar en la tabla 3.3, las dimensiones de los poros, medidos por ambas t´ecnicas, dan valores diferentes. Esta discrepancia posiblemente se deba a que la medici´on por PEA no resulte del todo apropiada para este tipo de estructuras de poros elongados, no esf´ericos, suposici´on necesaria para el ca´lculo de las dimensiones de los poros. En cambio, mediante MEB se puede extrapolar la curvatura para simular una esfera y medir los poros, obteni´endose valores de dia´metro similares a los de las SF sintetizadas por otros m´etodos.
La isoterma de adsorci´on/desorcio´n de agua para A´ ciSC muestra que se trata de sistemas con una porosidad del 38 % y un ´ındice de refraccio´n n = 1,23, al igual que en el caso del F127 apenas superior que en el caso de lo sistemas calcinados.
77
Capı´tulo 3
3. Optimizacio´n de s´ıntesis de PDM sobre electrodos met´alicos
En lo referente a la etapa de extraccio´n, se observa por espectroscop´ıa IR, que fue efectiva para ambos sistemas de poros, alcanzando un alto porcentaje de extracci´on, 91, 5 % para CTAB y 85, 7 % para F127 (figuras A.28 y A.27).
3.3.6. M´etodo alcalino (Alc)
El u´ltimo de los tratamientos experimentados en pos de conseguir depositar y condensar pel´ıculas mesoporosas de o´xido de silicio a bajas temperatura fue el tratamiento en medio ba´sico. Ana´logamente al realizado en medio ´acido, se basa en someter a las pel´ıculas a un medio de pH extremo (pH> 12), el cual, segu´n algunos autores,102, 159, 162, 163 cataliza los procesos de hidr´olisis del TEOS. En este caso las pel´ıculas, luego de la estabilizaci´on en humedad y temperatura, fueron colocadas en una atm´osfera de NH3 durante 15 min.
Los dep´ositos obtenidos sobre Au presentan grandes grietas y zonas muy fraccionadas para ambos sistemas porosos, AlcSF y AlcSC. Esta observacio´n se atribuye nuevamente a la violenta condensaci´on catalizada por el medio, en este caso fuertemente alcalino. Sobre silicio las PDM resultaron en dep´ositos homog´eneos y de buen aspecto tanto por microscopia ´optica como electro´nica (figuras A.29 y A.30).
En las elipsoporosimetr´ıas realizadas, se observa para el sistema AlcSF una doble distribucio´n de cuellos muy similar a la obtenida por el tratamiento en medio a´cido, pero en este caso el ´ındice de refracci´on fue de n = 1,22 (a P/Ps = 0) el cual es pra´cticamente id´entico al que presentan los sistema calcinado (ver figura A.31a y tabla 3.3). Para poros estructurados con CTAB las mediciones por PEA muestran una isoterma tipo IV, con hist´erisis H1, resultando en un sistema altamente poroso (40 %) y un ´ındice de refracci´on n = 1, 22.
Los espectros IR para ambos surfactantes (figura A.34 para CTAB y A.33 para F127) muestran una ruptura en el aspecto del t´ıpico hombro (acoplamiento LO3-TO3, a 1180 cm−1) para estructuras de s´ılice mesoporosas.32, 199, 202 Esto sugiere un colapso de la organizaci´on de poros en la nanoescala, debido a la disolucio´n parcial de la s´ılice, catalizada por el medio alcalino. Si bien el medio ba´sico acelera la hidro´lisis del TEOS, tambi´en aumenta la tasa de disoluci´on del SiO2.213–215
3.3.7. Comparacio´n de resultados de los tratamientos posdep´osito
En la tabla 3.3 se resumen y comparan los resultados de las caracterizacio´n de las PDM obtenidas por cada uno de los tratamientos posdep´osito.
La informaci´on organizada en forma concisa y sistema´tica resume los resultados de microscop´ıa (´optica, MEB y FIB), elipsoporosimetr´ıa, a´ngulo de contacto, FTIR y electroqu´ımica para cada sistema en particular.
Respecto de los resultados por microscop´ıa se destaca que el visto bueno es para aquellas pel´ıculas homog´eneas en superficies extensas, sin grietas ni discontinuidades tanto a escala macro como microsc´opica.
La sen˜al electroqu´ımica positiva se refiere a pruebas de PDM homog´eneas sobre electrodos de Au, en las cuales la sonda positiva ([Ru(NH3)6]3+) puede difundir a trav´es de la pel´ıcula hac´ıa la superficie del electrodo donde se produce la reaccio´n r´edox.
78
Capı´tulo 3
3.3. Desarrollo de m´etodos de s´ıntesis de PDM a bajas temperaturas
Tabla 3.3: Resumen de resultados obtenidos por cada una de las t´ecnicas de caracterizacio´n, para cada uno de los m´etodos posdepo´sito aplicados a PDM. Los dia´metros de poros (∅p), cuellos (∅c) y espesores (d) est´an expresando en nm.
Parte A: Microscop´ıa, elipsoporosimetr´ıa y a´ngulo de contacto.
T´ecnica Sustrato
CalSC CalSF
SimSC SimSF
ProSC ProSF
VacSC VacSF VacZSF VacZSB A´ ciSC A´ ciSF
AlcSC AlcSF
Microscop´ıa
Si
Au
∅p
∅p d
- - 258
9,0
9,1 215
- - -
7,8
7,0 -
- - -
8,1
8,5 -
- - -
8,2
8,2 201
8,5
- 248
-
- 120
- - 8,2 - -
- - 8,3 - -
Elipsoporosimetr´ıa
AC
Si
Si
∅p ∅c %P d np(λ)§
θ◦
2,5 2,0 42 265 1,384 33,2 8,2 4,4 38 207 1,391 20,0
2,2 2,0 30 308 1,389 41,2 7,5 3,9† 30 211 1,390 36,4
2,5 2,0 41 338 1,375 44,5 8,0 4,0† 39 212 1,381 22,7
2,2 1,7 44 381 1,393 65,5
9,0 4,0 38 223 1,383 42,5
- -- - -
-
- -- - -
-
2,0 1,6 37 340 1,386 46,0 5,7 2,1† 31 191 1,399 28,2
2,3 1,6 46 383 1,396 47,6 8,0 2,1† 32 225 1,374 24,5
Parte B: Espectroscop´ıa IR, accesibilidad de sondas EQ y observaciones.
M´etodo
CalSC CalSF
FTIR
νSi-O-Si νSi-OH
%ext
1,08 100
0,77 100
Sen˜al EQ
Observaciones generales falta de adherencia en Au
SimSC SimSF
0,67 72,7 0,53 70,4
falta de adherencia en Au
doble cuello
ProSC ProSF
0,80 87,7 0,78 97,0
falta de adherencia en Au
doble cuello
VacSC VacSF VacZSF VacZSB
0,88 87,5
0,78 88,0
-
-
-
-
falta de adherencia en Au
A´ ciSC A´ ciSF
0,80 91,5 0,81 85,7
falta de adherencia en Au
doble cuello, poros ((elongados))
AlcSC AlcSF
0,99 94,4 0,98 91,2
p´erdida de la estructura porosa
§ Valores de n calculados para las paredes de los sistemas mesoporosos a λ =600 nm; ´ındice de refracci´on de SiO2 por sol-gel, n = 1, 45. † Sistemas con doble distribuci´on de cuellos, se reporta la poblacio´n ma´s abundante.
79
Capı´tulo 3
3. Optimizacio´n de s´ıntesis de PDM sobre electrodos met´alicos
3.4. Discusi´on y comparacio´n sobre los m´etodos
Luego de depositar, sintetizar, llevar a cabo los tratamientos y caracterizar las distintas pel´ıculas, en esta seccio´n se presenta una discusi´on general sobre los resultados obtenidos para cada uno de los m´etodos empleados. El resultado de la discusio´n y el an´alisis exhaustivo de los datos para cada tratamiento libre de calcinaci´on, tendra´ como objetivo final escoger uno o ma´s m´etodos adecuados para la fabricaci´on de sensores basados en pel´ıculas mesoporosas de s´ılice depositadas sobre electrodos de Au y procesados a bajas temperaturas.
3.4.1. Sobre los sustratos
Para utilizar las PDM como sensores EQ, se deben depositar sobre un sustrato apto para reacciones electroqu´ımicas. Podemos contar dentro de este grupo: carbono v´ıtreo, ITO (del ingl´es indium tin oxide), FTO (del ingl´es fluorine doped tin oxide), grafito, Au y Pt entre otros.68, 74 Se decidio´ utilizar Au, depositado por pulverizaci´on cato´dica sobre obleas de silicio para obtener electrodos de baja rugosidad. Este tipo de sustrato permite obtener sen˜ales EQ repetibles, sin interferencias ni distorsiones y comparables con aquellas en literatura.33, 34 De esta forma se pudo focalizar la atencio´n en los feno´menos de transporte que tienen lugar a trav´es de las membranas mesoporosas y no en las distorsiones de la sen˜al que podr´ıa causar otro tipo de electrodo (ITO o FTO), debida a efectos de alta rugosidad o de una cin´etica de electrodo lenta, especialmente a altas velocidades de barrido. En los electrodos con un disen˜o transferido se utiliz´o una capa diel´ectrica de SiO2, por lo que fue necesario realizar depo´sitos sobre silicio para determinar la compatibilidad con estos sustratos. Adem´as los dep´ositos sobre silicio fueron de suma importancia llevar cabo numerosas caracterizaciones (que sobre Au no eran posibles), entender las bases de algunos comportamientos y comparar con la literatura.10
Hubo dos m´etodos en particular, el tratamiento en medio ´acido y el tratamiento en medio b´asico, que mostraron el mismo comportamiento independientemente del surfactante utilizado. Ambos resultaron en la aparicio´n de grietas a lo largo de toda la pel´ıcula sobre sustrato de Au. Esto es resultado de dos factores combinados: la baja adherencia sobre sustrato de Au (a los sistemas con CTAB se le suma la adsorcio´n del surfactante al sustrato) y la r´apida condensacio´n catalizada por el medio, ya se sea ´acido o ba´sico. Esto lleva a una contraccio´n en todas direcciones ya que la fuerza de adherencia al Au es menor que la fuerza de contraccio´n en el plano de la pel´ıcula, lo cual genera las discontinuidades y grietas en las PDM.
Cuando se utilizaron obleas de silicio como sustrato la adherencia con la pel´ıcula demostro´ ser fuerte. En este caso la contraccio´n es uniaxial (como es lo habitual para sistemas calcinados) y so´lo ocurre en el eje normal a la superficie, resultando en dep´ositos continuos y homog´eneos para cada uno de los m´etodos practicados y para cualquier surfactantes empleado.
Los sistemas que usaron CTAB y fueron depositados sobre Au presentaron grietas, fracturas y discontinuidades en todos los casos como ya fue mencionando. Esto es consecuencia de la adsorci´on superficial del bromuro sobre el Au que disminuye la adherencia de las PDM sobre los electrodos.
80
3.4. Discusio´n y comparaci´on sobre los m´etodos
Todas las pel´ıculas depositadas sobre electrodos de Au tratadas con el m´etodo de alto vac´ıo, estructuradas con F127 o Brij58, de SiO2 o de Si0,9Zr0,1O2 (SF, SZF, SZB), resultaron pel´ıculas homog´eneas tanto en espesor como en superficie y con buena accesibilidad al electrodo.
3.4.2. Sobre la condensaci´on
Una de las dos t´ecnicas utilizadas para evaluar la condensaci´on de las PDM fue elipsoporosimetr´ıa ambiental (PEA), mediante la cual se construye una isoterma donde se gr´afica ´ındice de refracci´on en funci´on de la presi´on parcial de H2O. De dicha t´ecnica se puede extraer el ´ındice de refracci´on de la pared inorga´nica de las pel´ıculas mesoporosas (np) ponderando su porosidad, segu´n la aproximaci´on de Bruggeman, la cu´al debe satisfacer la ecuacio´n 2.3216 (los detalles se puede consultar en la sec. 2.1.7, p´ag. 28). Este valor, comparado con el sistema calcinado, nos da una idea de cu´an condensada est´a la pel´ıcula. Tambi´en se obtienen informaci´on cuantitativa sobre el volumen poroso de las pel´ıculas e informacio´n estad´ıstica sobre el di´ametro de los poros y los cuellos. En las figuras 3.20 y 3.21 se comparan las isotermas obtenidas para cada uno de los sistemas, estructurado con CTAB y con F127. Y en la figura 3.22 se presentan gr´aficos de barras comparativos relativos a las magnitudes m´as relevantes que se han utilizado para llegar a conclusiones sobre los m´etodos reportados.
Todos los m´etodos ensayados para sistemas SF y SC resultaron en pel´ıculas porosas. Sin embargo en algunos en los que se emple´o F127 como surfactante (simplificado, ´acido y b´asico) se observ´o una doble distribucio´n de cuellos. Esta observaci´on puede interpretarse como sistemas con dos taman˜os de cuellos
I´ndice de refraccio´n
Capı´tulo 3
1,38
SimSC
1,36 1,34
ProSC AV´acciSSCC AlcSC
CalSC
1,32
1,3
1,28
1,26
1,24
1,22
1,2 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
P/Ps
Figura 3.20: Comparaci´on de las isotermas para todos los tratamientos posdep´osito para SC. Destacan los altos valores para el ´ındice de refracci´on de los tratamientos simplificado y en medio ´acido.
81
Capı´tulo 3
I´ndice de refraccio´n
3. Optimizacio´n de s´ıntesis de PDM sobre electrodos met´alicos
1,4
SimSF
1,38 1,36
ProSF VA´acciSSFF AlcSF
CalSF
1,34
1,32
1,3
1,28
1,26
1,24
1,22 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
P/Ps
Figura 3.21: Comparaci´on de las isotermas para todos los tratamientos posdepo´sito para SF. Se destacan la doble distribuciones de cuellos (SimSF, A´ ciSF y AlcSF) sugiriendo dos taman˜os de cuellos o dos sistemas porosos independientes.
10
5
SC
SC
SF
SF
8
4
dia´metro de cuello / nm
dia´metro de poro / nm
6
3
4
2
2
1
% volumen poroso
0
Cal Sim Pro Vac A´ ci Alc
M´etodo
50 SC SF
40
30
20
10
0
Cal Sim Pro Vac A´ ci Alc
M´etodo
np
0
1.400 1.395 1.390 1.385 1.380 1.375 1.370 1.365 1.360
Cal Sim Pro Vac A´ ci Alc M´etodo
SC SF
Cal Sim Pro Vac A´ ci Alc M´etodo
Figura 3.22: Comparaci´on de las magnitudes m´as relevante (dia´metro de poros, dia´metro de cuellos, % volumen poroso e ´ındice de refracci´on de la pared inorg´anica), extra´ıdas del an´alisis por EPA, con el ´animo de comparar el grado de condensacio´n de las pel´ıculas delgadas mesoporosas en base s´ılice, estructuradas con F127 (SF) y CTAB (SC).
82
3.4. Discusio´n y comparacio´n sobre los m´etodos
o sistemas condensados parcialmente por sectores no conectados entre s´ı, con su propia y caracter´ıstica distribucio´n de poros y cuellos. Para todos los tratamientos, los ´ındices de refraccio´n dan valores similares con ´oxidos mesoporosos calcinados, indicando un grado de condensaci´on similar a estos.
La otra t´ecnica utilizada para evaluar la condensacio´n fue espectroscop´ıa IR. Para ello se calcul´o la relacio´n existente entre la intensidad de bandas correspondientes a las vibraciones νSi-O-Si y νSi-OH.202, 203 Mientras ma´s elevado sea el valor para dicha relaci´on, mayor ser´a la cantidad de enlaces Si-O-Si, indicando un mayor grado de condensaci´on. Se observa en la tabla 3.3 que los mayores valores corresponden a los sistemas calcinados (CalSC y CalSF) y los menores a los sistemas en lo que solo se estabiliz´o a 130 ◦C (SimSC y SimSF). Los valores obtenidos para el resto de los tratamientos se encuentran pr´oximos a los correspondientes a sistemas calcinados, lo cual sugiere un buen grado de condensacio´n. Otra banda importante es el hombro de LO3 (1180 cm−1) formado a mayores frecuencias de TO3, caracter´ıstico de estructuras porosas de SiO2. Esta sen˜al se debe al acoplamiento longitudinal/transversal de los modos TO3 y LO3 ocasionada por la dispersi´on de la luz en la red porosa, que estimula el modo longitudinal el cual habitualmente no se excita cuando se mide en modo trasmisi´on.202, 217, 218 La ausencia de este acoplamiento en el m´etodo alcalino para pel´ıculas estructuras con CTAB y F127 sugiere un sistema poco poroso o m´as denso. Esta observacio´n, junto a otros indicios, se pueden atribuir al colapso parcial de la estructura porosa. En la tabla 3.3 se muestran los valores cuantitativos obtenidos a partir de estas bandas.
3.4.3. Sobre la extracci´on
Al utilizar m´etodos alternativos a la calcinaci´on se requirio´ una etapa de extraccio´n para eliminar el surfactante. En todos los caso se llevo´ a cabo en 2-propanol a reflujo. Si bien fue exitosa en la mayor´ıa de los casos, con valores
Absorbancia / u. a. Capı´tulo 3
VacSF s/extraer
VacSF extra´ıdo VacSF extra´ıdo + H2O
3100
2900
VacSF extra´ıdo + H2O
2700
VacSF extra´ıdo VacSF s/extraer
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
500
Nu´mero de onda / cm−1
Figura 3.23: IR para cada etapa de eliminacio´n del surfactante correspondiente a una SF sintetizada por el m´etodo de alto vac´ıo.
83
3. Optimizacio´n de s´ıntesis de PDM sobre electrodos met´alicos
de extracci´on por encima del 85 %, siempre se observa una pequen˜a banda correspondiente a la vibraci´on C-H en el IR. Dicha banda puede provenir tanto del surfactante como de intercambiar el hidroxilo por propanol mediante una reaccio´n de esterificacio´n segu´n:
Si-OH + OH-CH2CH3
Si-O-CH2CH3 + H2O
(3.4)
Por este motivo, luego de la extracci´on con 2-propanol, se realizo´ un enjuague de las muestras con H2O acidificada con HCl (pH≈ 2) para poder completar la extracci´on, ya sean residuos de surfactante o propanol ligado.
Los espectros IR de la figura 3.23 corresponden a una muestra de una pel´ıcula delgada de s´ılice, estructurada con F127 y preparado por el m´etodo de alto vac´ıo. All´ı donde se comparan tres espectros IR para cada etapa: la pel´ıcula antes de extraer el surfactante, despu´es de extraerlo con 2-propanol y luego de la extracci´o con alcohol seguida de un enjuague en agua acidificada. Se ve como despu´es del tratamiento en agua ´acida disminuye la sen˜al correspondiente a la vibraci´on C-H, que aparece ya sea por restos de surfactante y/o debido a la esterificacio´n con 2-propanol.
Capı´tulo 3
3.4.4. Sobre la respuesta electroqu´ımica
Una parte fundamental en la fabricaci´on de las PDM y su potencial uso para sensores electroqu´ımicos es la accesibilidad de mol´eculas y el transporte dentro de la red porosa. Ya se demostr´o, en la seccio´n 3.3.1.iii, que el [Ru(NH3)6]3+ es capaz de difundir en sistemas calcinados a trav´es de los poros hasta la superficie del electrodo, donde tiene lugar la oxidacio´n del complejo. Se debe evaluar, entonces, la accesibilidad en sistemas porosos no calcinados. Para ello se realizaron mediciones electroqu´ımicas sobre pel´ıculas depositadas, condensadas y extra´ıdas con el tratamiento de alto vac´ıo. Est´e m´etodo es el que mostro´ las mejores condiciones de adherencia al Au, condensacio´n y distribucio´n de poros para su uso en sensores electroqu´ımicos.
En la figura 3.24 se expone una comparacio´n de las voltametr´ıas c´ıclicas correspondientes a PDM estructuradas con F127 condensadas por calcinaci´on y por el m´etodo de alto vac´ıo, a dos concentraciones de sonda diferentes. Los voltagramas esta´n compuestos por ciclos consecutivos de voltametr´ıas c´ıclicas hasta llegar a un ma´ximo donde ya no var´ıa la respuesta. Esta respuesta corresponde al ingreso y adsorcio´n de la sonda en las PDM, hasta llegar a la saturaci´on, cuando las voltametr´ıas permanecen invariables para los subsiguientes ciclos. La discusi´on sobre este tipo de observaciones es materia central de esta tesis y se retoma en el pr´oximo cap´ıtulo, donde se lleva a cabo una profunda discusi´on sobre los fen´omenos de transporte dentro de los poros.
Es posible estimar la concentracio´n de saturacio´n de ARu adsorbido dentro de los poros, es decir la capacidad de preconcentrar para dicha sonda que tienen las PDM. E´ste valor se obtienen calculando la carga el´ectrica, la cual se extrae integrando la curva de intensidad para la sonda adsorbida, representada por la curva negra s´olida en cada uno de los voltagramas de la figura 3.24. En la secci´on 4.4.1, p´ag 100, se exponen los argumentos y las ecuaciones (ec. 4.9 y 4.10) para calcular dicha concentraci´on. En la figura 3.24 se observa que para dos concentraciones diferentes de sonda en soluci´on, la capacidad de adsorcio´n de las
84
Capı´tulo 3
3.4. Discusio´n y comparaci´on sobre los m´etodos
j/µA.cm−2
100
CalSF 50
100
VacSF 50
j/µA.cm−2
0
0
−50
−50
−100
−100
−150
−150
−600 −500 −400 −300 −200 −100 0 100 −600 −500 −400 −300 −200 −100 0 100
Potencial vs ECS/mV
Potencial vs ECS/mV
a. Ciclos de VC para ARu 0,1 mm sobre SF cal- b. Ciclos de VC para ARu 0,1 mm sobre SF sin
cinadas.
calcinar.
300 200 CalSF 100
0 −100 −200 −300 −400
−600 −500 −400 −300 −200 −100 0 100 Potencial vs ECS/mV
j/µA.cm−2
300 200 VacSF 100
0 −100 −200 −300 −400
−600 −500 −400 −300 −200 −100 0 100 Potencial vs ECS/mV
c. Ciclos de VC para ARu 1 mm sobre SF calci- d. Ciclos de VC para ARu 1 mm sobre SF sin
nadas.
calcinar.
j/µA.cm−2
Figura 3.24: Voltametr´ıas c´ıclicas donde se compara la accesibilidad de una sonda electroqu´ımica sobre SF con dos tratamientos posdep´osito diferentes. Las curvas punteadas correponden al primer ciclo, las grises a los sucesivos ciclos y las negras a la m´axima capacidad de adosrici´on para cada concentraci´on de sonda. (a) y (c) M´etodo de calcinacio´n a (350 ◦C) y, (b) y (d) M´etodo de alto vac´ıo (130 ◦C, 7 d´ıas, P=10−5 mbar). Todas las VC fueron realizadas en una soluci´on 0,1 m de KCl a 50 mV s−1.
pel´ıculas es pra´cticamente id´entica, ya sea que se trate del sistema calcinado o del sistema de alto vac´ıo. La diferencia se encuentra en el mecanismo de adsorci´on de la sonda, el cua´l es diferente segu´n el m´etodo posdepo´sito empleado para sintetizar las PDM.
En los sistemas calcinados la respuesta del primer ciclo (representado por la curva punteada en la figura 3.24) tiene la misma pinta que una respuesta sobre un electrodo de Au desnudo, sin recubrir (ver voltagrama 2.23a, pa´g 50). A medida que se realizan ciclos consecutivos de VC, el sistema evoluciona (voltagramas grises) a la t´ıpica respuesta que presenta una especie adsorbida (voltagramas negros). Esta tendencia se indica mediante flechas en los voltagramas de las figuras 3.24c y 3.24a. En cambio, en los sistemas de alto vac´ıo, los primeros ciclos no dan respuesta EQ, mostrando una sen˜al plana (punteada), y, conforme la sonda ingresa en los poros, la densidad de corriente aumenta hasta que es pr´acticamente igual a la del sistema calcinado (indicado con flechas en las figuras 3.24d y 3.24b).
Este comportamiento sugiere que la accesibilidad, en principio, no es la misma para estos sistemas, con marcadas diferencias en la cin´etica de adsorci´on.
85
Capı´tulo 3
3. Optimizaci´on de s´ıntesis de PDM sobre electrodos met´alicos
Las SF sintetizadas por el m´etodo de calcinaci´on son sistemas inicialmente m´as abiertos o m´as comunicados, en los cuales la sonda difunde ra´pidamente a trav´es de canales hasta llegar al electrodo y reaccionar desde el primer ciclo. En los sistemas condensados a bajas temperaturas, la difusio´n de la sonda al electrodo parece estar impedida, y la respuesta electroqu´ımica aumenta conforme aumenta la concentraci´on de sonda dentro de los poros (consultar secci´on 4.4.1) En resumen, en los sistemas calcinados la difusio´n es ma´s ra´pida que la adsorcio´n y en los de alto vac´ıo la difusio´n esta impedida y solo se manifiesta sen˜al EQ luego de varios ciclos voltam´etricos, a medida que se adsorbe. Au´n as´ı, con marcadas diferencias en la forma de transporte de la sonda, la capacidad final de adsorci´on, determinada por la carga integrada, es pra´cticamente igual para ambos sistemas porosos.
Esta observacio´n ya fue reportada en la tesis de Calvo,103 donde utiliza SF funcionalizadas con grupos aminos, no calcinados y condensados a 200 ◦C. En dicho trabajo no se observa sen˜al EQ para estos sistemas mientras que en sus homo´logos calcinados si y la autora atribuye este hecho a que los poros necesitan ser ((activados)) debido a una baja condensaci´on. Aqu´ı queda demostrado que dicho proceso de activacio´n sometiendo a los electrodo a reiterados ciclos electroqu´ımicos corresponde, en realidad, a un impedimento cin´etico debido a la condensacio´n realizadas a T<350 ◦C (sin calcinar).
Esta diferencia de accesibilidad de los sistemas calcinados respecto de los sistemas de alto vac´ıo tambi´en se hizo evidente cuando se utiliz´o ferroceno metanol como sonda. Esta sonda es neutra, por lo tanto no deber´ıa verse influenciada por la carga dentro de las pel´ıculas. En la figura 3.25 se compara la respuesta de VacSF (condensada y extra´ıda por el m´etodo de alto vac´ıo) y CalSF (calcinado a T=350 ◦C). Si bien ambos sistemas demostraron ser accesibles, los sistemas condensados a bajas temperaturas dan un respuesta propia de un sistema limitado por difusio´n. En el cap´ıtulo 4 se discute y analiza en profundidad los resultados de las observaciones de transporte de ferroceno metanol en sistemas SF y se realizan ca´lculos detallados para estimar las constantes de difusi´on en ambos casos.
j/µA.cm−2 j/µA.cm−2
150 CalSF
100
50
0
−50
−100
−150 −100 0
100 200 300 400
Potencial vs ECS/mV
20 VacSF
15 10 5 0 −5 −10 −100 0 100 200 300 400 500 600
Potencial vs ECS/mV
Figura 3.25: Voltametr´ıas para FcOH 1 mm en 100 mm de KCl realizada a 50 V s−1. Izquierda: sobre sistemas SF calcinados. Derecha: sobre sistemas SF condensados por el m´etodo de alto vac´ıo y extra´ıdo con 2-propanol y agua acidificada.
86
Capı´tulo 3
3.5. Conclusiones
3.5. Conclusiones
En este cap´ıtulo se presentaron los resultados obtenidos durante el proceso de fabricaci´on, desarrollo y caracterizaci´on de pel´ıculas delgadas mesoporosas de o´xido de silicio y silicio/circonio sobre distintos sustratos con potencial uso en sensores electroqu´ımicos.
Los soles, precursores de las PDM, se depositaron exclusivamente por spincoating, previendo la futura integraci´on a los procesos propios de la industria electro´nica. La organizacio´n espacial de los poros se llevo´ a cabo con tres agentes moldeantes, CTAB, Brij58 y F127, sobre diferentes sustratos: silicio, vidrio y oro. Se ajust´o el espesor entre 200 y 250 nm, el cual se considero´ ´optimo para obtener PDM sin fracturas ni discontinuidades. Frente a los problemas de adherencia de las PDM a los electrodos de Au se utilizaron dos estrategias: modificaci´on qu´ımica y optimizaci´on del disen˜o de los electrodos.
Una vez adquirida la experiencia para depositar y condensar por calcinacio´n PDM sobre electrodos, con poros accesibles, sin discontinuidades y con buena adherencia, se propusieron distintos m´etodos posdep´osito para obtener PDM a temperaturas por debajo de los 130 ◦C. Para ello se realiz´o un trabajo sistem´atico y meto´dico sobre el estudio y desarrollo de tratamientos posdepo´sito. En total fueron cinco los procesos desarrollados: simplificado, prolongado, alto vac´ıo, a´cido y alcalino.
Los resultados muestran que cualquiera de los m´etodos es plausible de ser usado para obtener PDM sobre Si o vidrio, con poros accesibles, y porosidades entre 30 % y 45 %. Sin embargo, este trabajo tiene por objetivo utilizar estas pel´ıculas como elemento activo permeoselectivo incorporado en sensores. Para ello no basta s´olo con obtener pel´ıculas mesoporosas sobre silicio o vidrio (sistemas ma´s cla´sicos), sino que hay que depositarlas y condensarlas sobre electrodos f´aciles de producir y que permitan una deteccio´n electroqu´ımica confiable, como Au o Pt. Tambi´en es preciso mantener, durante todo el proceso de s´ıntesis, la temperatura por debajo de los 150 ◦C para evitar procesos difusivos, discusio´n que se profundiza en el cap´ıtulo 5.
Las pel´ıculas estructuradas con F127 mostraron dificultades a la hora de obtener distribuciones homog´eneas de poro y cuello para los tratamientos simplificado, prolongado, a´cido y b´asico. Sin embargo, con tiempos de estabilizaci´on prologados y en alto vac´ıo, resultaron homog´eneas en todo sentido, tanto en el dep´osito en s´ı, como en una distribuci´on estrecha de poros y cuellos. Este hecho sugiere que el tiempo de estabilizaci´on prolongado sumado al alto vac´ıo (que favorece la reacci´on de condensaci´on) ayudan a controlar la condensacio´n y la organizacio´n espacial de los poros, obteniendo sistemas con un alto grado de condensacio´n con poros y cuellos uniformemente distribuidos.
No fue posible obtener depo´sitos continuos sobre Au en pel´ıculas estructuradas con CTAB. Esto se debe a las limitaciones de adherencia sobre Au, sumado a la adsorcio´n del surfactante cati´onico sobre la superficie del mismo. A pesar de ello, los m´etodos desarrollados sobre silicio demostraron ser parcialmente exitosos en todos los casos. Con el propo´sito de obtener poros pequen˜os (≈5 nm) se reemplazo´ el CTAB por un surfactante no io´nico, el Brij58. En base a la experiencia adquirida durante el desarrollo de los m´etodos de baja temperatura, se incorporo´ Brij58 en soles mixtos Zr|Si empleando el m´etodo de alto vac´ıo. El resultado fueron pel´ıculas homog´eneamente, con buena adherencia sobre los
87
Capı´tulo 3
3. Optimizacio´n de s´ıntesis de PDM sobre electrodos met´alicos
electrodos y de poros accesibles. De los cinco m´etodos desarrollados, s´olo el de alto vac´ıo resulto ser apto para
utilizar indistintamente CTAB, F127 o Brij58. Este resultado resulta interesante en s´ı, ya que, si bien las pel´ıculas con CTAB sobre Au no presentan un adherencia perfecta, es importante saber que el proceso de condensacio´n y extracci´on es compatible con este tipo de pel´ıculas, ya que permitir´ıa combinar dispositivos multicapas intercalando CTAB, F127 o Brij58 en un solo proceso de fabricacio´n.
El tema central de este cap´ıtulo fue que, a diferencia de los m´etodos existentes hasta ahora, en ninguno de los procesos la temperatura se elev´o mas de 130 ◦C. Evitar la calcinacio´n permite trabajar sobre sustratos t´ermicamente la´biles, como pol´ımeros, y evitar procesos difusivos en las interfaces electrodo|mesoporoso.
Si se piensa en sensores y procesos de fabricacio´n complejos, que involucren una diversidad de etapas de fabricacio´n, se podr´ıa usar cualquiera de los m´etodos desarrollados, eligiendo adecuadamente segu´n el prop´osito que se persiga. Por ejemplo, si se desea funcionalizar las pel´ıculas con pol´ımeros o si se usan sustratos qu´ımicamente l´abiles, hay que tener en cuenta que los m´etodos en medio a´cido o alcalino son qu´ımicamente agresivos, pero son ra´pidos y econ´omicos. De lo expuesto se ha podido demostrar que mediante tratamientos escogidos es posible controlar el espesor, taman˜o de poro y cuello, adherencia, porosidad, etc. y emplearlos segu´n la conveniencia del uso al que se quiera destinar.
El tema central del pr´oximo cap´ıtulo es el estudio de los feno´menos de transporte de sondas electroqu´ımicas a trav´es de PDM. Para los sensores prototipos que se usaron en las pruebas EQ se eligi´o condensar y extraer las pel´ıculas por el m´etodo de alto vac´ıo. Est´a eleccio´n esta fundada en que es el m´etodo m´as suave desde el punto de vista qu´ımico, sin agregados de reactivos qu´ımicos ni inmersi´on en un medio a pH extremo, el m´as compatible con otras pel´ıculas mesoporosas y el que result´o tener mejor adherencia sobre Au.
88
Capı´tulo 4
4 Electroqu´ımica en pel´ıculas delgadas mesoporosas
Contenido
4.1. Introduccio´n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 4.2. Transporte de sondas en PDM. Resultados preliminares . . . 93
4.2.1. Caso 1. Sonda con carga negativa: [Fe(CN)6]4−/3− . . . . . . . 94 4.2.2. Caso 2. Sonda con carga neutra: ferroceno metanol . . . . . . . 95 4.2.3. Caso 3. Sonda con carga positiva: Ru(NH3)6Cl3 . . . . . . . . . 95 4.3. Estudio detallado de la sonda ferroceno metanol . . . . . . . 97 4.3.1. En sistemas mesoporosos calcinados . . . . . . . . . . . . . . . 98 4.3.2. En sistemas mesoporoso sintetizados a baja temperatura . . . . 99 4.4. Estudio detallado de la sonda Ru(NH3)6Cl3 . . . . . . . . . . 100 4.4.1. Capacidad de preconcentracio´n . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 4.4.2. Mecanismo de transporte de carga de sondas adsorbidas . . . . 102 4.4.3. Simulaciones por elementos finitos . . . . . . . . . . . . . . . . 106 4.4.4. Discusio´n sobre el efecto de K y De sobre la medicio´n electro-
qu´ımica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 4.4.5. Estabilidad de las pel´ıculas delgadas mesoporosas de SiO2 . . . 112 4.5. Transporte en PDM mixtas Zr/Si . . . . . . . . . . . . . . . . 114 4.5.1. Exclusio´n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 4.5.2. Preconcentracio´n y estabilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 4.5.3. Funcionalizacio´n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
4.5.3.i. Incorporacio´n de DHDP . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 4.5.3.ii. Incorporacio´n de APTES . . . . . . . . . . . . . . . . 119 4.5.3.iii. Discusio´n sobre las funcionalizaciones . . . . . . . . . 120 4.6. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
4. Electroqu´ımica en pel´ıculas delgadas mesoporosas
Capı´tulo 4
4.1. Introducci´on
Luego de obtener y analizar los resultados de depositar, condensar y extraer PDM sobre distintos sustratos y bajo diferentes tratamientos posdep´osito, se dedicar´a este cap´ıtulo al estudio de las propiedades permeoselectivas y de transporte de mol´eculas en los sensores basados en PDM. Para estudiar dichos feno´menos se utilizaron una variedad de sondas electroqu´ımicas de diferente naturaleza. Estas sondas permitira´n obtener informacio´n acerca de los feno´menos de transporte de masa y carga a trav´es de los sistemas mesoporosos, as´ı como de las propiedades permeoselectivas de las pel´ıculas y como se modifican en funcio´n de las condiciones de contorno impuestas.
Existen numerosos trabajos en los cuales se demuestran propiedades permeoselectivas de PDM de SiO2, TiO2 o de ´oxidos mixtos, en particular la exclusi´on electrost´atica debida a la carga dentro de las PDM.69, 74, 76, 79, 86 En esta tesis se trabajo´ con recubrimientos mesoporosos de SiO2 y Si0,9Zr0,1O2 con el objetivo de utilizarlos en multisensores selectivos. Bajo esta premisa, resulta cr´ıtico estudiar en profundidad la qu´ımica superficial de estas pel´ıculas, de modo de racionalizar la selectividad de los multisensores y el an´alisis multivariable de respuesta para los analitos a ser cuantificados.
Los sensores est´an compuestos ba´sicamente de una pel´ıcula delgada de oro sobre la cual se deposita una PDM. La superficie de las paredes de las pel´ıculas dejan expuestos, hacia el interior de los poros, grupos silanoles los cuales pueden estar o no protonados. El estudio de la qu´ımica superficial de estos sistemas aporta las claves para comprender los procesos de selectividad de las PDM.8, 102 Las reacciones 4.1 a 4.3 ejemplifican el equilibrio a´cido-base que se establece en la superficie de una pel´ıcula de s´ılice en medio acuoso.219
O
O Si OH + H2O
K1 K -1
O
O O Si
O
O− + H3O+
(4.1)
O
O Si OH + H3O+
K2 K1-2
O
O O Si
O
OH+2 + H2O
(4.2)
O
O Si O
OH + HO−
K3 K1-3
O O Si
O
O− + H2O
(4.3)
El pK1 del SiO2 es menor a 4 y la mayor´ıa de los autores coinciden en que
el punto isoel´ectrico (IEP) var´ıa de 1 a 4 dependiendo de las distintas formas
morfolo´gicas del ´oxido de silicio, en particular para el SiO2 obtenido v´ıa sol-gel
el IEP ≈ 2.220–223
1
Wu y colaboradores223 analizaron conjuntamente el estado de carga su-
perficial y la velocidad de condensaci´on de nanopart´ıculas de s´ılice mesoporosa. El gra´fico de la figura 4.1 muestra como var´ıan las razones SiO−/SiOH y SiOH+2 /SiOH en funcio´n del pH; se puede apreciar que s´olo por encima de
90
4.1. Introducci´on
pH ≥ 7 se obtiene una superficie de carga negativa donde todos los silanoles reaccionaron, cediendo su H+, para convertirse en iones silanolatos; mientras que para pH bajos (pH ≤ 1), la s´ılice se vuelve inestable antes de llegar a un estado de carga completamente positivo y, solo queda parcialmente positiva. El estado de carga superficial y las consideraciones acerca de c´omo se puede modificar el mismo (pH, funcionalizaciones, incorporar Zr, etc.) son las que definir´an las propiedades permeoselectivas.
En el mismo trabajo223 tambi´en plantean que la velocidad de condensaci´on decrece por encima de pH ≥ 7,5 debido a que entra en una zona de inestabilidad donde el o´xido se disuelve, siendo el proceso de disolucio´n catalizado por el medio b´asico. La estabilidad de las PDM, particularmente en medio acuoso, es otro de los factores que necesariamente se deben tener en cuenta para el desarrollo de una plataforma de multisensores.
Capı´tulo 4
I-
O Si O
O− O−
Si
O
O−
OH
Io
O Si
O
OH
Si
O
OH
I+
O Si O
OH2+ OH+2
Si O
OH+2
Figura 4.1: Velocidad de condensacio´n y estado de carga superficial para nanoparticulas de s´ılice en funcio´n de pH. Gr´afico extra´ıdo de Synthesis of mesoporous silica nanoparticles Chem. Soc. Rev., 42(9):3862, 2013.223
De hecho, Iler, en su libro ((The Chemistry of Silica)), explica que la velocidad de disoluci´on de la s´ılice en medio acuoso depende de una variedad de factores y, que adema´s, dependiendo del tipo de s´ılice, el proceso de disoluci´on requiere de un catalizador. Presenta un gra´fico de la velocidad de disoluci´on en funcio´n del pH (figura 4.2) y postula que la misma depende de la forma que adopte la s´ılice, ya sea cristalina o amorfa. Para formas menos organizadas, como el SiO2 amorfo, la cin´etica de disoluci´on es m´as ra´pida, mientras que para otras, ma´s cristalinas, como el cuarzo, se hace mucho mas lenta. Por u´ltimo aclara que se trata de un proceso de despolimerizaci´on v´ıa hidro´lisis, y que la solubilidad es la concentraci´on de Si(OH)4 cuando alcanza un estado estacionario en el equilibrio despolimerazaci´on/polimerizacio´n.224, 225
91
4. Electroqu´ımica en pel´ıculas delgadas mesoporosas
Capı´tulo 4
Figura 4.2: Velocidad de disoluci´on de la s´ılice en funci´on de pH. Gr´afico extra´ıdo de The chemistry of silica Wiley 1a edici´on, 1979.224
Tambi´en propone un mecanismo en medio a´cido catalizado por iones F−, mientras que en medio ba´sico el mecanismo es catalizado por iones OH−, segu´n el siguiente mecanismo:
O
O
O
Si O Si OH
Si O Si OH
Si O Si OH
O
O
O
Si O Si OH
Si O Si OH
Si O Si OH
O
+OH−
O
OH− + 3H2O
HO
Si O Si OH
Si O Si OH
Si OH
O
O
HO
(4.4)
+Si(OH)5−
Si O Si OH
Si O Si OH
Si O Si OH
O
O
O
El mecanismo de la figura 4.4 no esta´ completamente consensuado en la literatura especializada. Sin embargo, t1odos los autores coinciden en que el o´xido se vuelve inestable en cualquiera de sus formas a partir de un pH ≥ 7 y que, a partir de pH ≥ 10 el proceso de disolucio´n se acelera varios ordenes de magnitud.220–224 En 2007 Bass y colaboradores226 realizaron un estudio completo sobre la estabilidad de pel´ıculas de o´xidos mesoporososos de SiO2, ZrxSi1−xO2, AlxSiyO2 y TiO2 en condiciones fisiol´ogicas (pH= 7,4), llegando a la conclusio´n de que la s´ılice mesoporosa se disuelve r´apidamente mientras que es ma´s estable con un pequen˜o agregado de circonio o aluminio en su estructura.
Son muchos los trabajos que aplican t´ecnicas de electroqu´ımica a electrodos recubiertos con PDM (de distintos o´xidos, funcionalizados y sin funcionalizar), ya sea para caracterizar el material o para potenciales aplicaciones. Se pueden
92
Capı´tulo 4
4.2. Transporte de sondas en PDM. Resultados preliminares
citar ejemplos que utilizan EQ como herramientas para evaluar la accesibilidad de las pel´ıculas en funci´on de la organizaci´on espacial de los poros,127, 178, 227 caracterizar el ´area especifica libre del electrodo152 o caracterizar el transporte de masa dentro de los poros.79, 86 Dentro de los trabajos que sugieren aplicaciones, podemos encontrar aquellos que los usan como membranas permeoselectiva,76, 78, 79, 81 como interface electrocatal´ıtica,228 cristales foto´nicos,140 sistemas preconcentradores,179, 229 etc. Se puede profundizar la informacio´n sobre electroqu´ımica aplicada a materiales mesoporosos en general consultando los reviews de Walcarius de 201369, 74 y 2015.229
A pesar de esta gran cantidad de publicaciones de s´ılice mesoporosa orientadas a electroqu´ımica, son pocos los que dan una interpretaci´on fisicoqu´ımica (con diferentes t´ecnicas EQ y herramientas de simulaci´on) de los fen´omenos de transporte que ocurren dentro de los poros, y menos au´n aquellos que discuten la disoluci´on de las pel´ıculas.
Se vera´, en este cap´ıtulo, que la inestabilidad de la s´ılice mesoporosas en contacto con soluciones acuosas cercanas a la neutralidad es au´n mayor cuando se la somete a un ciclado electroqu´ımico, presentando un desaf´ıo inherente para desarrollar multisensores electroqu´ımicos selectivos. Tambi´en es un serio inconveniente a la hora de interpretar resultados, debido al constante cambio en el taman˜o de los poros y cuellos como consecuencia de la disoluci´on del pel´ıculas.
Es por ello que para realizar un estudio profundo de los fen´omenos que ocurren dentro de las pel´ıculas o evaluar su utilidad como membranas permeoselectivas, sistemas preconcentradores, filtros moleculares, o veh´ıculos de liberaci´on controlada, no se debe dejar pasar por alto ni la inestabilidad ni la qu´ımica superficial de las PDM, en particular en medios acuosos.
4.2. Transporte de sondas en PDM. Resultados preliminares
Durante las pro´ximas secciones se presentar´an y discutira´n los resultados obtenidos al poner en contacto soluciones con sondas electroqu´ımicas, de diferente naturaleza, sobre los multisensores. Al ser la fabricacio´n de los sensores una parte estructural de este trabajo, cabe aclarar sobre qu´e sistemas se realizaron los experimentos mostrados en este cap´ıtulo. Se utilizaron, indistintamente, pel´ıculas de oro continuas sobre sustratos varios (silicio, vidrio, flexible) o con disen˜os de electrodos ya transferidos por fotolitograf´ıa (consultar seccio´n 5.2). En este cap´ıtulo se trabaj´o exclusivamente en electrodos recubiertos con pel´ıculas delgadas mesoporosas de o´xido de silicio o de o´xidos mixtos silicio/circonio estructuradas con Pluronic F127 (SF y SZF respectivamente), y procesadas con el m´etodo de alto vac´ıo (consultar seccio´n 3.3.4, pa´g. 75). En todas las medidas electroqu´ımicas (EQ) se uso´ como referencia de potencial un electrodo de calomel saturado (ECS) normalizando los valores de corriente por el a´rea geom´etrica del electrodo, de forma de facilitar la comparaci´on de resultados de sensores con distintos disen˜os. Todas los experimentos fueron llevadas a cabo a pH ≈ 5, 5 en solucio´n de KCl 100 mm. Esta eleccio´n se basa en el doble propo´sito de elegir un pH que podemos encontrar en sumideros de aguas naturales y de conservar dentro de las pel´ıculas delgadas mesoporosas una fuerte carga negativa para no comprometer la estabilidad de la s´ılice.
93
4. Electroqu´ımica en pel´ıculas delgadas mesoporosas
4.2.1. Caso 1. Sonda con carga negativa: [Fe(CN)6]4−/3−
El voltagrama de la figura 4.3 muestra la respuesta de los sensores cuando se colocan en una soluci´on con una sonda negativa en las condiciones mencionadas en la secci´on precedente. Para este fin se utilizo´ una soluci´on de ferrocianuro de potasio (K4Fe(CN)6.3H2O) y ferricianuro de potasio (K3Fe(CN)6.3H2O) en proporciones equimolares, que de ahora en m´as llamaremos FeCN. El voltagrama de l´ınea punteada corresponde a la respuesta en un electrodo de Au desnudo, mientras que el de l´ınea s´olida a un electrodo de Au recubierto con SF.
Capı´tulo 4
j/µA.cm−2
300
SF Au
200
100
0
−100
−200
−300
−100
0
100
200
300
400
500
600
Potencial vs ECS/mV
Figura 4.3: Respuesta comparativa de un electrodo de Au recubierto con SF y sin recubrir frente a una sonda FeCN 1 mm en 0,1 m de KCl a 50 mV s−1 y utilizando un ECS como referencia.
En el voltagrama para el electrodo recubierto con SF (l´ınea so´lida) de la figura 4.3 no se observa ni reducci´on ni oxidacio´n de la sonda. Al ser ´esta de carga negativa, no es capaz de ingresar a la pel´ıcula (la cual est´a cargada negativamente), y, por lo tanto tampoco puede difundir hacia el electrodo. La repulsi´on se debe a un efecto de exclusi´on electrosta´tica. Este fen´omeno de exclusio´n ya fue reportado por varios autores.76, 86, 230, 231 Al pH de trabajo, pH = 5, 5, los silanoles est´an como silanolatos, como ya se explico´ anteriormente, estableciendo una carga negativa en todo el espesor de la pel´ıcula.
Desde el punto de vista del estudio de fen´omenos de transporte esta sonda no es especialmente u´til, porque, como ya se demostro´, no puede ingresar en la PDM. Sin embargo, nos ofrece informaci´on importante sobre la integridad estructural de las pel´ıculas delgadas. Dicho de otro modo, al no obtener sen˜al electroqu´ımica significa que la sonda no percola a trav´es de la PDM, de donde se concluye que la PDM no presenta fisuras, agujeros o rajaduras, y que recubre por completo y de manera homog´enea el a´rea del electrodo.
Por ende, fue muy importante para corroborar el estado de las PDM al finalizar experimentos donde se dudaba del estado de la pel´ıcula (si no hay sen˜al la PDM esta´ intacta, si hay sen˜al el Au qued´o expuesto). De esta forma esta sonda se utiliz´o a modo de ((experimento control)) para comprobar que las pel´ıculas no presentaron sitios de percolacio´n debido a dan˜os estructurales.
94
j/µA.cm−2
Capı´tulo 4
4.2. Transporte de sondas en PDM. Resultados preliminares
4.2.2. Caso 2. Sonda con carga neutra: ferroceno metanol
El ferroceno metanol (C11H12OFe, FcOH) es una mol´ecula que, en su estado reducido, no presenta carga, es de esperar entonces que no se vea afectada por la carga de las paredes de los poros. En la figura 4.4 se comparan los voltagramas resultantes de colocar una solucio´n de ferroceno metanol sobre un electrodo de Au desnudo (punteado) y uno recubierto con la PDM (so´lido). Si bien este resultado requiere un ana´lisis ma´s detallado, est´a claro que el FcOH permea a trav´es de la pel´ıcula mesoporosa, para dar una sen˜al electroqu´ımica. En las pro´ximas secciones se discutir´a la forma, intensidad y otras variables de los voltagramas, y se analizar´an experimentos complementarios. Por ahora basta con haber demostrado que una sonda neutra permea a trav´es de la PDM generando una sen˜al electroqu´ımica, aunque de menor intensidad que la obtenida con el electrodo desnudo. Esta disminucio´n en la intensidad se puede atribuir, en principio, a dos efectos: 1) a una alta tortuosidad en la red mesoporosas imposibilitando la libre difusio´n de la sonda y,178 2) a un bloqueo parcial de la superficie del electrodo debido el recubrimiento de la pel´ıcula, disminuyendo sensiblemente el a´rea activa del mismo.152
100
SF
80
Au
60
40
20
0
−20
−40
−60 −200 −100 0
100 200 300 400 500 600
Potencial vs ECS/mV
Figura 4.4: Respuesta comparativa de FcOH 1 mm sobre un electrodo de Au recubierto con SF y uno sin recubrir en 0,1 m de KCl, a 50 mV s−1 utilizando como referencia un ECS.
4.2.3. Caso 3. Sonda con carga positiva: Ru(NH3)6Cl3
Para este caso se utiliz´o como sonda cloruro de hexaminorutenio(III) (Ru(NH3)6Cl3, ARu), sonda bien conocida por su reversibilidad entre los estados reducido y oxidado. Los primeros experimentos con esta sonda dan como resultados el voltagrama presentado en la figura 4.5. All´ı se muestra una serie continua de sucesivas voltametr´ıas c´ıclicas y su evolucio´n en el tiempo, desde el gris claro al negro. El cambio en la sen˜al en funcio´n del tiempo se debe al ingreso del ARu a trav´es de la matriz porosa, aumentando la intensidad de la sen˜al conforme aumenta la concentraci´on de la sonda dentro de los poros. A su vez, se observa un desplazamiento del pico an´odico hacia un potencial m´as negativo, indicando que se trata de un proceso de adsorci´on del ARu dentro de los poros.
95
Capı´tulo 4
j/µA.cm−2
4. Electroqu´ımica en pel´ıculas delgadas mesoporosas
1500 1000 SF
+ciclos libre
500 0 adsorbido
−500
−1000
−1500
−2000 −500 −400 −300 −200 −100 0 100
Potencial vs ECS/mV
Figura 4.5: Soluci´on de ARu 10 mm a pH = 5, 5 en KCl 100 mm sobre SF. Se observa el aumento la sen˜al a medida que la sonda ingresa en la estructura porosa. Los voltagramas fueron tomados a 50 mV s−1 y el nu´mero de ciclos electroqu´ımicos aumenta del gris claro al negro.
Se pueden racionalizar los resultados de este voltagrama como un conjunto de reacciones r´edox y de adsorci´on superficial que consideren los fen´omenos que ocurren dentro y fuera de la pel´ıcula. Este conjunto de procesos se pueden representar c´omo un ciclo termodina´mico mediante las reacciones de la ecuaci´on 4.5, donde KR es la constante de adsorcio´n de la especie reducida, KO es la constante de adsorci´on de la especie oxidada, Ea0ds es el potencial formal de la especie adsorbida y Es0ol el de la especie en solucio´n.232
[Ru(NH3)6]s3o+l + e−
[Ru(NH3)6]s2o+l
(4.5)
[Ru(NH3)6]a3+ds + e−
[Ru(NH3)6]2a+ds
Por lo tanto, el desplazamiento del pico de ARu adsorbido antes mencionado,
se debe a la suma de un t´ermino extra al potencial formal de la sonda libre,
producto del equilibrio de adsorcio´n de las especies reducidas y oxidadas en la pel´ıcula mesoporosa (KR/KO) segu´n:33
Ea0ds
= Es0ol −
RT nF
ln
KO KR
(4.6)
En resumen, el comportamiento de la sonda se puede interpretar como consecuencia de una atracci´on electrost´atica sonda-pared, generando una sen˜al ((mixta)) con dos contribuciones, la del ARu libre en soluci´on o libre dentro de los poros y la del ARu adsorbido en las paredes de la pel´ıcula mesoporosa.
Con el objetivo de discriminar ambas contribuciones se realizo´ el siguiente experimento: una vez alcanzada la intensidad de pico m´axima, cuando se mantiene constante de ciclo a ciclo, se retiro´ de la celda la soluci´on con la sonda
96
j/µA.cm−2
Capı´tulo 4
4.3. Estudio detallado de la sonda ferroceno metanol
y se reemplaz´o por solucio´n que conten´ıa u´nicamente electrolito soporte. De esta forma, de existir sen˜al, solo tendr´ıa sentido si la misma proviene del ARu retenido en la pel´ıcula mesoporosa. El gr´afico de la figura 4.6 muestra los resultados de dicho experimento. El mismo contiene tres voltagramas; el de l´ınea punteada corresponde a la respuesta de ARu en un electrodo de Au desnudo; la curva de color negra a la sen˜al de una pel´ıcula en soluci´on de ARu; y la curva gris es el resultado de intercambiar la soluci´on con la sonda por solucio´n con electrolito soporte unicamente. Esta u´ltima curva tiene la forma caracter´ıstica que presentan las sondas adsorbidas, matrices con sitios r´edox ((anclados))232, 233 (como los que presentan los pol´ımeros conductores) o los pol´ımeros funcionalizados con compuestos electroactivos,72, 234 donde la separaci´on de potencial entre los picos cato´dicos y ano´dicos es menor a ∆E = 57 mV. En este caso en particular la separaci´on resulta en ∆E = 39 mV, mucho menor a ∆E = 80 mV que es la diferencia entre potenciales m´aximos cuando el ARu est´a se encuentra en solucio´n y no adsorbido (consultar secci´on 2.4.1, p´ag. 43 y tabla 2.10, p´ag. 51).33
1500 SF (libre+ads)
1000
SF (adsorbido)
Au
500
0
−500
−1000
−1500
−2000 −500 −400 −300 −200 −100 0 100
Potencial vs ECS/mV
Figura 4.6: Voltagramas donde se compara la sen˜al para ARu 10 mm a pH = 5, 5 en KCl 100 mm en un electrodo de Au ( ), en una SF ( ) y en una SF luego de retirar la solucio´n de ARu( ).
Estos experimentos preliminares muestran que tanto las interacciones electrost´aticas como las fisicoqu´ımicas (adsorci´on) tiene importantes consecuencias sobre en el comportamientos general de los multisensores frente a diferentes analitos. Los pro´ximos apartados se centrara´n en estudiar los fen´omenos de transporte y estimar par´ametros caracter´ısticos para estos sistemas mesoporosos.
4.3. Estudio detallado de la sonda ferroceno metanol
Los resultados preliminares de la respuesta electroqu´ımica del ferroceno metanol (C11H12OFe,FcOH) en las SF ya fueron presentados en la secci´on 3.4.4, pa´g. 84 del cap´ıtulo 3. Sin embargo, en dicha seccio´n, la discusio´n se centro´ en el ana´lisis de las PDM y co´mo cambia la accesibilidad al electrodo en funcio´n de
97
Capı´tulo 4
j/µA.cm−2 jp / µA.cm−2
4. Electroqu´ımica en pel´ıculas delgadas mesoporosas
los distintos tratamientos de condensaci´on posdepo´sito. En esta secci´on, se vuelven a discutir estos mismos resultados, pero ahora en t´erminos de feno´menos de transporte y modelos va´lidos aplicables al c´alculo de coeficientes de difusio´n del FcOH en las PDM.
4.3.1. En sistemas mesoporosos calcinados
Segu´n los resultados de FTIR y EPA, en los sistemas calcinados, aquellos en los que se elimino´ el surfactante sometiendo las pel´ıculas a 350 ◦C, la red mesoporosa est´a m´as accesible y mejor interconectada que aquellos que no fueron calcinados (ver cap´ıtulo 3). En el voltagrama de la figura 4.7a se muestra cualitativamente que la accesibilidad de FcOH sobre SF calcinadas es alta, presentando un comportamiento similar al de un electrodo de Au desnudo (ver voltagramas de la figura 2.24a, p´ag. 51). Se coloc´o una soluci´on de FcOH 1 mm y se realizaron una serie de voltametr´ıas a diferentes velocidades de barrido, con el prop´osito de estimar el coeficiente de difusi´on. En la figura 4.7b, donde se grafic´o la intensidad de pico (ip) en funci´on de la velocidad de barrido (ν), se observa que ip ∝ ν1/2, lo que indica que se trata de un proceso controlado por difusio´n.
1000 150 800
600 0
400
200 0
−150 −200 0
200 400
−200 −400 −600 −800
−200 −100 0
20mV/s 50mV/s 100mV/s 200mV/s 500mV/s 1000mV/s 2000mV/s
100 200 300 400
Potencial vs ECS/mV
1200 1000
800 600 400
200 0
−200 −400 −600 −800 −1000
0
Corriente a´nodica Corriente cato´dica
y=20.263x+6.09 R=0.9992
y=-15.730x-31.22 R=-0.9983
10
20
30
40
50
v1/2 / mV.s−1
a. Voltagramas a diferentes velocidades de barrido para FcOH 1 mm. Recuadro: VC para una velocidad de barrido de 20 mV s−1.
b. Se observa que jp es proporcional a ν1/2, indicando que se trata de un transporte controlado por difusio´n semiinfinita.
Figura 4.7: Respuesta para FcOH 1 mm sobre SF calcinadas en soluci´on de KCl 100 mm utilizando de referencia ECS. (a) Voltagramas tomados a diferentes velocidades de barrido y (b) intensidad m´axima en funci´on de la v1/2.
Ahora bien, esta difusi´on tiene dos contribuciones, una de la sonda en soluci´on y otra de la sonda dentro de los poros. Es posible en primera instancia calcular un coeficiente aparente que contempla ambas contribuciones aplicando el modelo de Randles-Sevcik (ec. 4.7) el cual contempla las siguientes hip´otesis: 1) que el coeficiente de difusio´n es independiente del potencial; 2) que la sonda no interactu´a con la matriz y 3) que la intensidad de corriente solo depende de la concentracio´n de la sonda, de la difusi´on y de la velocidad de barrido.
Dap
=
RT nF ν
ip
2
0,4463F AC
(4.7)
En 2006 Otal y col.152 depositaron pel´ıculas mesoporosas de TiO2 estructuradas con F127 sobre electrodos de ITO. Utilizando FeCN c´omo sonda electro-
qu´ımica, reportaron dos para´metros importantes, el a´rea de electrodo efectiva
98
4.3. Estudio detallado de la sonda ferroceno metanol
j/µA.cm−2
Capı´tulo 4
(parte del electrodo se encuentra bloqueado por la pel´ıcula) y el ´ındice de tortuosidad τ = Dapa/D0, donde D0 es el coeficiente de difusio´n de la sonda libre en solucio´n, en el caso del citado trabajo FeCN.
Utilizando la correcci´on del ´area geom´etrica reportada de dicho trabajo (A = 0,70A0) se estimo´ el coeficiente de difusi´on aparente (Dap) arrojando un valor de Dap=4,3 × 10−6 cm2 s−1 magnitud t´ıpica para mol´eculas en soluciones acuosas.35, 152, 153 Tomando el valor de D0 =7,5 × 10−6 cm2 s−1, reportado por Longinotti y col.153 para FcOH en solucio´n acuosa, se calcul´o el coeficiente de tortuosidad el cu´al result´o ser de τ = 0,64. Dicho valor, teniendo en cuenta las diferencias entre sistemas, es comparable con el reportado Otal y col. para sistemas TiO2-F127, τ = 0,71.
De estas comparaciones se puede concluir que la difusio´n del FcOH dentro de SF calcinadas tiene un comportamiento similar al que presenta en soluci´on con un coeficiente de difusio´n afectado por la tortuocidad de la estructura porosa.
4.3.2. En sistemas mesoporoso sintetizados a baja temperatura
Se exponen en la figura 4.8 los voltagramas obtenidos para FcOH (1, 5 y 10 mm) utilizando como electrodo SF condensada y extra´ıda a 130 ◦C por el m´etodo de alto vac´ıo.
100
VacSF
80
10 mm
60
40
5 mm
20
1 mm
0
−20 −200 −100 0
100 200 300 400 500 600
Potencial vs ECS/mV
Figura 4.8: Voltagramas de SF sintetizada por el m´etodo de alto vac´ıo para FcOH 1, 5 y 10 mm en soluci´on de KCl 100 mm tomados a una velocidad de barrido de 20 mV s−1. Se observa que se alcanza una densidad corriente limite (jl) para cada una de las concentraciones de la sonda.
Aunque las mediciones se realizaron bajo las las mismas condiciones, en este caso se observa una respuesta diferente que en el caso de las SF calcinadas, sugiriendo que la difusi´on se encuentra disminuida a trav´es estos sistemas porosos. La forma de la curva de los voltagramas de la figura 4.8 remite a una t´ıpica respuesta para sistemas en estado estacionario, formando un gradiente de concentraci´on a lo largo de la seccio´n de la pel´ıcula y alcanzando una densidad de corriente l´ımite jl. El coeficiente de difusio´n en estos sistemas se puede calcular mediante la ecuaci´on 4.8, a partir de la corriente l´ımite il, de la diferencia de concentraci´on entre las cercan´ıas del electrodo (Cx=0) y el seno de la solucio´n Cs, el a´rea del electrodo (A) y el espesor de la pel´ıcula (L).
99
4. Electroqu´ımica en pel´ıculas delgadas mesoporosas
Capı´tulo 4
il
=
nF AD(Cs − L
Cx=0)
(4.8)
Para una pel´ıcula de 200 nm, el valor obtenido para el coeficiente de difusi´on resulto´ ser D=2,5 × 10−9 cm2 s−1, tres ordenes de magnitud menor que en SF calcinadas (Dap=4,3 × 10−6 cm2 s−1) y comparable con los coeficiente de
difusio´n reportados para las permeaci´on de sondas a trav´es de pel´ıculas polim´ericas.235 Dicho valor sugiere que la difusio´n se encuentra muy impedida en
estas pel´ıculas, lo cual se puede atribuir a que son sistemas con una red porosa
ma´s cerrada.
4.4. Estudio detallado de la sonda Ru(NH3)6Cl3
4.4.1. Capacidad de preconcentracio´n
Una vez demostrada la adsorcio´n de ARu de las PDM, se llevo´ a cabo una serie de experimentos adsorbiendo la sonda partiendo de distintas concentraciones de ARu en solucio´n, con el objetivo de determinar cuantitativamente la capacidad de adsorci´on de las pel´ıculas. Los resultados se presentan en los voltagramas de la figura 4.9.
La metodolog´ıa es la misma que se aplic´o en el experimento de la figura 4.6. Se utiliz´o un electrodo recubierto con la SF, se midieron repetidas voltametr´ıas
j/µA.cm−2
j/µA.cm−2
1500 1000 500
0 −500 −1000 −1500 −200−0 600−500−400−300−200−100 0 100
Potencial vs ECS/mV
a. [Ru(NH3)6]3+ 10 mm.
600 400 200
0 −200 −400 −600 −80−0 600−500−400−300−200−100 0 100
Potencial vs ECS/mV
d. [Ru(NH3)6]3+ 1,5 mm.
100
50
0
−50
−100
−150
−20−0 600−500−400−300−200−100 0 100 Potencial vs ECS/mV
g. [Ru(NH3)6]3+ 60 µm.
j/µA.cm−2
j/µA.cm−2
j/µA.cm−2
1000
500
0
−500
−1000
−150−0 600−500−400−300−200−100 0 100 Potencial vs ECS/mV
b. [Ru(NH3)6]3+ 6 mm.
600 400 200
0 −200 −400 −600 −80−0 600−500−400−300−200−100 0 100
Potencial vs ECS/mV
e. [Ru(NH3)6]3+ 0,6 mm.
80 60 40 20 0 −20 −40 −60 −80 −10−0 600−500−400−300−200−100 0 100
Potencial vs ECS/mV
h. [Ru(NH3)6]3+ 30 µm.
j/µA.cm−2
j/µA.cm−2
j/µA.cm−2
800 600 400 200
0 −200 −400 −600 −800 −100−0 600−500−400−300−200−100 0 100
Potencial vs ECS/mV
c. [Ru(NH3)6]3+ 3 mm.
500 400 300 200 100
0 −100 −200 −300 −400 −500 −60−0 600−500−400−300−200−100 0 100
Potencial vs ECS/mV
f. [Ru(NH3)6]3+ 0,3 mm.
40 20 0 −20 −40 −60 −80 −100 −12−0 600−500−400−300−200−100 0 100
Potencial vs ECS/mV
i. [Ru(NH3)6]3+ 15 µm.
j/µA.cm−2
Figura 4.9: Adsorci´on de ARu en PDM a diferentes concentraciones de la sonda. Los voltagramas grises ( ) indican el ingreso de la sonda en la red mesoporosa, los de l´ınea s´olida ( ) corresponden a la sonda adsorbida en solucio´n con electrolito soporte u´nicamente y los voltagramas de l´ınea punteada ( ) son la respuesta en electrodos de Au desnudo. Todos los voltagramas fueron medidos a 50 mV s−1 en soluci´on de KCl 100 mm.
100
4.4. Estudio detallado de la sonda Ru(NH3)6Cl3
c´ıclicas hasta alcanzar el ma´ximo de adsorci´on, lo cual ocurre cuando dos o m´as voltagramas consecutivos son equivalentes. Una vez alcanzado este punto, se retir´o la soluci´on con la sonda y se reemplaz´o con una nueva solucio´n que s´olo conten´ıa electrolito soporte (KCl 100 mm). Se realiz´o entonces una nueva voltametr´ıa c´ıclica. Los resultados esta´n expuestos en los voltagramas de la figura 4.9, donde se ha llevado a cabo un barrido de concentraciones desde 10−2 m hasta 10−5 m. Cabe destacar que a concentraciones por debajo de 60 µm (con un a´rea geom´etrica de 3,14 mm2) la sonda ya no es detectada en un electrodo de Au desnudo, mientras que sobre una PDM se observa una sen˜al intensa. Esto sugiere que la sonda positiva se preconcentra fuertemente en sistemas SF.
Se puede calcular la concentraci´on dentro de la PDM, es decir la concentracio´n adsorbida de ARu, de acuerdo a la ecuaci´on 4.9:
C
=
Q F Ad
(4.9)
La concentraci´on dentro de los poros es representada por C, Q es la carga el´ectrica, F la constante de Faraday, A el a´rea del electrodo y d el espesor de la pel´ıcula, la cual fue medida previamente por las t´ecnicas explicadas en el cap´ıtulo 2, ya sea EPA o FIB.
La carga Q es igual a la integral de la corriente en el tiempo. Se puede desarrollar dicha igualdad y resolver como la integral definida entre dos valores de potencial para una velocidad de barrido constante, tal como se expone en la ecuaci´on 4.10. Por lo tanto, de cada voltagrama de la figura 4.9, se puede extraer el valor de Q, ya sea para la corriente an´odica como para la cato´dica.
Q
=
1 v
ˆ Ef
Ei
i dE
(4.10)
Una vez obtenidos estos valores, se puede construir una isoterma de adsorci´on de ARu sobre SF a T=25 ◦C. De esta curva se obtiene una relacio´n anal´ıtica entre la concentracio´n de ARu dentro de la PDM y la concentraci´on de ARu que colocamos inicialmente. La isoterma resultante se presentan en la figura 4.10,
Concentracio´n en la pelı´cula / M
Capı´tulo 4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
Corriente a´nodica Corriente cato´dica
0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Concentracio´n en la solucio´n/mM
Figura 4.10: Isoterma de Langmuir a T=25 ◦C donde se gra´fica la concentracio´n de [Ru(NH3)6]3+ adsorbido en funci´on de la concentraci´on en soluci´on colocada inicialmente.
101
4. Electroqu´ımica en pel´ıculas delgadas mesoporosas
Capı´tulo 4
donde se puede observar que la cantidad adsorbida aumenta hasta alcanzar un valor m´aximo de adsorcio´n de la sonda.
Para este tipo de isotermas, el grado de recubrimiento (θ) est´a determinado por la concentraci´on en solucio´n (Csol) y la constante de equilibrio de la adsorci´on/desorci´on (K), relaci´on conocida como ecuacio´n de Langmuir. Al ajustar los datos con dicha ecuaci´on podemos extraer el valor de K.
θ
=
K Csol KCsol + 1
(4.11)
El ca´lculo para la concentraci´on de ARu dentro la pel´ıcula corresponden al equilibrio ARu(III) + e− ARu(II) (consultar esquema 4.5, p´ag. 96), por lo tanto la constante calculada corresponde a la adsorci´on de la especie oxidada, KO, la cual para los sistemas estudiados arrojo´ un valor de KO =9 × 103 m−1. Por otro lado, reorganizando la ecuacio´n 4.6 se obtiene la ecuacio´n 4.12, de la que se puede estimar el valor de la constante de equilibrio para la especie reducida, KR.
KR = KO exp
Es0ol − Ea0ds nF /RT
(4.12)
Dicho valor resulto´ en KR = 170 m−1, como es de esperar, es menor que para la especie reducida ya que se trata de interacciones electrost´aticas.
Otro valor de suma importancia que se puede extraer de estos experimentos es el de la concentraci´on de ARu dentro de la pel´ıcula delgada en condiciones de saturacio´n. Si bien ya se ha reportado la adsorcio´n de sondas positivas en sistemas similares (p. ej. en el trabajo de Etienne y col.,178 donde adsorbe Ru(bpy)32+ en una pel´ıcula de s´ılice mesoporosa sobre ITO a pH = 4,1) no se ha reportado, hasta la fecha, c´alculos cuantitativos de concentraciones dentro de las pel´ıculas delgadas. En estos experimentos, donde el espesor de la pel´ıcula fue de 200 nm, la concentraci´on de saturacio´n se estimo´ en C =1,1 m. Estas estimaciones y la metodolog´ıa detra´s del c´alculo, son de suma importancia anal´ıtica para aplicaciones en sensores. Tambi´en cabe destacar la gran capacidad de preconcentracio´n de estos sistemas, alcanzando concentraciones dentro de las pel´ıculas de 1000 o m´as veces que en la soluci´on.
4.4.2. Mecanismo de transporte de carga de sondas adsorbidas
Como ya se demostro´ anteriormente, el sistema adsorbe una sonda positivamente cargada sobre las paredes de la pel´ıcula delgada. Se genera entonces, un par io´nico entre el ARu, de carga positiva (+2 o +3 dependiendo del estado de oxidacio´n), y los silanolatos de las paredes del mesoporoso, cuya carga es negativa al pH al cual se realiza la medici´on (pH=5, 5). Los sitios r´edox (φe) est´an parcial o totalmente inmovilizados, sugiriendo que el mecanismo de transferencia de carga es el que se produce a trav´es de saltos electr´onicos entre los sitios r´edox, o como se lo conoce m´as comu´nmente en ingl´es, electron hopping.72, 234, 236
Si se supone mesoporos esf´ericos, monodispersos y distribuidos uniformemente en la pel´ıcula (consultar cap´ıtulo 3), se puede estimar la cantidad ARu por poro segu´n la ecuaci´on 4.13. Para ello se multiplica la concentraci´on de ARu adsorbido (C), por la fraccio´n porosa (Fp), por el volumen de un s´olo poro
102
4.4. Estudio detallado de la sonda Ru(NH3)6Cl3
(Vporo) y por el nu´mero de Avogrado (NA) para calcular el nu´mero de mol´eculas. Y, a su vez, como se encuentran adsorbidos, se puede dividir por la superficie del poro (Sporo) de forma de obtener el nu´mero de sitios r´edox por unidad de volumen. Finalmente, tomando la ra´ız cuadrada de la inversa se calcula la distancia promedio entre dos sitios r´edox (dφe ). Teniendo en cuenta una concentraci´on de
dφe = 2
Sporo π Vporo NA C Fp
(4.13)
saturacio´n de 1,1 m en una pel´ıcula de 200 nm con una porosidad Fp = 35 %, la distancia promedio entre sitios r´edox resulta de dφe =1,25 nm. Esta estimacio´n (au´n con los suposiciones de poros esf´ericos e id´enticos) es compatible con el modelo de eletron hopping propuestos y con la concentraci´on ya calculada. Un valor muy grande, p. ej. dφe > 15 nm ser´ıa un indicador de que, o bien la pel´ıcula no esta saturada o bien los sitios r´edox esta´n muy lejos para que ocurra la trasferencia electro´nica entre ellos, mientas que un valor de dφe muy pequen˜o, ser´ıa comparable con el radio de la sonda y se solapar´ıan los sitios r´edox, (para dφe < rφe ).
En el esquema de la figura 4.11 se ejemplifica el mecanismo propuesto. Se puede determinar experimentalmente el coeficiente de difusi´on De para la transferencia electro´nica. E´ste par´ametro se determin´o con dos t´ecnicas diferentes, voltametr´ıas c´ıclicas (CV) a distintas velocidades de barrido y otro utilizando la t´ecnica de voltametr´ıa de corriente alterna (VCA). Los detalles experimentales para ambas t´ecnicas fueron explicados en la secci´on 2.4, p´ag. 42.
Capı´tulo 4
O
O− + φe
Si
e- dφe =1.25 nm
O
O− + φe
e-
O Si O
O− + φe
O−
+ eφe
DH =10−9 cm2s−1
Si O
e-
O−
+
φe
e-
Figura 4.11: Diagrama en el cual se ejemplifica el mecanismo de transferencia y transporte de carga mediante saltos electr´onicos o electron hopping.
103
4. Electroqu´ımica en pel´ıculas delgadas mesoporosas
Capı´tulo 4
Determinaci´on de De mediante VC
De acuerdo al trabajo de Tagliazucchi y Calvo237 donde se calcul´o el coeficiente de difusi´on para un complejo de osmio adsorbido en un pol´ımero, es posible, a partir del tiempo de difusi´on caracter´ıstico, τD, calcular el De segu´n la ecuaci´on 4.14, donde d es el espesor de la pel´ıcula.
τD
=
d2 2 De
(4.14)
A su vez, se puede determinar la velocidad de barrido caracter´ıstica, νD, para la cual la capa de difusi´on alcanza la interfaz de la soluci´on. Para ello se hace uso de la ecuacio´n 4.15 donde F es la constante de Faraday, T la temperatura y R la constante universal de los gases.
νD
=
RT τD F
(4.15)
Es a esta velocidad caracter´ıstica donde la respuesta del potencial cambia de un comportamiento de difusio´n en capa delgada a un comportamiento de difusi´on en r´egimen semiinfinito. Para determinar νD se tomaron voltametr´ıas c´ıclicas de ARu sobre SF a distintas velocidades de barrido, desde 50 mV s−1 a 50 V s−1. Luego se grafic´o el desplazamiento de potencial de pico por un lado, y la corriente de pico por otro, ambas variables en funci´on de la velocidades de barrido (gra´ficos 4.12 y 4.13a respectivamente).
En la figura 4.12 se indica mediante flechas rojas la velocidad caracter´ıstica donde aparentemente la difusio´n cambia de r´egimen, de acotado a semiinfinito. Sin embargo, ser´ıa impreciso establecer un valor de νD de este gr´afico, ya que el proceso de transferencia de carga de la sonda al electrodo enmascara la separaci´on entre los potenciales (Ep − Ea0ds) y, por lo tanto, resulta dif´ıcil establecer un l´ımite preciso.
En el gra´fico 4.13a se representa la corriente de pico en funci´on de la velocidad de barrido. Para una velocidad ν ≈ νD se observa una transicio´n de r´egimen de
Ep-Eoads
600 500 400 300 200 100
0 −100 −200 −300
100
1000
10000
ν / mV.s−1
100000
Figura 4.12: Desplazamiento de los potenciales en funci´on de la velocidad de barrido. Las flechas rojas indican la velocidad caracter´ıstica para el cambio de r´egimen, de capa delgada a control difusional.
104
4.4. Estudio detallado de la sonda Ru(NH3)6Cl3
(ip/v)/(ip/v)v→0 log(j) [µA.cm−2]
Capı´tulo 4
difusio´n en capa delgada (ip ∝ ν) a r´egimen controlado por difusi´on semiinfinita (ip ∝ ν1/2). Este gr´afico permite estimar con menor interferencia el cambio de r´egimen y por lo tanto la νD, la cual se ha identificado en el gr´afico con flechas rojas. En la figura 4.13b donde se grafic´o log(ip) vs log(ν) se hace evidente el cambio de r´egimen difusi´on acotada (pendiente=1) a difusi´on semiinfinita (pendiente=0.5).
1,5 1
0,5 0
−0,5 −1 100
1000
10000
ν / mV.s−1
100000
4,5
Corriente a´nodica
4
Corriente cato´dica
3,5
= 0, 5
3
2,5
=1
2
1,51,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 log(ν) [mV.s−1]
a. Intensidad de pico en funcio´n de la velocidad de barrido. Las flechas rojas indican la velocidad caracter´ıstica para el cambio de r´egimen.
b. log(ip) vs log(ν) para determinar el cambio de r´egimen.
Figura 4.13: Gr´aficos para determinar νD, en (a) marcada con flechas rojas donde es m´as sencillo de determinar debido a la independencia del potencial; en (b) mediante el cambio en la pendiente de r´egimen en capa delgada (ip ∝ ν) a r´egimen controlado por difusio´n (ip ∝ ν1/2).
Una vez que obtenemos el valor de νD se combinan las ecuaciones 4.14 y 4.15 para obtener finalmente el valor del coeficiente de difusi´on de saltos electro´nicos entre sitios r´edox, De segu´n:
De
=
d2 νD F 2RT
(4.16)
Para los sistemas estudiados con esta metodolog´ıa, el coeficiente De resulto´ De =1,6 × 10−9 cm2 s−1, tres ordenes de magnitud menor que para una sonda t´ıpica libre en soluci´on acuosa (D ≈ 10−6 cm2 s−1).
Determinaci´on de De mediante AVC
El segundo enfoque que se utiliz´o para calcular De fue mediante el uso de la t´ecnica de voltametr´ıa de corriente alterna (ACV). Esta t´ecnica es muy u´til para el estudio de para´metros cin´eticos en sistemas reversibles. Permite f´acilmente, para pequen˜as perturbaciones, discriminar la componente de corriente continua de la de corriente alterna en funci´on del potencial aplicado. Los voltagramas de la figura 4.14 muestran la respuesta de una SF cargada con ARu. Se aplico´ una una perturbaci´on de 10 mV a una frecuencia de 1 y 2 Hz.
El desarrollo de descomponer y combinar las ecuaciones para las componentes de corriente alterna y directa en funcio´n de campo el´ectrico, deriva en una ecuacio´n (ec. 4.17) que permite calcular el coeficiente de difusio´n,33 el cual di´o como resultado De=4,5 × 10−9 cm2 s−1.
De =
ip 4RT n2F 2AC∆Eω1/2
(4.17)
105
4. Electroqu´ımica en pel´ıculas delgadas mesoporosas
Capı´tulo 4
j/µA.cm−2
250
2 Hz
200
150
100
1 Hz
50
0
−600 −500 −400 −300 −200 −100
0
100
Potencial vs ECS/mV
Figura 4.14: Voltametr´ıa de corriente alterna para una pel´ıcula satura con ARu. Se aplico´ una perturbaci´on de 10mV y una frecuencia de 1 y 2 Hz en soluci´on de KCl 100 mm usando como referencia ECS.
Resulta interesante remarcar las diferencias de ambos m´etodos. El primero se basa en calcular la velocidad de barrido caracter´ıstica para el espesor de una pel´ıcula delgada. El segundo utiliza el dato de la concentraci´on de adsorbato para estimar el coeficiente de difusi´on mediante la t´ecnica de ACV. Ambos m´etodos, estiman el valor de De desde diferentes aproximaciones, dando un valor de De comparable y dentro del mismo orden de magnitud (10−9 cm2 s−1) validando el modelo que se propuso para el sistema estudiado.
4.4.3. Simulaciones por elementos finitos
A partir de la experiencia acumulada, y en base al modelo propuesto sobre el transporte de carga para estos sistemas preconcentradores, se planteo´ la posibilidad de utilizarlos como mediadores electroqu´ımicos. La mediacio´n en sistemas ana´logos, basados en pol´ımeros con complejos electroactivos, es bien conocida.233, 235 Por lo tanto, para determinar si son sistemas con la capacidad de transportar la carga de una sonda electroqu´ımica (ya sea neutra, positiva o negativa), desde la interfaz mesoporoso|soluci´on hasta el electrodo, se disen˜o´ un experimento de mediacio´n electroqu´ımica. El mismo consintio´ en cargar una SF completamente con ARu, retirar la solucio´n y colocar una soluci´on con FcOH en electrolito soporte, KCl 100 mm. El voltagrama de la figura 4.15 muestra la respuesta que se obtuvo de este experimento (negro) y se compara, en el mismo gra´fico, con un voltagrama de FcOH en una SF no cargada (gris) y en un electrodo de Au desnudo (punteado).
All´ı se observa que la sen˜al del FcOH es de una intensidad comparable con la que la que se obtiene en un electrodo de Au desnudo. Se desprenden a partir de estos resultados dos hipo´tesis: que la sen˜al del FcOH se debe a una mediacio´n electroqu´ımica entre el ARu y el electrodo o bien que el FcOH est´a permeando a trav´es de la pel´ıcula por algu´n cambio debido a la adsorci´on del ARu en la pel´ıcula. Cabe destacar que la sen˜al del FcOH en la pel´ıcula cargada de ARu es mucho m´as intensa que la que corresponde a colocar FcOH en una SF sin ARu (voltagramas negro y gris respectivamente).
106
Capı´tulo 4
4.4. Estudio detallado de la sonda Ru(NH3)6Cl3
600
SF sin ARu
SF con ARu
400
Au
200
j/µA.cm−2
0
−200
−400
−600
−600
−400
−200
0
200
400
Potencial vs ECS/mV
Figura 4.15: Mediciones electroqu´ımicas de FcOH 5 mm en soluci´on de KCl 100 mm sobre un electrodo de Au desnudo ( ), sobre una SF ( ) y sobre una SF con ARu adsorbido ( ).
Para poder discriminar e interpretar cu´al es el proceso que est´a dando origen a la sen˜al, se recurrio´ a experimentos de simulaci´on. Se trabaj´o en conjunto con el Dr. Tagliazucchi del Instituto de Qu´ımica F´ısica de los Materiales, Medio Ambiente y Energ´ıa (INQUIMAE) haciendo simulaciones por elementos finitos con el programa COMSOL Multiphysics R .
Se utilizo´ un modelo el cual considera un electrodo recubierto con una pel´ıcula delgada de 200 nm de espesor saturada de [Ru(NH3)6]3+en una concentracio´n de 1 m. Para una descripci´on detallada de los para´metros utilizados se pueden consultar en la secci´on 2.4.3, pa´g. 44.
La primera simulacio´n (figura 4.16) tiene en cuenta dos sondas, una adsorbida y otra libre en soluci´on (en los caso experimentales presentados ARu y FcOH respectivamente), y se var´ıa la diferencia del potencial de reduccio´n est´andar entre ambas sondas, ∆E◦. El objetivo de esta simulacio´n es establecer alguna valor l´ımite de ∆E◦ a partir del cual la mediacio´n es posible.
j/µA.cm−2
1000 800 600 400 200
0 −200 −400 −600 −800
−600
∆E ARu
∆E = 0 mV ∆E =100 mV ∆E =200 mV ∆E =300 mV ∆E =400 mV ∆E =500 mV
FcOH
−400
−200
0
200
400
Potencial vs ECS/mV
Figura 4.16: Simulacio´n por elementos finitos de voltagramas c´ıclicos para la mediaci´on entre una sonda en soluci´on y una SF con ARu 1 mm. En el eje de la abscisas se coloca la diferencia de potencial est´andar para cada una de las sondas con ECS.
107
4. Electroqu´ımica en pel´ıculas delgadas mesoporosas
Capı´tulo 4
Para una separacio´n de potenciales nula (∆E = 0) se observa que la densidad de corriente de ambas sondas se suman, dando por resultado un voltagrama pra´cticamente sim´etrico para las corrientes de ´oxidacio´n y reducci´on (voltagrama punteado). A medida que ∆E aumenta se puede observar c´omo la densidad de corriente de pico de la sonda adsorbida permanece constante y a su vez se destaca c´omo disminuye la densidad de corriente de la sonda en solucio´n. De este an´alisis se desprende que la mediaci´on electroqu´ımica es posible, sin embargo para ∆E◦> 300 mV la corriente debida a la oxidaci´on/reduccio´n de la sonda en soluci´on disminuye sensiblemente, y para una separaci´on de m´as de 400 mV solo se observa un pequen˜o pico que corresponde al proceso de oxidaci´on de la sonda en soluci´on (FcOH) mediada por la sonda adsorbida en la pel´ıcula (ARu).
En experimentos de laboratorio (consultar secci´on 2.4.5, p´ag. 47), la separaci´on de potenciales esta´ndar del ARu y del FcOH es de aproximadamente 400 mV para medidas independiente y sobre electrodos de Au. Por la tanto, es de esperar que la sen˜al observada para el FcOH en la figura 4.15 se trate de un proceso de permeaci´on y no de mediaci´on.
Se realizaron dos nuevas simulaciones, ahora permitiendo que ocurran, simulta´neamente, los procesos de mediacio´n y permeaci´on. Los para´metros variables fueron el coeficiente de difusi´on del FcOH dentro de la pel´ıcula, DF c y la constante para la reacci´on de mediaci´on r´edox, k. En el gr´afico 4.17a, la mediaci´on no es posible por una imposicio´n propia de la simulacio´n, donde k = 0. All´ı se observa que la permeacio´n ocurre para DF c 10−10 cm2 s−1 y a partir de 10−6 cm2 s−1 llega a un valor l´ımite para el cual la respuesta se mantiene constante.
En el caso de hacer simulaciones que permitan la mediaci´on r´edox, asignando una valor k =1000 m−1 s−1 para la constante cin´etica de intercambio electr´onico para la mediaci´on, se pone de manifiesto que la permeacio´n es el proceso dominante para valores de DF c 10−6 cm2 s−1 (figura 4.17b). Para constantes de difusio´n DF c 10−8 cm2 s−1 se manifiestan ambos procesos, la mediacio´n y la permeacio´n, y para valores de DF c 10−10 cm2 s−1 ya no es posible de observar permeaci´on y solo se ve un pequen˜o pico atribuible a un proceso de mediacio´n r´edox. Audebert y col. reportaron valores de coeficientes de difusi´on en ´estos ordenes de magnitud para sistemas similares.236
j/µA.cm−2 j/µA.cm−2
500
400
300
200
100
0 −100 −200 −300 −400 −500 −600
−600
−400
D =10−6 cm2s−1 D =10−8 cm2s−1 D =10−10 cm2s−1
permeacio´n FcOH ARu adsorbido
−200 0 200 400 600
Potencial vs ECS/mV
500
400
300
200
100
0 −100 −200 −300 −400 −500 −600
−600
−400
D =10−6 cm2s−1 D =10−8 cm2s−1 D =10−10 cm2s−1
permeacio´n FcOH mediacio´n FcOH ARu adsorbido
−200 0 200 400 600
Potencial vs ECS/mV
a. Simulaci´on de mediaci´on y permeaci´on con b. Simulaci´on de mediacio´n y permeacio´n con
k = 0 m−1 s−1.
k = 1000 m−1 s−1.
Figura 4.17: Simulaciones de permeacio´n y mediaci´on r´edox para una PDM de 200 nm de espesor cargada con ARu 1 m. Las mismas se llevaron a cabo utilizando dos constantes de mediaci´on, k = 0 y k = 1000 m−1 s−1, variando el coeficiente de difusi´on del FcOH dentro las pel´ıculas.
108
j/µA.cm−2
Capı´tulo 4
4.4. Estudio detallado de la sonda Ru(NH3)6Cl3
En la secci´on 4.3 se calcul´o el coeficiente de difusi´on del FcOH utilizando los sistemas fabricados a bajas temperatura por el m´etodo de alto vac´ıo, el cual resulto ser DF c =2,5 × 10−9 cm2 s−1. Bajo estas condiciones, deber´ıamos observar en los resultados experimentales, de acuerdo a las simulaciones, ambos fen´omenos, mediacio´n r´edox y permeaci´on.
Con las simulaciones que se han realizado y, comparando en un mismo gra´fico, los experimentos simulados con los experimentos realizados en el laboratorio (figura 4.18), se puede interpretar cu´al es el fen´omeno de transporte de carga/masa dominante en los sistemas estudiados. Resulta evidente que so´lo el feno´meno de permeaci´on es el dominante, sugiriendo un cambio en el coeficiente de difusi´on del FcOH, de DF c =2,5 × 10−9 cm2 s−1 a, por lo menos, DF c =10−6 cm2 s−1, el cual es un valor m´as pr´oximo al calculado para sistemas calcinados, DF c =4,3 × 10−6 cm2 s−1 (ver secci´on 4.3, p´ag. 97).
La interpretaci´on de estos resultados es que los sistemas porosos, condensados y extra´ıdos a baja temperatura, van cambiando su estructura a medida que el ARu se adsorbe en su superficie de los poros, permitiendo, luego que el FcOH difunda ma´s libremente hacia el electrodo, de forma similar a lo observado para sistemas calcinados. Como veremos m´as adelante estos resultados son compatibles con un proceso de disolucio´n de la s´ılice catalizado por la adsorcio´n de [Ru(NH3)6]3+.
600 400
200
0
−200
−400 −600
−600
−400 −200
0
simulacio´n experimental
200
400
600
Potencial vs ECS/mV
Figura 4.18: Comparaci´on entre resultados experimentales y de simulaci´on. Los par´ametros de la simulaci´on fueron k =1000 m−1 s−1, DF c = 10−6 cm2 s−1 con FcOH 5 mm en un PDM con ARu adsorbido 1 m. El experimento de laboratorio fue realizado con las mismas concentraciones para ambas sondas.
4.4.4. Discusi´on sobre el efecto de K y De sobre la medici´on electroqu´ımica
Se presentan en esta seccio´n algunas consideraciones sobre la termodin´amica de la medicio´n r´edox en general y una discusi´on sobre co´mo se ve afectada dicha mediacio´n por las condiciones de contorno en este trabajo. Particularmente se analiza como influye en la corriente l´ımite de mediaci´on para un proceso ano´dico la diferencia de potenciales formales del ARu y el FcOH y el coeficiente de difusi´on electr´onico dentro de las pel´ıculas mesoporosas, De.
109
Capı´tulo 4
4. Electroqu´ımica en pel´ıculas delgadas mesoporosas
Laviron y colaboradores238 describen la situacio´n de equilibrio en una interfaz electrodo|pol´ımero segu´n la siguiente ecuacio´n:
ω ρ
=
exp
E − Eω◦/ρ RT /nF
(4.18)
donde ω y ρ son respectivamente las concentraciones de las especies reducidas y oxidadas del pol´ımero en la interfaz electrodo|pol´ımero, E es el potencial de electrodo medido respecto a un electrodo de referencia, Eω0/ρ es el potencial formal del mediador r´edox y F la constante de Faraday. Si el sistema esta´ en equilibrio, no hay flujo de corriente neta y las concentraciones ω y ρ en toda la pel´ıcula deben ser uniformes debido a la condici´on de equilibrio material dentro del pol´ımero. Por lo tanto, las concentraciones de ω y ρ en la interfaz pol´ımero|solucio´n son las dadas por la ecuacio´n 4.18.
Como ya se discutio´ anteriormente se puede establecer una analog´ıa entre el comportamiento de los sitios r´edox en pol´ımeros y en pel´ıculas delgadas mesoporososa. La concentracio´n de sitios r´edox es igual a la suma de las concentraciones de las especies reducidas y oxidadas, φe = ω + ρ, dicha concentracio´n ya fue estimada anteriormente en la secci´on 4.4.1. E´sta relacio´n para los sitios r´edox se puede combinar con la ecuaci´on 4.18 para obtener la constante de equilibrio que gobierna la reaccio´n de la interfaz (ecuaciones 4.20 y 4.19 respectivamente), donde O y R son las especies oxidada y reducida en solucio´n y CR y CO las respectivas concentraciones.233
ρ+O
ω+R
(4.19)
K
=
ωCR ρCO
=
exp
EO◦ /R − Eω◦/ρ RT /nF
(4.20)
Si ahora se reemplaza ω/ρ por la ecuci´on 4.18 se obtienen la expresi´on:
CR CO
=
exp
Eω◦/ρ − E RT /nF
(4.21)
Esta expresi´on, que no es otra cosa que la ecuacio´n de Nernst, demuestra que en el equilibrio las concentraciones de O y R quedan determinadas por el potencial del electrodo, de la misma manera que suceder´ıa en un electrodo met´alico sin recubrimiento. Esto significa que, independientemente de los valores que puedan adoptar los potenciales formales de los pares r´edox en la pel´ıcula y la soluci´on, no existen impedimentos termodina´micos para que el par r´edox en la soluci´on reaccione en cualquiera de los dos sentidos, hacia la reduccio´n o la oxidacio´n.
Ybarra y col.239 estudiaron el caso para sistemas en estado estacionario. Los autores encuentran una expresi´on simplificada para la corriente an´odica cuando la velocidad de transporte de carga en el mediador es relativamente lento (ie) y la K (que depende de la separaciones de los potenciales formales) es relativamente grande y, definen la corriente ilim en funcio´n de estos dos para´metros.
ilim
=
ie K
(4.22)
La ecuacio´n 4.23 es relevante porque demuestra que en ciertos casos la corriente de mediacio´n resulta de la combinaci´on de dos factores: un transporte
110
log(ilim/is) Capı´tulo 4
4.4. Estudio detallado de la sonda Ru(NH3)6Cl3
de carga lento en el mediador (consecuencia de un bajo coeficiente de difusio´n
electro´nica o un gran espesor de pel´ıcula) y de una termodina´mica que desfavo-
rece la reacci´on (representada a trav´es del alto valor de la constante de equilibrio de la reacci´on inversa).233 Combinado las ecuaciones 4.20 y 4.22 se obtienen la
relaci´on:
log
ilim is
= log
ie is
−
nF RT
EO◦ /R − Eω◦/ρ
(4.23)
donde is es la m´axima corriente de la sonda en solucio´n. Con el propo´sito de visualizar claramente como influyen sobre la corriente de mediacio´n (ilim) el coeficiente de difusio´n dentro de la pel´ıcula De y la diferencia de potenciales formales EO◦ /R − Eω◦/ρ (∆E◦), se grafic´o log(ilim/is) vs. ∆E◦ (figura 4.19). Para diferencia grandes de ∆E◦ y valores pequen˜os de De se observa co´mo la ilim disminuye, y como consecuencia no se observa mediaci´on. En los casos en que ∆E◦ < 0 se favorece la mediaci´on de la especie oxidada, mientras que para los casos en que ∆E◦ > 0 la especie reducida, tal como se observ´o en las simulaciones de la secci´on precedente.232
Estas ecuaciones fueron obtenidas para condiciones de estado estacionario y, por lo tanto, no pueden aplicarse de forma directa a la interpretacio´n de las caracter´ısticas voltam´etricas. Sin embargo, las principales conclusiones cualitativas respecto de la influencia del valor de la constante de equilibrio (p. ej. la separaci´on entre los potenciales formales de los pares r´edox en la pel´ıcula y la soluci´on) sobre la mediaci´on r´edox siguen siendo va´lidas. Puede esperarse entonces que la corriente de pico ano´dico en una voltametr´ıa c´ıclica y el espesor dependa de la separacio´n entre los potenciales formales, el coeficiente de difusi´on electr´onica (p. ej. el cociente De/K) de una manera similar a la expresada en la ecuaci´on obtenida en condiciones de estado estacionario.
10
De = 10−4cm−2.s−1
De = 10−6cm−2.s−1
De = 10−8cm−2.s−1
5
De = 10−10cm−2.s−1
0
ilim = is
−5
−10 0
100
200
300
400
500
∆E◦ /mV
Figura 4.19: Dependencia de la relaci´on ilim/is variando el coeficiente de difusio´n dentro de la pel´ıcula De en funci´on de la separacio´n entre potenciales formales para el mediador y la sonda para una pel´ıcula de 200 nm de espesor.
111
Capı´tulo 4
j/µA.cm−2
4. Electroqu´ımica en pel´ıculas delgadas mesoporosas
Ambas contribuciones van en dem´erito de la mediaci´on r´edox, por lo tanto es esperable que no observemos mediacio´n para los casos estudiados debido al bajo valor de De y a la diferencia de potenciales entre las especies que contribuye a una K alta.
4.4.5. Estabilidad de las pel´ıculas delgadas mesoporosas de SiO2
Como ya se ha demostrado, al poner en contacto una solucio´n de ARu sobre una SF, la pel´ıcula se va cargando con la sonda hasta alcanzar la saturacio´n. Una vez saturada, la concentraci´on de la sonda dentro de la pel´ıcula deber´ıa permanecer constante; en este punto, una vez alcanzado el valor ma´ximo de corriente, los sucesivos voltagramas deber´ıan ser equivalentes.
Sin embargo, experimentalmente esto no ocurre y al ciclar constantemente el sistema se obtienen los voltagramas de la figura 4.20, experimento donde se adsorbio´ ARu 1 mm. Se observa que la pel´ıcula se va cargando conforme
400
300
+ciclos
200
100
0
−100
−200
−300
+ciclos
−400
−600 −500 −400 −300 −200 −100
0
100
Potencial vs ESC/mV
Figura 4.20: Ciclos sucesivos de VCs para ARu 1 mm en soluci´on de KCl 100 mm. Se observa aqu´ı como se carga para luego recuperar la sen˜al de un electrodo de Au desnudo, debido a la disoluci´on de la SF.
aumenta el nu´mero de ciclos, y adsorbe cada ma´s ARu hasta llegar a un valor ma´ximo de adsorci´on, indicado por la curva azul. Si se continu´a ciclando el sistema, el mismo evoluciona hasta la curva roja (indicado por las fechas), la cual tiene la misma forma que un voltagrama para ARu sobre un electrodo de Au desnudo (ver figura 2.23a). Esto sugiere que las SF podr´ıan disolverse luego de realizar algunos ciclos de VC. De hecho, si se realizan suficientes ciclos, se puede observar al microscopio o´ptico el Au desnudo en el a´rea sobre la cual se realizaron las mediciones EQ (ver figura A.35).
Si bien la solucio´n esta´ a un pH (5,5) donde la disolucio´n de las SF deber´ıa ser m´ınima o nula, las mismas parecen disolverse con bastante facilidad, mostrando siempre el comportamientos del voltagrama de la figura 4.20, independientemente del tratamiento posdepo´sito o de la concentracio´n de la sonda utilizada.
Se disen˜aron experimentos para determinar la causa de la disoluci´on, ya que podr´ıa ser funcio´n del pH, la sonda o el potencial aplicado, entre otras. Se han
112
Capı´tulo 4
4.4. Estudio detallado de la sonda Ru(NH3)6Cl3
aislado estas variables dejando sumergidas las SF en soluci´on con electrolito soporte (KCl 100 mm), con y sin ARu durante varios d´ıas, no habi´endose observado disoluci´on alguna de las PDM. Tampoco se ha observado disolucio´n cuando se utilizan sondas neutras o negativas, como FeCN, hidroquinona o FcOH. En resumen las SF so´lo se disuelven cuando se realizan voltametr´ıas c´ıclicas consecutivas en presencia de soluci´on de ARu .
En la figura 4.21 se grafic´o la razo´n entre la intensidad de pico de un electrodo recubierto con SF y uno desnudo para tres concentraciones de ARu distintas.
ip/ipAu ip/ipAu
1,4
1,2
I
II
III
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0 0 20 40 60 80 100 120 140
Nu´mero de ciclos a. ip / iAp u en funci´on del ciclado EQ para ARu 10 mm.
12
1,8 1,6 1,4 1,2
1 0,8 0,6 0,4 0,2
00
I
II
III
20 40 60 80 100 120 140 160 180
Nu´mero de ciclos b. ip / iAp u en funcio´n del ciclado EQ para ARu 1 mm.
10
I
II
III
8
ip/ipAu
6
4
2
0 0 20 40 60 80 100 120 140 160
Nu´mero de ciclos c. ip / ipAu en funci´on del ciclado EQ para ARu 0,3 mm.
Figura 4.21: Raz´on entra la intensidad de pico cat´odica para ARu de un electrodo recubierto con PDM y uno sin recubrir, la l´ınea roja indica cuando ip / ipAu = 1. Cabe destacar que al disminuir la concentracio´n de ARu en soluc´on aumenta el poder preconconcentrador. Zona I: adsorci´on, zona II: ma´xima preconcentraci´on, zona III: disolucio´n.
En estos gr´aficos se puede f´acilmente visualizar la capacidad de preconcentrar y la cantidad de ciclos antes de la disoluci´on. Se pueden dividir en tres zonas, I) zona de carga, II) zona de m´axima adsorci´on y III) zona de disolucio´n o de p´erdida de la mesoestructura. Todas las medidas que se hicieron en este trabajo fueron realizadas dentro de la zona II, asegura´ndose la m´axima adsorcio´n del ARu . Al ingresar y adsorberse el ARu se produce, por cada ciclo de mediacio´n, un movimiento de iones y contraiones desde y hacia la pel´ıcula, debido a los cambios de estado de oxidacio´n de la sonda por el potencial aplicado, y a la necesidad de compensar la carga. Se puede hacer una analog´ıa con los sistemas de r´edox polim´ericos, en los cuales al colocarlos en una soluci´on con electrolitos se produce un cambio de volumen, denominado swelling, debido al ingreso de los mismos.233 En estos sistemas formados por ´oxidos inorga´nicos, mas r´ıgidos, el cambio en el volumen es m´ınimo,165 sin embargo el movimiento de los iones y contraiones parece provocar cambios irreversibles en la estructura de la pel´ıcula mesoporosa que llevan, finalmente, al colapso de la misma.
113
4. Electroqu´ımica en pel´ıculas delgadas mesoporosas
4.5. Transporte en PDM mixtas Zr/Si
Con la intencio´n de mejorar la resistencia qu´ımica y meca´nica de los sensores, minimizando los procesos de disoluci´on, se prepararon pel´ıculas delgadas incorporando una pequen˜a cantidad de circonio a la matriz de s´ılice, las cuales llamaremos SZF. Se conoce que el Zr(IV) es capaz de estabilizar el SiO2 en medio alcalino,92 de esta forma se espera obtener pel´ıculas delgadas que no se deterioren durante las mediciones EQ, sin perder la exclusio´n de iones ni la qu´ımica superficial que ofrecen las pel´ıculas de SiO2. Son muchos los trabajos en la literatura en los cuales depositan pel´ıculas mesoporosas de ZrO2 puras, mixtas con TiO2, con SiO2, e incluso con VOx.29, 32, 92, 103, 167, 240, 241 En este trabajo se utiliz´o un sol de relacio´n Si/Zr 9 : 1 de forma de evitar la segregaci´on de fases.92 Se estructuraron los poros con Pluronic F127 y se depositaron las pel´ıculas sobre electrodos de Au y obleas de silicio (consultar secci´on 2.1.1 sobre detalles de preparaci´on y dep´osito del sol). Para la condensaci´on y extraccio´n se escogi´o el m´etodo de alto vac´ıo (en lugar de la cla´sica calcinacio´n), el cual se desarrollo´ y se estudiaron los resultados extensamente en este mismo trabajo (ver cap´ıtulo 3). En los trabajos de Soler-Illia y col.92 y de Crepaldi y col.,29 los autores concluyen, entre otras cosas, que las SZF sufren menor deterioro a los tratamientos t´ermicos, y sugieren que presentan mejor resistencia a entornos a´cidos y ba´sicos respecto de sus homologas, las pel´ıculas hechas de o´xido de silicio exclusivamente. Manzini y col.240 tambi´en reportaron la fuerte resistencia mec´anica de las pel´ıculas de ZrO2 mesoporosas frente a la radiaci´on ionizante.
4.5.1. Exclusi´on
Al introducir Zr(IV) en las pel´ıculas delgadas se espera un corrimiento del IEP hacia un pH mayor.221 Sin embargo al incluir solo un nu´cleo meta´lico de Zr cada diez de Si, esperamos mantener un IEP ma´s pr´oximo al del SiO2 y, consecuentemente, observar propiedades similares a las que ya se presentaron para las SF. Se evalu´o, en primera instancia, si a pH=5,5 las SZF presentan capacidad
Capı´tulo 4
300
VacZSF Au
200
100
j/µA.cm−2
0
−100
−200
−300
−100
0
100
200
300
400
500
Potencial vs ECS/mV
Figura 4.22: Respuesta comparativa de un electrodo de Au recubierto con SZF (s´olida) y uno sin recubrir (punteado) frente a una sonda [Fe(CN)6]4−/3− 1 mm en 0,1 m de KCl utilizando ECS como referencia.
114
4.5. Transporte en PDM mixtas Zr/Si
j/µA.cm−2 j/µA.cm−2 j/µA.cm−2
Capı´tulo 4
de excluir electrostaticamente sondas negativas. El voltagrama de la figura 4.22 muestra la respuesta del electrodo frente a una solucio´n de FeCN 1 mm y se compara con un electrodo de Au desnudo. Se puede observar claramente c´omo la sonda no puede ingresar en la pel´ıcula debido a la repulsi´on electrosta´tica dada por la carga negativa de las paredes de los poros de las SZF.
4.5.2. Preconcentracio´n y estabilidad
Para estudiar la capacidad de preconcentrar de las SZF se realizaron los mismos experimentos que para las SF. Se puso en contacto un electrodo recubierto con SZF con solucio´n de ARu de distintas concentraciones.
Como se observa los voltagramas de la figura 4.23, las SZF, al igual que las SF, adsorben y preconcentran fuertemente una sonda positiva como el ARu, incluso a concentraciones tan bajas como 10 µm. Se hicieron ciclos de VCs para evaluar la estabilidad de las SZF frente a las mediciones EQ y a la migraci´on de iones que se genera en dicho proceso.
400 300 200 100
0 −100 −200 −300 −40−0 500 −400 −300 −200 −100 0
Potencial vs ECS/mV
150 100 50
0 −50 −100 −15−0 500 −400 −300 −200 −100 0
Potencial vs ECS/mV
20 10 0 −10 −20 −30 −40 −5−0 500 −400 −300 −200 −100 0
Potencial vs ECS/mV
a. [Ru(NH3)6]3+ 1 mm.
b. [Ru(NH3)6]3+ 0,1 mm.
c. [Ru(NH3)6]3+ 0,01 mm.
Figura 4.23: Adsorcio´n de ARu en SZF a diferentes concentraciones de la sonda. Los voltagramas grises ( ) indican el ingreso de la sonda en la red nanoporosa, los negros ( ) corresponden a la ma´xima preconcentraci´on y los voltagramas punteados ( ) son la respuesta en electrodos de Au desnudo. Todos los voltagramas fueron medidos a 50 mV s−1 en soluci´on de KCl 100 mm.
Se grafico´ la intensidad de pico relativa a la intensidad en un electrodo de Au desnudo, tal como se hizo para las SF. Aqu´ı se observa que, para ARu 0,1 mm luego de 360 ciclos la intensidad solo disminuy´o un 15 %, y, para ARu 1 mm luego de 600 ciclos solo un 20 % lo que sugiere que la velocidad de disolucio´n es mucho ma´s lenta que para las pel´ıculas puras de SiO2 (figura 4.24).
ip/ipAu ip/ipAu
6
5
I
II
4
3
2
1
0 0 50 100 150 200 250 300 350 400
Nu´mero de ciclos a. ip / iAp u en funci´on del ciclado EQ para ARu 0,1 mm
2
1,5 I
II
1
0,5
0 0 100 200 300 400 500 600 Nu´mero de ciclos
b. ip / ipAu en funcio´n del ciclado EQ para ARu 1 mm
Figura 4.24: Raz´on entra la intensidad de pico cat´odica para ARu de un electrodo recubierto con SZF y uno sin recubrir, la l´ınea rojo indica cuando la raz´on = 1. Zona I: zona de carga, zona II: zona de m´axima adsorci´on.
115
Capı´tulo 4
ip/ipAu j/µA.cm−2
4. Electroqu´ımica en pel´ıculas delgadas mesoporosas
Con el prop´osito de evaluar la estabilidad de SZF con las SF, se han colocado en la figura 4.25 dos gr´aficos. El primero, figura 4.25a, compara la intensidad relativa a un electrodo de Au en funci´on de la cantidad de ciclos, tanto para SZF como para SF. Se verifica en ese mismo gr´afico la disoluci´on total de las SF luego de unos 100 ciclos, mientras que para las mixtas Zr/Si la sen˜al so´lo cae un 20 % luego de 600 ciclos. El segundo gra´fico, figura 4.25b, muestra las voltametr´ıas c´ıclicas (para ARu sobre SZF) desde el ciclo 180 al 250, donde se puede observar que los voltagramas son pra´cticamente equivalentes.
2,5
2
VacSZF
400
300
VacSZF Au
200
CalSF
1,5
VacSF
1
100 0
−100 −200
0,5
−300
−400
0 0 100 200 300 400 500 600
−500 −500 −400 −300 −200 −100
0
Nu´mero de ciclos
Potencial vs ECS/mV
a. Comparaci´on de la razo´n de la intensidad de pico de ARu 1 mm para CalSF, VacSF y VacSZF respecto de un electrodo de Au.
b. VCs consecutivas para ARu 1 mm sobre VacSZF (ciclos 180 al 250) comparado con la respuesta de un electrodo de Au desnudos (punteado).
Figura 4.25: Estabilidad de las pel´ıculas SZF frente al ciclado electroqu´ımico. (a) Comparaci´on en intensidad con sistemas CalSF y VacSF. (b) Voltagramas consecutivos correspondientes a los ciclos 180 al 250 donde se observa que todos ellos son pra´cticamente equivalentes.
4.5.3. Funcionalizaci´on
En esta secci´on se exponen los resultados obtenidos al incluir y anclar grupos moleculares dentro de los poros. Trabajos precedentes abordan el tema sobre la importancia de funcionalizar pel´ıculas mesoporosas, en los cuales se destaca el disen˜o y la racionalizaci´on de las estructuras que se anclan a los poros para utilizar como membranas permeoselectivas altamente eficientes.83, 103, 152, 230, 242
En particular en este trabajo, realizar funcionalizaciones tiene por objetivo cambiar la naturaleza qu´ımica superficial de los poros, de forma de poder modificar y regular las propiedades permeoselectivas de las pel´ıculas.
Para obtener resultados s´olidos sobre fen´omenos de transporte dentro de las pel´ıculas es necesario que la estabilidad estructural de las mismas no est´e comprometida.
En las secciones precedentes se ha demostrado que la incorporaci´on de un 10 % de Zr en el esqueleto inorga´nico de las pel´ıculas de SiO2 mejora la estabilidad meca´nica y la resistencia qu´ımica sin perder poder de adsorcio´n, incluso frente a SF calcinadas. Es por ello que todos los experimentos que se presentan en esta seccio´n fueron realizados sobre pel´ıculas mesoporosas de Si0,9Zr0,1O2 sintetizadas por el m´etodo de alto vac´ıo.
Se utilizaron dos mol´eculas diferentes para incorporar a las pel´ıculas mesoporosas, dihexadecilfosfato (DHDP) y 3-amino-propil trietoxisilano (APTES). El DHDP se eligi´o en base a trabajos previos en los cuales se utiliza esta funci´on para tapizar las paredes de pel´ıculas mesoporosas mixtas de silicio con o´xidos de
116
Capı´tulo 4
4.5. Transporte en PDM mixtas Zr/Si
metales de transici´on, como Zr y Ti, haciendo ´enfasis en el cara´cter hidrof´obico que podr´ıa generar esta mol´ecula a los poros.32, 152 La otra funcionalizacio´n incorporada fue APTES. Esta mol´ecula se une covalentemente al silicio dejando un grupo amino hacia el interior de los poros, cambiando el estado de carga superficial de las pel´ıculas.76, 78, 243, 244
Hasta ahora no se han reportado en la literatura trabajos donde se incorporen estas funcionalizaciones sobre electrodos recubiertos con pel´ıculas delgadas mesoporosas mixtas ZrxSi1−xO2. Cabe destacar que los resultados expuestos en esta seccio´n cuenta fueron obtenidos de un u´nico multisensor. Esto significa que las reacciones de funcionalizaci´on para DHDP y APTES se realizan sobre un u´nico dispositivo, simult´aneamente y restringidas al a´rea de un electrodo dentro del multisensor (consulta figura 5.17, p´ag. 142). La fabricacio´n de los multisensores se abordara´ en detalle en el pr´oximo cap´ıtulo.
4.5.3.i. Incorporacio´n de DHDP
La funcionalizacio´n con DHDP se llev´o a cabo adaptando la reaccio´n utilizada por Angelom´e.32 Se utilizo´ DHDP 3 mm en pel´ıculas delgadas de Si0,9Zr0,1O2 (SZFP3 ). El detalle de las condiciones experimentales se puede consulta en la secci´on 2.1.4, pa´g. 26. En su trabajo, Angelom´e incorpora DHDP en pel´ıculas mixtas de SixZr1−xO2 y SixTi1−xO2. Se concluye all´ı que la reaccio´n se trata de una unio´n d´ebil de complejacio´n superficial entre el fosfonato y el centro meta´lico, en este caso el Zr. El esquema de la figura 4.26 representa una SZFP3 luego de ser funcionalizada.
O
O−
Zr
O
O−
O
O
O Zr O
O− +
P
HO
O
O−
Si O−
O
CH3
15
CH3
15
O− O
Zr O
O
O
P
O Zr O
O
O
O−
Si O−
O
Figura 4.26: Esquema donde se representa la reacci´on de DHDP con SZF para obtener pel´ıculas funcionalizadas con DHDP. Figura adaptada de Films delgados mesoporosos de o´xidos meta´licos, mixtos e h´ıbridos. Hacia un disen˜o racional de nanomateriales funcionales. Angelom´e P., Tesis de Doctorado, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales - UBA, 2008.32
Una vez realizada la funcionalizaci´on de las pel´ıculas se llevaron a cabo sobre las mismas mediciones EQ con FeCN, FcOH y ARu. El resultado se presenta en los voltagramas de las figura 4.27.
En los caso del FeCN y el FcOH (gr´aficos 4.27a y 4.27b respectivamente) se observa un leve aumento de la densidad de corriente en las pel´ıculas funcionalizadas con DHDP respecto de las no funcionalizadas. Sin embargo, la sen˜al, a igualdad de condiciones, sigue siendo muy pequen˜a comparada con un electrodo de Au desnudo (jpF eCN =340 µA cm−2 y jFp cOH =98 µA cm−2). Esto indica que el comportamiento es similar en ambos casos: el FeCN queda en gran medida excluido y el FcOH permea en mayor medida.
En las figuras 4.27c y 4.27d se compara la respuesta electroqu´ımica luego de 90 ciclos para SZF y SZFP3 cuando se coloca una solucio´n de ARu 1 mm. Como ya se mencion´o anteriormente en la seccio´n 4.5.2, p´ag. 115, la sonda positiva se adsorbe paulatinamente en las SZF hasta llegar a la saturaci´on (voltagrama
117
Capı´tulo 4
j/µA.cm−2
4. Electroqu´ımica en pel´ıculas delgadas mesoporosas
4.27c). En las pel´ıculas funcionalizadas con DHDP no pasa lo mismo. Se observa que desde el primer ciclo la sen˜al del ARu corresponde a la de una especie libre, no adsorbida. A medida que aumenta el nu´mero de ciclos electroqu´ımicos la sonda ingresa en el mesoporoso ra´pidamente, llegando a saturacio´n a partir del ciclo 10 aproximadamente (voltagrama 4.27d). En contrapartida en el caso de las SZF requiere mas de 50 ciclos llegar a la saturacio´n. Es interesante destacar que la capacidad final de adsorci´on no cambia entre los sistemas con o sin DHDP. Esto hecho sugiere que a medida que el ARu se adsorbe desplaza al fosfonato para mantener constante la concentracio´n de ARu dentro de los poros.
Los resultados de incorporar DHDP en los poros parece no tener efecto sobre la carga de las pel´ıculas, ya que no se ven alteradas cualitativamente las propiedades de transporte. Sigue preconcentrando ARu, excluyendo en gran parte el FeCN y permitiendo la percolacio´n de FcOH. Sin embargo, se observa que se agiliza el transporte de las sondas hacia el electrodo. Esto se pone de minifiesto ya que en las pel´ıculas SZFP3 , para ARu, desde el primer ciclo ya se observa la respuesta como una sonda libre en soluci´on, para luego evolucionar como una sonda adsorbida en una cantidad de ciclos mucho menor que en las SZF. M´as adelante, una vez analizados los resultados de funcionalizar pel´ıculas con APTES, se hace una discusi´on ma´s amplia sobre estas observaciones.
40
SZF
30
SZF3P
20
10
0
−10
−20
−30 −100 0
100 200 300 400 500
Potencial vs ECS/mV
j/µA.cm−2
60
50 40
SZF SZFP3
30
20
10
0
−10
−20
−30
−40 −100 0
100 200 300 400 500
Potencial vs ECS/mV
a. Respuesta utilizando como sonda negativa b. Respuesta utilizando como sonda neutra
[Fe(CN)6]4−/3− 1 mm.
FcOH 1 mm.
j/µA.cm−2
600 SZF
400 200
0 −200 −400 −600
−600 −500 −400 −300 −200 −100 0 100
Potencial vs ECS/mV
j/µA.cm−2
600
SZF3P
400
200
0
−200
−400
−600 −600 −500 −400 −300 −200 −100 0 100
Potencial vs ECS/mV
c. Respuesta sobre una SZF sin funcionalizar utilizando como sonda positiva [Ru(NH3)6]3+ 1 mm.
d. Respuesta sobre una SZF funcionalizada con DHDP usando como sonda positiva [Ru(NH3)6]3+ 1 mm.
Figura 4.27: Respuesta comparativa entre SZF funcionalizadas con DHDP y sin funcionalizar. Para cada experimento se tomaron 90 voltagramas consecutivos en KCl 100 mm a 50 mV s−1.
118
4.5. Transporte en PDM mixtas Zr/Si
4.5.3.ii. Incorporacio´n de APTES
La incorporacio´n del 3-aminopropil trietoxisilano se hizo en base al protocolo utilizado por Calvo.103 En dicho trabajo se estudio´ profundamente la adicio´n de esta mol´ecula en pel´ıculas delgadas mesoporosas de SiO2, TiO2 y mixtas. La autora concluye que la incorporacio´n de APTES modifica el estado de carga superficial de las PDM lo cual, a un pH determinado, altera sensiblemente el transporte de sondas electroqu´ımicas cargadas. Se ejemplifica en el esquema de la figura 4.28 la funcionalizacio´n con APTES incorporada en SZF y su equilibrio a´cido-base.
Capı´tulo 4
O
O−
Zr
O
O−
O
Si
O− +
O
O−
Si O−
O
O
O
Si
O
NH2
O− O
Zr
O
O−
O Si
O
O−
Si O−
O
H+
NH2
OH-
O− O
Zr
O
O−
O Si
O
O−
Si O−
O
NH+3
Figura 4.28: Esquema donde se representa la reaccio´n de APTES con SZF para obtener pel´ıculas funcionalizadas con grupos aminos y la dependencia de la carga con el pH. Figura adaptada de Films delgados mesoporosos h´ıbridos conteniendo el grupo amino: una plataforma para el disen˜o y produccio´n de membranas permeoselectivas, Calvo A., Tesis de Doctorado, Instituto de investigacio´n e ingenier´ıa ambiental - UNSAM, 2010.103
Se llevaron a cabo dos funcionalizaciones con diferentes concentraciones de APTES en solucio´n, 1 mm y 10 mm (SZFN1 y SZF1N0 respectivamente), con el objetivo fue obtener diferentes grados de funcionalizaci´on.32, 103, 173 Al igual que en el caso en que se funcionaliz´o con DHDP, se exponen en la figura 4.29, los voltagramas obtenidos al utilizar FeCN, FcOH y ARu como sondas.
Para la respuesta con FeCN (figuras 4.29a) se puede observar un pico correspondiente a la adsorci´on de la sonda. Sin embargo al ser el pico tan pequen˜o, se puede concluir que las pel´ıculas siguen excluyendo fuertemente la sonda de carga negativa.
En los casos que se us´o FcOH (figura 4.29b) se observa que la corriente de pico es similar para ambos, SZF y SZFN1 . Sin embargo, se observa un cambio cualitativo en la respuesta de la sonda: la diferencia de potenciales de pico cat´odico y an´odico se encuentran desplazados en las SZFN1 respecto de las SZF. Por otra parte la diferencia entre los potenciales de pico cat´odico y ano´dico es menos de 60 mV, indicando que la especie se encuentra adsorbida.
En las figuras 4.29c y 4.29d se exponen los resultados de comparar la respuesta de ARu en SZF y en SZFN1 respectivamente. All´ı se ponen de manifiesto dos cambios en los voltagramas correspondientes a las pel´ıculas funcionalizadas y a las que no fueron funcionalizadas: el primero es la disminucio´n de la corriente de saturacio´n y el segundo es la cantidad de ciclos necesarios para llegar a dicha saturacio´n (aproximadamente 50 y 100 ciclos respectivamente). Los resultados sugieren que los grupos NH+3 parecen neutralizan parte de la carga negativa de las pel´ıculas,245 dificultando la adsorci´on del ARu (la incorporaci´on es mucho ma´s lenta y solo luego de 100 ciclos alcanza la saturaci´on) y disminuyendo la capacidad de adsorci´on de las SZFN1 para esta sonda, reduc´ıendola
119
Capı´tulo 4
4. Electroqu´ımica en pel´ıculas delgadas mesoporosas
aproximadamente a la mitad que en pel´ıculas no funcionalizadas.
Se obtuvieron resultados equivalentes para las tres sondas al funcionalizar las SZF con APTES 10 mm (figura A.36). Esto sugiere que se alcanz´o el grado m´aximo de funcionzalizacio´n de las SZF con una solucio´n de APTES 1 mm.
j/µA.cm−2
20
SZF
15
SZFN1
10
5
0
−5
−10 −100 0
100 200 300 400 500
Potencial vs ECS/mV
j/µA.cm−2
20
SZF
15
SZFN1
10
5
0
−5
−10
−15 −100 0
100 200 300 400 500
Potencial vs ECS/mV
a. Respuesta utilizando como sonda negativa [Fe(CN)6]4−/3− 1 mm.
500 SZF
375 250 125
0 −125 −250 −375 −500
−600 −500 −400 −300 −200 −100 0 100
Potencial vs ECS/mV
j/µA.cm−2
b. Respuesta utilizando como sonda neutra FcOH 1 mm.
500 375
SZFN1
250
125
0
−125
−250
−375
−500 −600 −500 −400 −300 −200 −100 0 100
Potencial vs ECS/mV
c. Respuesta sobre una SZF sin funcionalizar utilizando como sonda positiva [Ru(NH3)6]3+ 1 mm.
d. Respuesta sobre una SZF funcionalizada con APTES 1 mm utilizando como sonda positiva [Ru(NH3)6]3+ 1 mm.
j/µA.cm−2
Figura 4.29: Respuesta comparativa entre SZF funcionalizadas con APTES 1 mm y sin funcionalizar en KCl 100 mm a 50 mV s−1. Para cada experimento se tomaron m´as de 90 voltagramas consecutivos.
4.5.3.iii. Discusio´n sobre las funcionalizaciones
En los apartados anteriores quedo´ demostrado que al funcionalizar las SZF se afecta significativamente la permeoselectividad y los propiedades de transporte de las PDM. Aqu´ı se busca resumir y analizar en modo sint´etico los datos expuestos anteriormente.
En el gra´fico de la figura 4.30 se expone la evolucio´n de los ciclos electroqu´ımicos para ARu en distintos sistemas. Para ello se extrajeron los valores de ma´xima densidad de corriente ano´dica en funci´on del potencial al que aparece dicho ma´ximo. Las mediciones fueron realizadas sobre un multisensor con distintos electrodos: 1) de Au desnudo; 2) recubierto con SZF sin funcionalizar; 3) recubierto con SZF funcionalizado con APTES (SZF1N ); y 4) recubierto con SZF funcionalizado con DHDP (SZFP3 ).
120
4.5. Transporte en PDM mixtas Zr/Si
jpa/µA.cm−2
Capı´tulo 4
600
Au
500
SZF1N SZFP3
SZF
400
300
200
jAp u
100
0 −100
−125 −150 Esp−ol180 −200 −225 −250 −275 Potencial pico an´odico (Eap) vs ECS / mV
Eapd−s 310
Figura 4.30: Intensidad de corriente de pico an´odico vs potencial de pico de [Ru(NH3)6]3+ para diferentes funcionalizaciones sobre pel´ıculas delgadas mesoporosas de Si0,9Zr0,1O2. Los puntos rojos correponden a la sen˜al de un electrodo de Au desnudo.
En el gra´fico se puede analizar como evoluciona la adsorci´on de ARu 1 mm en distintos sistemas. Para facilitar la interpretaci´on se remarco´ el potencial Abcoiudrrodees(psEnoaupndddso)ie(nyjtApeluaa).dAeEnRnsuiedslaeidbmrediseemncoosreorllieuecnctitr´oeonddo(eE(AsApoRul)u,deeolsbnptueodntoeid)naclaiaelrnepsuapnruaeesAlteaRcteurso,adcdoosmodroeera de esperarse, invariable de ciclo a ciclo, salvo por la dispersio´n propia de cualquier medida EQ. La densidad de corriente relativa a este electrodo indica la capacidad para preconcentrar de cada sistemas, mientras mayor sea la diferencia, mayor ser´a la capacidad de preconcentrar. Es interesante remarcar que este gra´fico aporta y compacta informaci´on termodin´amica y cin´etica sobre la absorci´on de ARu dentro de las pel´ıculas, aportando un punto de vista novedoso sobre la din´amica (evolucio´n temporal) de la adsorci´on para estos sistemas o para sistemas equivalentes.
El potencial de pico ano´dico (ubicado en el eje de las abscisas) indica la evolucio´n de la especie ARu libre a la especie ARu adsorbido. Se pueden extraer algunas observaciones interesante para cada uno de los sistema: SZF, SZFP3 y SZF1N . En las pel´ıculas sin funcionalizar el sistema evoluciona con un r´egimen mixto (caracterizado por escalada suave de corriente en funci´on del potencial), en el cual se manifiesta el transporte de carga mediante ARu adsorbido y el transporte de masa mediante ARu libre, el cual difunde dentro de los poros como una especie en solucio´n. Para el caso de pel´ıculas funcionalizadas con DHDP se observa que se encuentra muy favorecida la difusio´n de ARu al electrodo y que ra´pidamente el sistema evoluciona al adsorbido, manteniendo la misma capacidad de preconcentrar la sonda. Finalmente en el caso en que se funcionalizaron las SZF con APTES se observa que el ARu est´a impedido de difundir y que la corriente aumenta de forma abrupta cerca del potencial que corresponden con la especie ARu adsorbida. Este fen´omeno se puede apreciar bien en los volta-
121
Capı´tulo 4
j/µA.cm−2
4. Electroqu´ımica en pel´ıculas delgadas mesoporosas
gramas de la figura 4.31 en la cu´al se comparan los primeros 14 ciclos sobre una SZF sin funcionalizar con los primeros 45 ciclos en una pel´ıcula funcionalizada con APTES. Se destaca en la figura con flechas la evolucio´n en cada sistema, en particular en las pel´ıculas funcionalizadas se ve co´mo la corriente aumenta pero el potencial correponde siempre al de la especie adsorbida.
40
30
20
10
0
−10
−20
−30
−40
−50 −60
SZF1N 45 ciclos SZF 14 ciclos
−70 −600 −500 −400 −300 −200 −100 0 100
Potencial vs ECS/mV
Figura 4.31: Voltagramas c´ıclicos de ARu sobre pel´ıculas funcionalizadas con APTES (SZFN1 ) y sin funcionalizar (SZF) donde se destaca la diferente cin´etica de adsorci´on para cada sistema.
Por otra parte en las SZFN1 , la densidad de corriente de pico es la mitad que en una SZF, indicando que la capacidad de preconcentraci´on disminuyo´ en un 50 %. Ambas observaciones, tanto el impedimento de libre difusi´on del ARu como la disminucio´n en la capacidad de preconcentrar, se pueden atribuir al cambio de carga superficial en las SZF debido a la incorporacio´n de los grupos amino, que al pH de trabajo se encuentran protonados como NH+3 .245
4.6. Conclusiones
Durante los cap´ıtulos previos se han estudiado y desarrollado m´etodos para depositar pel´ıculas delgadas mesoporosas de SiO2 y Si0,9Zr0,1O2 sobre electrodos de Au. A su vez, se idearon mecanismos de condensaci´on y extracci´on del surfactante a temperaturas por debajo de los 130 ◦C.
Una vez terminadas estas etapas, se realizo´ un exhaustivo estudio de las diferentes respuestas electroqu´ımicas en funci´on de las interacciones de las PDM con las sondas utilizadas, con el prop´osito de estudiar las propiedades permeoselectivas que pudieran presentar. Se verifico´ la exclusi´on del [Fe(CN)6]4−/3− (negativa), la permeaci´on del FcOH (neutra) y la adsorcio´n del [Ru(NH3)6]3+ (positiva). Los resultados sobre estas u´ltimas permitieron, por primera vez, reportar la concentraci´on de ARu dentro de las pel´ıculas, evaluar la capacidad de preconcentracio´n, estimar la constante de Langmuir y calcular valores de coeficientes de difusio´n, ya sea por transferencia de masa (como en el caso del FcOH) o por transferencia de carga v´ıa electron hopping, como en el caso del ARu.
122
Capı´tulo 4
4.6. Conclusiones
Se simularon voltametr´ıas c´ıclicas por elementos finitos para interpretar resultados de experimentos de mediacio´n r´edox, donde se intento´ mediar la respuesta electroqu´ımica de una sonda a trav´es de una PDM saturada con ARu. Se establecieron las condiciones de contorno para las cuales se podr´ıa o no dar dicho proceso y, avanzando con las simulaciones, se pudo determinar cual es el feno´meno dominante: mediacio´n o permeacio´n. Se realizo´ un ana´lisis m´as profundo mediante el cual se pudo establecer cu´ales son los procesos que podr´ıan tener lugar dentro de las pel´ıculas porosas y co´mo influye sobre estos el coeficiente de difusio´n dentro de la pel´ıcula (De) y la constante de equilibrio entre la sonda en soluci´on y el mediador.
Se demostr´o la disoluci´on por completo de las SF durante el ciclado electroqu´ımico. Este comportamiento se ha verificado para cualquier tipo de pel´ıcula de SiO2 (ya sea calcinada o no, sobre ITO o sobre Au). En la mayor´ıa de los casos la disoluci´on es completa a partir de ciclo nu´mero 90. Este fen´omeno se ha interpretado como una disolucio´n catalizada por el ciclado electroqu´ımico debida a la migraci´on de iones y contraiones entre la pel´ıcula y la solucio´n. Con el objetivo de minimizar dicha disoluci´on, se sintetizaron pel´ıculas delgadas mesoporosas de ´oxidos mixtos de Si y Zr con el m´etodo de alto vac´ıo (desarrollado en este mismo trabajo). Se verificaron las mismas capacidades permeoselectivas (exclusi´on, permeacio´n y preconcentracio´n) que las pel´ıculas de SiO2, pero con una resistencia qu´ımica y meca´nica muy superior, pudi´endose llevar a cabo hasta 600 ciclos electroqu´ımicos con una disminucio´n de la sen˜al s´olo del 20 %.
Una vez superados los problemas de estabilidad de las PDM sometidas al ciclado electroqu´ımico, se avanz´o en la selectividad de las pel´ıculas. Se depositaron sobre los sensores pel´ıculas Si0,9Zr0,1O2 obtenidas por el m´etodo de alto vac´ıo. Luego se funcionaliz´o las PDM sobre algunos de sus electrodos con el objetivo de modificar las propiedades de transporte. Se incorporo´ a uno de los electrodos mesoporosos dihexadecilfosfato y a otro 3-aminopropil trietoxisilano, dejando uno sin funcionalizar y otro de Au desnudo. El an´alisis de los resultados de las mediciones electroqu´ımicas mostro´ que las propiedades de transporte se vieron modificadas significativamente debido a estas funcionalizaciones. Se estudi´o en particular co´mo se modifica la capacidad y la cin´etica de adsorcio´n del [Ru(NH3)6]3+ al incorporar los distintos tipos de mol´eculas. Los resultados obtenidos en funcio´n de dichas modificaciones qu´ımicas se utilizara´n en el pro´ximo cap´ıtulo como base fundamental para llevar a cabo pruebas de concepto en el desarrollo de multisensores electroqu´ımicos permeoselectivos.
123
Cap´ıtulo 4
Capı´tulo 5
5Microfabricacio´n de
multisensores electroqu´ımicos
Contenido
5.1. Introducci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 5.2. Microfabricaci´on de los multisensores . . . . . . . . . . . . . . 127
5.2.1. Consideraciones sobre el disen˜o . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 5.2.1.i. Primer disen˜o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 5.2.1.ii. Segundo disen˜o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
5.2.2. Transferencia de los disen˜os . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 5.2.3. Pel´ıculas delgadas de Au . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 5.2.4. Decapado de la fotorresina o lift-off . . . . . . . . . . . . . . . 135 5.3. Incompatibilidad top-down/bottom-up . . . . . . . . . . . . . . 138 5.3.1. Reestructuracio´n de la superficie de los electrodos . . . . . . . 139 5.3.2. Difusio´n de contaminantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 5.4. Multisensores de respuesta selectiva . . . . . . . . . . . . . . . 142 5.4.1. Respuesta para ARu, FeCN y FcOH sobre multisensores . . . . 143 5.4.2. Ana´lisis multivariable de la respuesta electroqu´ımica . . . . . . 145 5.5. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
Capı´tulo 5
5. Microfabricacio´n de multisensores electroqu´ımicos
5.1. Introducci´on
El disen˜o y desarrollo de un multisensor electroqu´ımico selectivo, integrado y escalable basado en PDM consta de dos bloques constructivos fundamentales: los electrodos y las pel´ıculas delgadas mesoporosas. En el cap´ıtulo 3, se discutio´ y analizo´ la elecci´on de los materiales para conformar la pel´ıcula delgada mesoporososa con la cual se recubren los electrodos. En el cap´ıtulo 4 se realiz´o un estudio profundo de las propiedades permeoselectivas, la capacidad de preconcentrar, excluir y sobre la estabilidad qu´ımica de dichos recubrimientos sobre electrods de Au.
La integraci´on de los procesos bottom-up, propios de procesos de s´ıntesis qu´ımicas, y top-down, aquellos usados en microfabricaci´on, nunca es trivial. El so´lo hecho de depositar soles con precursores de o´xidos sobre oro, que resulten en pel´ıculas delgadas homog´eneas, bien adheridas, sin grietas ni fisuras, ya es un desaf´ıo, como se vi´o en el cap´ıtulo 3. El objetivo, luego de desarrollar los m´etodos a bajas temperaturas para la s´ıntesis de PDM, de optimizar y estudiar su estructura, y de comprender los procesos de transporte a trav´es de las pel´ıculas, es poder depositar las PDM sobre pel´ıculas delgadas de oro con motivos arbitrarios en base a un disen˜o racionalizado y optimizado para usarlo como multisensores.
El depo´sito de soles sobre una superficie que tenga dos o m´as capas de distintos materiales trae asociadas dificultades inherentes a las propiedades f´ısicas y qu´ımicas de cada uno de ellas. Pueden diferir en el coeficiente de expansio´n t´ermica, en la qu´ımica superficial, en la afinidad por el H2O o solventes, etc. Es por ello que el disen˜o debe considerar los materiales que se usara´n y sus propiedades, as´ı como racionalizar la estructura de los electrodos considerando resistencia el´ectrica, espesor de los electrodos y facilidad para la fabricaci´on. Tambi´en es fundamental tener en cuenta una serie de factores a la hora de imprimir las m´ascaras para los sensores. Principalmente, la resoluci´on de l´ınea que se puede obtener segu´n el tipo de ma´scara, cantidad de electrodos de trabajo por sensor, calcular el ´area ´optima para obtener sen˜ales aceptables, estimar resistencia el´ectrica, distancias entre electrodos y dem´as para´metros.
El material para los electrodos tambi´en se debe elegir cuidadosamente. Se trata de un compromiso entre tres factores: 1) compatibilidad con el o´xido de las pel´ıculas mesoporosas, 2) obtencio´n de una respuesta electroqu´ımica de calidad y, 3) facilidad para depositarlos y transferir los disen˜os por litograf´ıa.
En esta parte del trabajo se prioriz´o generar disen˜os compactos, miniaturizar los electrodos y optimizarlos para obtener respuestas electroqu´ımicas de buen desempen˜o. El oro posee excelentes propiedades para llevar a cabo reacciones de oxido-reduccio´n y obtener una respuesta confiable y repetible, como ya se pudo corroborar en los resultados preliminares de la secci´on 2.4.5, p´ag. 47, para las sondas utilizadas en esta tesis. Si bien el Au es el material o´ptimo para este tipo de mediciones, existen otros materiales m´as econ´omicos y, en algunos casos ma´s f´aciles de depositar (tintas de carbono, o´xido de indio/estan˜o, carbono v´ıtreo, etc.). Sin embargo, su respuesta electroqu´ımica es poco repetible, su rugosidad es muy variable y tienen grandes desviaciones de la idealidad (sobre todo a altas velocidades de barrido).33, 151
En la primera parte de este cap´ıtulo se presentan los resultados colectados durante la fabricacio´n de los microelectrodos. Se da cuenta de los disen˜os, se
126
Capı´tulo 5
5.2. Microfabricacio´n de los multisensores
discuten las ventajas y desventajas de los procesos empleados y se pone ´enfasis en la compatibilidad con los m´etodos utilizados para el depo´sito y condensaci´on de las PDM realizados por procesos sol-gel. Una vez fabricados los electrodos de Au se supervisaron, validaron y estandarizaron los procesos de depo´sito, transferencia del disen˜o y desempen˜o electroqu´ımico para luego recubrir los multisensores con pel´ıculas delgadas mesoporosas. La composici´on de los soles, par´ametros de dep´osito y los procesos de condensacio´n y extracci´on de ´estas pel´ıculas fueron cuidadosamente elegidos en funci´on de los resultados obtenidos a lo largo de los cap´ıtulos 3 y 4. La pel´ıcula delgadas escogida fue la de composici´on Si0,9Zr0,1O2 principalmente por la estabilidad qu´ımica y meca´nica, mientras que el m´etodo elegido posdepo´sito fue el de alto vac´ıo por la compatibilidad con la fabricacio´n de los multisensores.
La segunda parte del cap´ıtulo se exponen los resultados de una an´alisis multivarible para cada una las sondas estudiadas (ARu, FeCN y FcOH) luego de fabricar un multisensor conteniendo electrodos de caracter´ısticas distintivas. Dichas diferencias se consiguieron funcionalizando dos de ellos (cada multisensor contiene 6 electrodos de trabajo), uno con una funci´on fosfonato y otro con una funci´on amino, otro con la PDM sin funcionalizar y otro de Au desnudo, quedando dos libres para tener una respuesta redundante de cualquiera de ellos o incluir una tercera o cuarta funcionalizaci´on.
Luego se llevaron a cabo las mediciones electroqu´ımicas y realizo´ un an´alisis multivariable teniendo en cuenta las propiedades permeoselectivas de cada electrodo, el potencial formal de cada cada sonda y el ciclo de medici´on, introduciendo estos dispositivos en el campo de los sensores denominados ((lenguas electro´nicas)).89, 90 Estas pruebas de concepto abren un universo de posibilidad sobre los multisensores, ya que se pueden llevar a cabo una enorme cantidad de funcionalizaciones sobre cada electrodo,32, 68, 103, 127, 246 aumentar el nu´mero de electrodos por multisensores e incluso cambiar el tipo de pel´ıcula delgada mesoporosa para sumar ma´s variables al sistemas. Esto, sumado a los modernos enfoques de an´alisis de informaci´on inteligente, como big data247 o redes neuronales,248 presenta un potencial enorme y un panorama prometedor para seguir generando conocimientos y prototipos de multisensores.
5.2. Microfabricacio´n de los multisensores
En las siguientes secciones se analizan los disen˜os de los sensores y los resultados de la fabricacio´n de los electrodos. Se discuten, tambi´en, las t´ecnicas y procesos de microfabricacio´n empleados. Por u´ltimo, se analiza la compatibilidad de los electrodos con las t´ecnicas bottom-up y qu´e consideraciones se deben tener en cuenta a hora de utilizarlos como sustratos de pel´ıculas delgadas mesoporosas.
5.2.1. Consideraciones sobre el disen˜o
Desde el principio de esta tesis surgi´o la idea de fabricar multisensores. Una plataforma con mu´ltiples electrodos, para cuantificar mu´ltiples analitos, compacta y escalable. Para ello es importante proveer un disen˜o que tenga en cuenta los procesos que se usan en la industria electro´nica, a fin de poder escalar el prototipo. Las siguientes secciones tratan esta tem´atica: de qu´e manera se pueden
127
Capı´tulo 5
5. Microfabricacio´n de multisensores electroqu´ımicos
generar y optimizar disen˜os de electrodos para un multisensor y cua´les procesos pueden llevarse a cabo de forma de escalarlos y que sean compatibles con recubrimientos de pel´ıculas delgadas mesoporososa sintetizadas v´ıa sol-gel.
5.2.1.i. Primer disen˜o
El primer disen˜o contempl´o un multisensor con cuatro electrodos de trabajo (ET) y preve´ıa utilizar contraelectrodo (CE) y electrodo de referencia (ER) externos.
Se trabajo´ con dimensiones relativamente grandes, con dos geometr´ıas distintas, electrodos circulares con un radio R=300 µm y electrodos cuadrados de lado L=500 µm. Este primer disen˜o, aunque simple y con un aprovechamiento del espacio poco eficiente, cuenta con algunas ventajas destacadas. Resulta muy econo´mico para la impresi´on de las ma´scaras, a´reas de electrodos y pistas relativamente grandes (para poder colocar fa´cilmente puntas de prueba y obtener valores altos de intensidad de modo de familiarizarse con las primeras respuestas EQ), y es sencillo de transferir debido a las dimensiones utilizadas, minimizando problemas de discontinuidades o desperfectos en los electrodos.
La figura 5.1 muestra el resultado de la impresio´n de este primer disen˜o. Se puede observar que la impresi´on de la ma´scara no es exactamente igual al disen˜o (5.1c), se destaca una deformacio´n del disen˜o originada por la baja resoluci´on de la impresora, estableciendo de esta forma limitaciones a la hora de disen˜ar cuando se imprimen con este tipo de impresoras. La contrapartida es el muy bajo costo de las mismas y la facilidad para obtenerlas en algunas librer´ıas gr´aficas especializadas, con un costo asociado equivalente a una impresio´n de alta calidad sobre filminas de taman˜o A4.
B A
C
1 cm
Figura 5.1: Disen˜o y m´ascara para la primera versio´n de los electrodos. (A) disen˜o completo con 32 sensores de 4 ET cada uno, (B) Detalles de las marcas de alineaci´on empleadas, (C) microscop´ıa ´optica de la m´ascara donde se ven las imperfecciones de la impresi´on.
128
Capı´tulo 5
5.2. Microfabricaci´on de los multisensores
5.2.1.ii. Segundo disen˜o
El segundo disen˜o es ma´s compacto y complejo, con un aprovechamiento espacial optimizado y compuesto por sensores cuadrados de 1 cm de lado. Cada uno de ellos tiene, a su vez, 6 ET circulares dispuestos sobre una circunferencia imaginaria, de manera que queden equiangulares entre ellos (ver figuras 5.2 y 5.3). Se hicieron seis tipos de multisensores diferentes, variando el dia´metro de los electrodos (con R=300 µm, 200 µm, 150 µm, 100 µm y 20 µm). Adema´s, este disen˜o contempla la integraci´on del CE y uno para pseudoreferencia en el mismo sensor. El CE se ubica en el centro del disen˜o y tiene un ´area 5 veces mayor a la de los ET para no limitar la velocidad de reacci´on respecto del ET.33 El ER se ubica rodeando el CE. Esta configuracio´n de ((electrodos calesita)), en donde los ET se encuentren equidistantes tanto del CE como del ER, asegura que los valores de resistencia, capacidad y los procesos difusivos sean equivalentes para cada electrodo.34 En la figura 5.2 se muestra en detalle el disen˜o de uno de los multisensores y el modelado por computadora del mismo con la celda electroqu´ımica incorporada.
Para esta etapa se incluyeron dos ma´scaras m´as. Una segunda ma´scara que integra la celda electroqu´ımica en la oblea (realizada con una resina epoxi fotocurable, figura 5.3c) y una tercera para iluminar espec´ıficamente sobre el ´area de cada uno de los electrodos, con el objetivo de controlar reacciones qu´ımicas dentro de los poros, inducidas por luz UV, p. ej. activar un iniciador o controlar el grado de polimerizacio´n (figura 5.3d).76, 249, 250 Para ello se incluyeron marcas de alineaci´on individuales en cada sensor. De esta forma se puede alinear individualmente cada sensor con dicha m´ascara, incluso luego de cortar la oblea e individualizar los sensores. En la figura 5.3 se muestra el juego de m´ascaras completo usado para este segundo disen˜o y una microscop´ıa de la m´ascara ya impresa. Este segundo disen˜o, mejorado y con electrodos de menor taman˜o, requiri´o una impresi´on de mejor calidad, lo cual se ve reflejado en la figura 5.3b donde se ve que la impresi´on es fiel reflejo del disen˜o, incluso con detalles tan pequen˜os como cuadrados de 10 µm de lado.
Figura 5.2: Segundo disen˜o de los sensores. Izquierda: Disen˜o de un sensor con 6 electrodos de trabajo, contraelectrodo, electrodo de referencia y marcas de alineaci´on. Derecha: Modelo en 3D para un sensor con celda electroqu´ımica. En rojo los electrodos y en verde la resina que forma la celda, el espesor de la misma es de aproximadamente 100 µm y puede contener un volumen aproximado de 2 µl.
129
5. Microfabricacio´n de multisensores electroqu´ımicos
A C
1 mm
B
500 μm
D
1 cm
200 μm
a. M´ascara para la segunda versio´n de los electrodos, la cual contiene 46 sensores de 1 cm de lado cada uno.
b. Detalle del disen˜o de un sensor (A), marcas de alineaci´on (B) y las ima´genes de microscop´ıas o´ptica de la m´ascara impresa (C) y (D).
Capı´tulo 5
1 cm
1 cm
c. M´ascara para depositar la fotorresina epoxi que dar´a lugar a la celda electroqu´ımica.
d. M´ascara para iluminar espec´ıficamente sobre el ´area de cada uno de los electrodos de cada sensor.
Figura 5.3: Juego de ma´scaras para la segunda versi´on de los multisensores, (a) m´ascaras para los electrodos calesita, (b) detalle para un multisensor individualizado, (c) m´ascara para trasferir el disen˜o de las celdas electroqu´ımicas, (d) m´ascara destinada a iluminar espec´ıficamente sobre el ´area de cada uno de los electrodo para llevar a cabo funcionalizaciones localizadas.
5.2.2. Transferencia de los disen˜os
Una vez definido el disen˜o y ya con las ma´scaras impresas, se realizo´ la transferencia de los mismos por fotolitograf´ıa. Los fundamentos de la t´ecnica ya fueron introducidos en la seccio´n 1.4, pa´g. 13.
Se eligio´ una fotorresina de doble exposici´on (conocida en ingl´es como imagereversal) por estar especialmente disen˜ada para aplicaciones de decapado o liftoff . Las variables de espesor resultante del proceso de spin-coating, tiempo y temperatura de secado de solventes, tiempo de irradiacio´n UV, tiempo y tem-
130
5.2. Microfabricaci´on de los multisensores
peratura de curado y tiempo de revelado fueron tomados de aquellos valores de referencia que figuran en la hoja de datos provista por el fabricante.251 Los valores de los para´metros utilizados y detalles experimentales fueron expuestos en la secci´on 2.2.3, p´ag. 33.
Se recomienda, para esta fotorresina, que la relacio´n de aspecto entre el ancho de l´ınea (L) y el espesor (e) sea mayor a 2, de forma de obtener paredes verticales y estructuras meca´nicamente robustas.
L e
≥
2,
con
e ≈ 3 µm
(5.1)
A su vez se fij´o una rotacio´n especifica (4000 min−1, velocidad final) que determine un espesor de aproximadamente 3 µm para que haya una discontinuidad en el dep´osito del metal entre las partes con y sin fotorresina, tal como muestra el esquema y la microscop´ıa de la figura 5.4. Esta discontinuidad es necesaria para remover correctamente el metal que est´a sobre la resina sin arrastrar metal que formar´a los electrodos.
La variable ma´s delicada es, sin lugar a dudas, el tiempo de revelado, ya que es la que compensa los errores acumulados en el proceso. Cualquier irregularidad
sobrerevelado
Lβ
fotoresina
e
sustrato
Capı´tulo 5
Figura 5.4: Arriba: esquema de la fotoresina depositada y revelada, donde se muestra la relaci´on de espesor respecto del ancho de l´ınea y el sobrerevelado necesario para un correcto decapado. Abajo: corte por FIB para evaluar el sobrerevelado y espesor obtenido luego de la transferencia por litograf´ıa.
131
Capı´tulo 5
5. Microfabricaci´on de multisensores electroqu´ımicos
en el sistema de iluminaci´on, inhomogeneidades en el espesor o calentamiento desparejo se ve reflejado en tiempos de revelado diferenciales para diferentes sectores. Dicho esto, mientras m´as extenso el sustrato, ma´s dif´ıcil es lograr un revelado homog´eneo. Es tambi´en en este paso donde se regula el ((sobrerevelado)) o, del ingl´es undercutting, perfil necesario para que no se deposite metal en los laterales de la fotorresina (figura 5.4). El par´ametro β es la medida del sobrerevelado, que es la diferencia entre la proyeccio´n en el sustrato de la superficie superior y la superficie inferior de la resina. Un β ≈500 nm es el ideal para obtener buenos resultados en el procesos de lift-off .
En la secuencia de ima´genes de microscopia ´optica de la figura 5.5 se muestra co´mo evoluciona el revelado con el tiempo y, en particular, se ve en la u´ltima imagen de esta secuencia, el resultado final de la etapa de litograf´ıa y c´omo el disen˜o result´o transferido de manera precisa.
Figura 5.5: Tiempos crecientes de revelado: 2,5 min, 3,5 min, 4,5 min y 6 min). Se aprecia como se disuelve la resina en la soluci´on reveladora indicado por el cambio de color a medida que disminuye el espesor. Se muestra en la u´ltima microscop´ıa el revelado completo con un 20 % de tiempo adicional para crear el perfil negativo de las paredes, necesario para el proceso de lift-off.
Se llev´o a cabo una segunda etapa de litograf´ıa (luego del depo´sito de Ti|Au para los electrodos) para colocar una resina fotocurable, epoxi, de alta viscosidad que genera estructuras de hasta 100 µm de altura. En la fotograf´ıa de la figura 5.6 se destaca la alta viscosidad de la misma al momento de hacer el dep´osito por spincoating. Nuevamente, los datos del proceso se obtuvieron de la hoja de datos del fabricante252, 253 y los detalles experimentales fueron expuestos en la seccio´n 2.2.3, p´ag. 33. Esta resina se us´o para hacer la celda electroqu´ımica, la cual puede
132
5.2. Microfabricaci´on de los multisensores
contener un volumen aproximado 2 µl de solucio´n. En las microscop´ıas ´opticas de la figura 5.7 se muestra el resultado obtenido luego de alinear y depositar esta resina epoxi.
Capı´tulo 5
Figura 5.6: Dep´osito por spin-coating de la resina expoxi para encapsular los multisensores. Se destaca la alta viscosidad de la misma, lo que permite formar paredes de hasta 100 µm de espesor.
Película de resina epoxi
Segunda Máscara Alineada
Película de Ti|Au
Película de Ti|Au
a. Alineaci´on de la segunda ma´scara con la b. Microscop´ıa de uno de los multisensores con
pel´ıcula de Ti|Au ya depositada.
la celda integrada.
Figura 5.7: Resultados de la alineaci´on de la capa de los electrodos con la m´ascara para transferir la fotoresina epoxi (a) y, (b) detalle de un sensor terminado con celda EQ.
133
Capı´tulo 5
5. Microfabricaci´on de multisensores electroqu´ımicos
5.2.3. Pel´ıculas delgadas de Au
Como ya se menciono´ anteriormente, los electrodos de los sensores son de Au y fueron depositados por la t´ecnica de pulverizaci´on cato´dica, ma´s comu´nmente conocida por su nombre en ingl´es sputtering. La fabricaci´on consistio´ primero en depositar una capa de al menos de 20 nm de espesor, llamada capa de adherencia, que puede ser indistintamente de Ti o Cr, la cual promueve la adherencia del Au; sin esta capa el Au no adhiere sobre superficies no met´alicas.125 Una vez depositada la capa adherente y sin romper el vac´ıo de la ca´mara del equipo, se depositaron 150 nm de Au. El espesor result´o ser el ´optimo para lograr un electrodo mec´anicamente robusto y con buenas propiedades de conduccio´n el´ectrica pero suficientemente delgado para que las pel´ıculas delgadas mesoporosas sean continuas entre los electrodos y el sustrato. Para cada caso, en condiciones constantes, se puede realizar una curva de calibraci´on. La misma se consigue graficando el espesor de las pel´ıculas depositadas en funcio´n del tiempo de depo´sito, con el objetivo de establecer la velocidad de dep´osito y as´ı poder controlar el espesor de la pel´ıcula.
Se optimizaron las condiciones de sputtering para obtener pel´ıculas homog´eneas tanto en espesor como superficialmente. Para lograrlo se variaron los par´ametros relevantes de la t´ecnica: aceleraci´on de los iones, determinada por diferencia de tensio´n entre el ca´tado y ´anodo, densidad de corriente y el flujo de Ar. Una vez establecidas dichas condiciones se mantuvieron constante a lo largo del trabajo de tesis. El espesor de las pel´ıculas met´alicas, d, se regul´o controlando el tiempo de dep´osito, t. De acuerdo a los los trabajos de Sigmund65 y Seah254 estas variables son directamente proporcionales entre s´ı y esta´n vinculadas por la ecuaci´on 5.2, donde J es la densidad de corriente, Y el rendimiento de la pulverizacio´n, r el radio at´omico del material y eo la carga del electro´n.
d=
JY r3 eo
t
(5.2)
Las condiciones de dep´osito de cada una de las sucesivas capas se detallan en la tabla 2.6, pa´g. 35, para las pel´ıculas met´alicas y en la tabla 2.7, pa´g. 35, para el SiO2.
Para establecer la velocidad de depo´sito de cada uno de los materiales pulverizados, se midio´ el espesor resultante de las pel´ıculas por diferentes t´ecnicas. Para monocapas de Au y espesores pequen˜os t´ıpicamente menores a los 30 nm, se utilizo´ elipsometr´ıa espectrom´etrica; los detalles experimentales y la base de la t´ecnica ya fueron discutidos en la secci´on 2.1.7, p´ag. 28. Para evaluar el apilamiento de sucesivas capas, inspeccionar la homogeneidad transversal y superficial y medir el espesor de cada una de las capas, se tomaron ima´genes de MEB asistida por microscop´ıa FIB. Esta t´ecnica permite hacer cortes en el sentido normal al plano de las pel´ıculas en cualquier ´area seleccionada.
En la figura 5.8 se puede ver un corte transversal de los electrodos, realizado por FIB, donde se ven los espesores de ambas pel´ıculas met´alicas (Ti y Au), as´ı como la capa diel´ectrica de SiO2. Tambi´en se aprecia la buena homogeneidad en el espesor de cada una de las capas y en la superficie de la capa de Au, donde ocurrir´a finalmente el intercambio electro´nico entre las especies r´edox. Midiendo los espesores de las capas depositadas a distintos tiempos, podemos establecer la velocidad de depo´sito, obtenida de la pendiente de la figura 5.9. Como ya se mencion´o en reiteradas ocasiones, es de suma importancia conocer y controlar
134
5.2. Microfabricaci´on de los multisensores
los espesores de cada una de las capas, ya sean pel´ıculas delgadas mesoporosas, densas o met´alicas.
Espesor/nm
Capı´tulo 5
Figura 5.8: Corte transversal de los electrodos, donde se observan detalles de la bicapa Cr|Au depositada sobre una oblea de silicio con un dep´osito aislante de SiO2.
60
y=0.702 x +2.470 50 R=0.9958
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
Tiempo/s
Figura 5.9: Curva de calibraci´on para establecer la velocidad de dep´osito de la capa de Au. La misma se realiz´o por pulverizacio´n cat´odica en las condiciones experimentales detalladas en la tabla 2.6.
5.2.4. Decapado de la fotorresina o lift-off
La u´ltima etapa de la fabricaci´on de los electrodos es el decapado de la fotorresina, t´ecnica que se conoce m´as comu´nmente con el nombre en ingl´es, lift-off . Consiste en disolver la fotorresina que queda luego del revelado y que se utiliz´o a modo de capa de sacrificio. En la figura 5.4 se pueden ver los sitios por donde
135
Capı´tulo 5
5. Microfabricacio´n de multisensores electroqu´ımicos
da comienzo la disoluci´on. La fotoresina utilizada es completamente soluble en acetona. Cabe destacar, nuevamente, que es importante la discontinuidad de la pel´ıcula de oro para que tenga ´exito esta etapa, ya que, si existe continuidad entre la parte que se quiere dejar y la que no, se generan imperfecciones en los bordes, o se desprende el metal de partes que no se desea. Para ello es muy importante saber bien los espesores que se logran durante el dep´osito, tanto de fotorresina como de pel´ıcula de Au, para regular la distancia que quede entre el metal en el sustrato y el metal sobre la resina. El esquema y la microscop´ıa de la figura 5.4 presentado anteriormente en la p´ag. 131 ejemplifica bien esta situacio´n.
Figura 5.10: Proceso de decapado o lift-off. Fotograf´ıa correpondiente a los electrodos del primer disen˜o, donde se muestra como a medida que se disuelve la fotorresina se va levantando el metal que est´a sobre ella.
Por u´ltimo, es importarte recalcar que es necesario aplicar ultrasonido para un procesado eficiente. No alcanza con una simple inmersi´on de la oblea en solvente sino que se precisa mantener una constante convecci´on en ban˜o ultras´onico para la completa remoci´on de la fotorresina. A su vez, este proceso de constante movimiento evita el redep´osito del metal liberado sobre los electrodos (figura 5.10), ya que si ocurre este feno´meno es muy dif´ıcil, una vez que se seca la oblea, remover el metal de desperdicio que se adhiere a los electrodos. Es en esta etapa final del proceso donde se demuestra si resultaron efectivas las etapas de limpieza y revelado. De haber algu´n residuo remanente durante la limpieza del sustrato o haber efectuado un revelado incompleto, se producira´ indefectiblemente el desprendimiento de los electrodos del sustrato.
Finalmente, en las figuras 5.11 y 5.12, se muestra el resultado final de la fabricaci´on de los electrodos realizados en obleas de cuatro pulgadas (10 cm de di´ametro) para los dos disen˜os elaborados.
136
Capı´tulo 5
5.2. Microfabricaci´on de los multisensores
Figura 5.11: Primer disen˜o de los sensores. Oblea de silicio de 10 cm de di´ametro, capa de SiO2 y 32 sensores con cuatro electrodos de trabajo cada uno.
Figura 5.12: Segundo disen˜o de los sensores. Oblea de silicio de 10 cm de dia´metro con 46 sensores con 6 electrodos de trabajo, contraelectrodo y pseudoreferencia. Tambi´en se muestra la celda electroqu´ımica depositada con resina epoxi SU-8.
137
Capı´tulo 5
j/µA.cm−2 j/µA.cm−2
5. Microfabricacio´n de multisensores electroqu´ımicos
5.3. Incompatibilidad top-down/bottom-up
Lo primera accio´n que se llevo a cabo luego de fabricar los electrodos fue la de evaluar su desempen˜o electroqu´ımico. Para ello se utilizaron sondas r´edox de uso regular en electroqu´ımica. En la seccio´n 2.4.5 se demostr´o que el desempen˜o de los electrodos es anal´ıticamente satisfactorio para su uso en sensores. La siguiente etapa del trabajo de tesis consinti´o en el depo´sito de la pel´ıcula mesoporosa sobre los electrodos. Esta etapa se expuso y se discutio´ a lo largo del cap´ıtulo 3, abordando las t´ecnicas de dep´osito, el control sobre la s´ıntesis, los par´ametros para obtener pel´ıculas de diferente porosidad, espesor, adherencia, etc.
Previo a los resultados discutidos y analizados en el cap´ıtulo 3 y basa´ndose en trabajos similares,72, 78, 79, 152 donde utilizan mediciones electroqu´ımicas como herramienta para establecer propiedades de las PDM, se realizaron experimentos preliminares y equivalentes para evaluar el transporte en pel´ıculas delgadas mesoporosas de SiO2. En los trabajos citados utilizan vidrio ITO o vidrio FTO como electrodos y llevan a cabo mediciones electroqu´ımicas sobre sistemas cla´sicos, pel´ıculas calcinadas y electrodos no miniaturizados. En este trabajo las primeras medidas se realizaron sobre pel´ıculas mesoporosas de SiO2 estructuradas con F127, depositadas sobre pel´ıculas delgadas de Au, y tratadas por la v´ıa de calcinacio´n (350 ◦C). Los resultados preliminares de estas mediciones (previos al desarrollo de la discusi´on sobre transporte del cap´ıtulo 4) no fueron los esperados. Mostraban, o bien voltagramas ((planos)), o bien curvas donde la respuesta no era o´ptima, propia de electrodos con alta resistencia o limitados en la cin´etica de transferencia electro´nica, tal como se muestra en los voltagramas de la figura 5.13.
150 [Fe(CN)6]4−/3−
100
100 [Ru(NH3)6]3+
50
50
0
0
−50
−50
−100
−100 −200−100 0 100 200 300 400 500 600 700 Potencial vs ECS/mV
−150 −600 −500 −400 −300 −200 −100 0 100 Potencial vs ECS/mV
Figura 5.13: Voltametr´ıas para [Fe(CN)6]4−/3− (izquierda) y [Ru(NH3)6]3+ (derecha) tomados a 50 mV s−1 sobre electrodos de Au calcinados, en los cuales la respuesta es deficiente para ambas sondas, producto de una transferencia electr´onica impedida.
El estudio de porqu´e la respuesta era muy diferente a la reportada para estos sistemas calcinados se abordo´ de forma sistem´atica. Se plantearon cuatro hipo´tesis: 1) contaminacio´n de los reactivos, 2) poros bloqueados, 3) difusio´n de impurezas y, 4) reestructuracio´n de la superficie de los electrodos de Au. Las dos u´ltimas como consecuencia directa del proceso de calcinaci´on.
Para evaluar la hip´otesis de contaminaci´on en los reactivos, se repiti´o la preparacio´n de los soles, de las soluciones con las sondas, se reemplazaron los solventes y el electrolito soporte por nuevos reactivos. La respuesta electroqu´ımica segu´ıa siendo deficiente por lo que se descarto´ esta hipo´tesis.
138
Capı´tulo 5
5.3. Incompatibilidad top-down/bottom-up
Las hip´otesis de poros bloqueados quedo´ descartada luego de realizar repetidas mediciones de eliposoporosimetr´ıa ambiental demostrando la buena accesibilidad y porosidad que mostraban las pel´ıculas delgadas mesoporosa sometidas a calcinacio´n (ver secci´on 3.3.1, pa´g. 66 y figura 3.11, p´ag. 68).
Para evaluar las hipo´tesis de contaminantes que difunden hacia la superficie y reestructuraci´on del Au, ambos feno´menos debido a la temperatura de calcinacinacio´n, se llevaron a cabo experimentos con muestras control, las cuales consistieron en electrodos de Au sometidos a calcinaci´on pero sin depositar pel´ıculas mesoporosas sobre ellos. En resumen, se sometio´ los electrodos de Au desnudos a condiciones de humedad y temperatura id´enticos a las utilizadas en el proceso de s´ıntesis de las PDM (ver el proceso descrito en la seccio´n 2.1.3, p´ag. 25). La respuesta electroqu´ımica segu´ıa siendo defectuosa, por lo que se consolidaron las hipo´tesis de difusi´on de contaminantes o reestructuracio´n (producto de la temperatura a la que fueron sometidos los electrodos) como causante de dicha respuesta. Las pro´ximas secciones abordan la tema´tica sobre cada una de las hipo´tesis.
5.3.1. Reestructuraci´on de la superficie de los electrodos
Se estudi´o la morfolog´ıa de las pel´ıculas delgadas de Au en busca de cambios estructurales producto de someter los electrodos a calcinacio´n. Se tomaron im´agenes por MEB las cuales se exponen en la figura 5.14. All´ı se comparan depo´sitos de Cr|Au tratados t´ermicamente con dep´ositos de de Cr|Au no tratados. Se observa un crecimiento en el taman˜o de part´ıcula para los sometidos a tratamiento t´ermico, m´as espec´ıficamente a 350 ◦C, temperatura usada para la v´ıa cla´sica de s´ıntesis de PDM. Este hecho demuestra que esta temperatura es suficiente para, al menos, producir un aumento en el taman˜o de los cristales de las pel´ıculas delgadas de oro. Dicha transformacio´n tambi´en fue reportada a una temperatura menor (300 ◦C) por Sˇvorˇc´ık y colaboradores.187
Figura 5.14: Microscop´ıas de barrido electr´onico donde se comparan los electrodos sin calcinar (izquierda) con aquellos sometidos a tratamiento t´ermico (derecha) . Se observa en las pel´ıculas calcinadas un aumento en el taman˜o de las part´ıculas de Au.
Con el prop´osito de determinar si esta reestructuraci´on, debida al tratamiento t´ermico, afecta las propiedades el´ectricas de las pel´ıculas delgadas de Au se midi´o la resistencia superficial de las mismas. Un aumento en la resistividad puede traer aparejadas deformaciones en los voltagramas, ca´ıda o´hmica o separacio´n de los potenciales de pico. Las mediciones se llevaron a cabo sobre tres muestras: una sin tratamiento t´ermico, otra calcinada a 350 ◦C y una
139
5. Microfabricacio´n de multisensores electroqu´ımicos
tercera llevada tambi´en a 350 ◦C pero en atm´osfera de alto vac´ıo (10−5 mbar). Los resultados se resumen en la tabla 5.1, donde se corrobora que la resistencia por cuadrado aumenta para las muestras sometidas a tratamiento t´ermico, posiblemente debido a la reestructuraci´on o a la difusio´n de impurezas hacia la superficie. Dichas impurezas pueden provenir del Au, de la capa de adherencia o del sustrato (silicio o vidrio).
Tabla 5.1: Resistencia superficial de los electrodos con y sin tratamiento t´ermico.
Muestra
Resistividad superficial (Ω/ )
Au 350 ◦C Au 350 ◦C en vac´ıo Au 25 ◦C
3,720 ± 0,001 3,685 ± 0,001 0,595 ± 0,001
5.3.2. Difusi´on de contaminantes
Se ha reportado trabajos donde se demuestra que es posible la difusio´n hasta la superficie del electrodo, de metales provenientes de la capa de adherencia e incluso de iones provenientes del sustrato.255, 256 Para ello se decidi´o analizar la superficie de los electrodos mediante espectroscop´ıa de fotoelectrones emitidos por rayos X (XPS). Se llev´o a cabo un experimento en el cua´l se depositaron dos electrodos de Cr|Au sobre silicio, uno de ellos fue sometido a tratamiento t´ermico mientras que el otro no. Los resultados se presentan en el gra´fico de la figura 5.15, donde observa la presencia de picos de cromo ligado a ox´ıgeno, demostrando la difusio´n hacia la superficie de cromo.
Cr|Au 400◦C
Au4f
Au4s Au4p1 Cr2p3 Cr2p1 Au4p3 O1s Au4d3 Au4d5 C1s
Cr|Au 25◦C
Capı´tulo 5
Au5p3 Au5d
Intensidad / u. a.
−900 −800 −700 −600 −500 −400 −300 −200 −100 0
Energ´ıa / eV
Figura 5.15: Espectroscop´ıa de fotoelectrones emitidos por rayos (XPS) correspondiente a pel´ıculas delgadas de Cr|Au con y sin tratamiento t´ermico. Obs´ervese los picos correspondiente al cromo y el aumento de la intensidad relativa del pico correspondiente al ox´ıgeno, sugiriendo la difusi´on de CrxOy hacia la superficie de los electrodos.
140
j/µA.cm−2 j/µA.cm−2
Capı´tulo 5
5.3. Incompatibilidad top-down/bottom-up
Esto sugiere que el cromo, utilizado como capa de adherencia, se oxida y puede difundir hacia la superficie del electrodo cuando ´estos son sometidos a una temperatura de 350 ◦C.
Una vez demostrado que es posible la difusi´on de impurezas a 350 ◦C, que provengan tanto del Au como de la capa de adherencia, se fabric´o una tanda de electrodos utilizando oro de mayor pureza, Au4N (99,99 % de Sigma Aldrich) en lugar del Au3N (99,9 % de Eurometal), el cual es mucho m´as econo´mico, f´acil de conseguir y es el blanco habitual para pulverizaci´on disponible en el laboratorio de pel´ıculas delgadas del INTI. El prop´osito de estas caracterizaciones es el de discriminar si las impurezas provienen del Au o del Cr y ver como es afectada la respuesta electroqu´ımica, ya que la voltametr´ıa c´ıclica (VC) es una t´ecnica anal´ıtica cuya respuesta depende fuertemente de la superficie del electrodo.33, 143, 150, 151
En los voltagramas de la figura 5.16 se expone la respuesta electroqu´ımica para ARu y FeCN utilizando electrodos Au3N calcinados y sin calcinar con aquella obtenida para electrodos de Au de mayor pureza (Au4N), estos u´ltimos tratados a 350 ◦C.
400
300
200
100
0 −100 −200
−200−100 0
Au3N Calcinado Au3N Sin Calcinar Au4N Calcinado 100 200 300 400 500 600 700
Potencial vs ECS/mV
200
150
Au3N Calcinado Au3N Sin Calcinar
100
Au4N Calcinado
50
0
−50
−100
−150
−200
−250 −600 −500 −400 −300 −200 −100 0 100
Potencial vs ECS/mV
a. Voltametr´ıas c´ıclicas para FeCN 1 mm toma- b. Voltametr´ıas c´ıclicas para ARu 1 mm tomadas a 50 mV s−1 en una solucio´n 0,1 m de KCl. das a 50 mV s−1 en una solucio´n 0,1 m de KCl.
Figura 5.16: Voltametr´ıas para [Fe(CN)6]4−/3− y [Ru(NH3)6]3+ donde se compara la respuesta sobre electrodos de Au4N calcinado ( ) con electrodos de Au3N calcinado ( ) y Au3N sin calcinar ( ). Se observa una respuesta deficiente solo para electrodos de Au3N sometidos a calcinacio´n.
La primera observacio´n que se desprende de los voltagramas es que la respuesta para el Au3N sin tratamiento t´ermico es pr´acticamente id´entica a la del Au4N con tratamiento t´ermico. Por otro lado la respuesta del oro menos purificado, Au3N, sometida a temperatura, muestra una clara irreversibilidad en los procesos de oxido reduccio´n para ambas sondas, a tal punto que no se observa la reduccio´n para [Fe(CN)6]4−/3− (figura 5.16a, curva punteada).
Con estos resultados y lo expuesto anteriormente, se demostro´ que durante la calcinaci´on de Au3N se produce una reestructuracio´n de la superficie de los electrodos, aumenta la resistencia el´ectrica y pueden difundir impurezas o a´tomos de la capa de adherencia hacia la superficie.
De la comparacio´n entre electrodos fabricados con Au3N y Au4N, ambos con Cr de igual calidad como capa de adherencia, se puede concluir que la respuesta electroqu´ımica an´omala es debida a una capa superficial de impurezas, generada por un proceso difusivo durante el tratamiento t´ermico. Dicha difusi´on dificulta la transferencia electro´nica entre sonda|electrodo, aleja´ndose de la idea-
141
5. Microfabricacio´n de multisensores electroqu´ımicos
lidad y generando una amplia separaci´on de potenciales entre los picos an´odico y cato´dico. A pesar de que se atribuye a que la transferencia electro´nica se encuentra impedida por las impurezas en el propio Au, tambi´en se demostro´ que es posible la difusi´on del Cr, hecho que obliga a considerar la calidad de la capa de adherencia que se utiliza ya sea de cromo u otro metal. Como consecuencia directa de estos procesos difusivos se obtiene una respuesta EQ deficiente y no reproducible. Este resultado fue uno de los que motivo´ el desarrollo de pel´ıculas delgadas mesoporosas a bajas temperaturas cuyos resultados fueron expuestos en el cap´ıtulo 3.
5.4. Multisensores de respuesta selectiva
Una vez hallado el motivo de la respuesta electroqu´ımica no deseada, surgieron, naturalmente, dos v´ıas de accio´n: 1) cambiar el material de los electrodos por Pt u Au de mayor calidad, y 2) sustituir o evitar la etapa de calcinaci´on en la condensaci´on y extraccio´n de pel´ıculas delgadas mesoporosas.
Ambas alternativas fueron puestas en pr´acticas con resultados exitosos. Se considero´ la segunda opci´on mucho ma´s rica, tanto cient´ıfica como tecnol´ogicamente, ya que permite minimizar los procesos difusivos, disminuir costos y, a su vez, desarrollar un m´etodo de condensacio´n y extraccio´n para sintetizar pel´ıculas delgadas mesoporosas de o´xido de silicio a temperaturas menores a 130 ◦C.
Capı´tulo 5
O− O
Zr
O
O−
O Si
O
O−
Si O−
O
NH+3
OR
SFZN1 con APTES
O Si
O
O− O−
O Si O−
O
O−
Si O−
O
OR
SFZ sin funcionalizar
O− O
Zr O
O
O
P
C16H33
O Si O
O C16H33
O
O−
Si O−
O
OR
SFZP3 con DHDP
Sensor EQ
300 µm
OR
Electrodo de Au
Figura 5.17: Microscop´ıa ´optica de un sensor con mu´ltiples electrodos recubiertos con pel´ıculas delagadas mesoporosas de Si0,9Zr0,1O2. Uno se dej´o sin recubrir mientras que dos fueron funcionalizados con DHDP y APTES respectivamente. A modo ilustrativo se muestra un esquema de la estructura de las pel´ıculas en cada caso y una t´ıpica respuesta EQ para cada uno de ellos.
142
Capı´tulo 5
5.4. Multisensores de respuesta selectiva
En este to´pico, la literatura especializada es escasa, y dicho desarrollo condujo al estudio de las matrices porosas resultantes, de la condensacio´n de la fase inorga´nica y de la extracci´on de la fase org´anica, as´ı como tambi´en al estudio sobre la termodina´mica y la cin´etica de transporte con sondas electroqu´ımicas, temas tratados extensamente en los cap´ıtulos 3 y 4.
En esta seccio´n se capitalizan las herramientas y conocimientos adquiridos sobre estos temas aplicados al uso de los multisensores, conceptualizando el uso de electrodos con diferentes respuestas que funcionan cooperativamente en la deteccio´n de las sondas modelos que se utilizaron a lo largo del trabajo de tesis.
Sobre un multisensor fabricado a partir del disen˜o ((calesita)), se depositaron pel´ıculas delgadas mesoporosas de Si0,9Zr0,1O2 por el m´etodo de alto vac´ıo (VacSZF). Uno de los seis electrodos de trabajo se enjuag´o con un hisopo con etanol para remover la pel´ıcula de o´xido. Luego se llevaron a cabo, individualmente sobre dos electrodos, las funcionalizaciones con DHDP y APTES descritas en la seccio´n 2.1.4, pa´g. 26. Sobre ese mismo sensor se tomaron las mediciones electroqu´ımicas, de las cuales se pueden obtener cuatro respuestas por sensor: del electrodo de Au sin recubrir, del recubierto con VacSZF y de los dos recubiertos con VacSZF funcionalizados con APTES y DHDP (VacSZFN1 y VacSZF3P ). El diagrama de la figura 5.17 representa en forma esquema´tica esta situaci´on mostrando el tipo de recubrimiento de cada electrodo y respuestas t´ıpicas que podr´ıan obtenerse al colocar un analito electroactivo.
En las pro´ximas secciones se analizar´a la respuesta del multisensor para cada una de las sondas ensayadas y se discutira´n algunas formas de an´alisis multivariable para el tratamiento de los datos.
5.4.1. Respuesta para ARu, FeCN y FcOH sobre multisensores
Durante el desarrollo del cap´ıtulo 4 se estudio´ e interpretaron los voltagramas para cada una de estas sondas, cabe destacar que en dicho cap´ıtulo la mayor´ıa de los datos fueron tomados sobre electrodos sin litografiar, mientras que en esta seccio´n los datos fueron medidos sobre un u´nico multisensor. Ya sea que est´en o no litografiados los voltagramas son equivalente para ambas plataformas. En esta secci´on se explota la informacio´n que se pueda extraer de cada voltagrama, resumiendo los datos en graficos de distintos tipos.
Se analiz´o la respuesta electroqu´ımica de [Ru(NH3)6]3+, [Fe(CN)6]4−/3− y C11H12OFe para cada uno de los electrodos de un multisensor EQ similar al mostrado en el esquema de la figura 5.17. La medici´on consiste en ciclar electroqu´ımicamente, en un rango de potencial adecuado para cada sonda, utilizando cada uno de los electrodos de un mismo multisensor. Una vez que se colectaron los n voltagramas se extrae de cada uno de ellos el pico de ma´xima densidad de corriente an´odica, luego se gra´fica dicho valor en funci´on de la cantidad de ciclos normalizado por la densidad de corriente del electrodo de Au desnudo (jp/jpAu).
En el caso del FeCN se tiene una fuerte exclusi´on por parte de las pel´ıculas sin funcionalizar y una m´ınima permeaci´on en las pel´ıculas con APTES y DHDP. En el caso del FcOH en todos las casos el fen´omeno dominante es la permeacio´n, como es de esperar para una sonda de carga neutra. Debido a que las membranas fueron condensadas y extra´ıdas a bajas temperaturas la difusio´n es lenta y la corriente resultante es bastante menor que la obtenida en electrodos de Au desnudo (consultar secci´on 4.3, p´ag. 97). Las corriente de pico a lo largo de
143
Capı´tulo 5
jp/jpAu
5. Microfabricaci´on de multisensores electroqu´ımicos
los ciclos para estas dos sondas es pr´acticamente invariante tal como se puede observar en los gr´aficos de la figura 5.18.
1
1
0,8
0,8
jp/jpAu
0,6
Au SZFN1
0,6
Au SZFN1
0,4
SZFP3 SZF
0,4
SZF3P SZF
0,2
0,2
0 0 15 30 45 60 75 90 Nu´mero de ciclos
0 0 15 30 45 60 75 90 Nu´mero de ciclos
Figura 5.18: Corriente de pico ano´dico normalizada para FcOH 1 mm (izquierda) y FeCN
1 mm (derecha) en funci´on de la cantidad de ciclos. Los datos fueron tomados a una velocidad de barrido de 50 mV s−1 en soluci´on de KCl 100 mm en un multisensor compuesto por cuatro
electrodos diferentes: de Au (Au), recubierto con una pel´ıcula mesoporosa sin funcionalizar (SZF), con una funcionalizada con DHDP (SZF3P ) y con una funcionalizada con APTES (SZF1N ).
El caso ma´s interesante es de la sonda positiva, el ARu. La intensidad de pico an´odico, para condiciones de contorno constante (velocidad de barrido, pH, fuerza i´onica, concentraci´on de ARu en solucio´n), evoluciona en cada ciclo de forma diferente segu´n se va adsorbiendo en las pel´ıculas delgadas mesoporosas. La interpretacio´n de las distintas respuestas ya se discutieron en la secci´on 4.5.3, pa´g. 116. Al igual que para las otras sondas, en el gra´fico 5.19 se muestra co´mo va cambiando la intensidad de pico, para cada electrodo, a medida que se aumenta la cantidad de ciclos electroqu´ımicos.
3,5
Au
3
SZF1N
2,5
SZF3P SZF
2
jp/jpAu
1,5
1
0,5
0
0
25
50
75
100
125
Nu´mero de ciclos
Figura 5.19: Corriente de pico ano´dico para ARu 1 mm en funci´on de la cantidad de ciclos. Los datos fueron tomados a una velocidad de barrido de 50 mV s−1 en soluci´on de KCl 100 mm en un sensor compuesto por cuatro electrodos diferentes: de Au (Au), recubierto con una pel´ıcula mesoporosa sin funcionalizar (SZF), con una funcionalizada con DHDP (SZFP3 ) y con una funcionalizada con APTES (SZF1N ).
144
5.4. Multisensores de respuesta selectiva
Capı´tulo 5
5.4.2. An´alisis multivariable de la respuesta electroqu´ımica
Con el objetivo de utilizar los sensores en aplicaciones anal´ıticas se sintetizaron au´n m´as los datos presentados en los gra´ficos 5.18 y 5.19. Durante la recolecci´on de datos se escogieron algunos valores, de cada electrodo, y luego se volcaron estos resultados en un gr´afico de barras como los mostrados en la figura 5.20. En estos gra´ficos se presentan los valores obtenidos en los ciclos 1, 25 y 50 en cada uno de los cuatro electrodos diferentes, para cada una de los analitos electroactivos. Es interesante recalcar que quedan dos electrodos que pueden ser empleados como sistema de redundancia para verificar integridad de los electrodos o la respuesta de los analitos. De los gr´aficos se pueden establecer perfiles de respuestas para las sondas de concentraci´on conocida, de forma que el sistema vaya almacenando las respuestas de cada electrodo en una base de datos, para luego comparar la respuesta de una muestra inc´ognita con la almacenada en la base. Mientras mayor sea la variabilidad de funcionalizaciones de las pel´ıculas delgadas mesoporosas y la cantidad de electrodos diferentes por sensor, m´as inequ´ıvoca ser´a la identificacio´n del analito, au´n en matrices complejas, ya que la deteccio´n estara´ determinada por la respuesta de un conjunto de electrodos, limitado por las funcionalizaciones que se puedan llevar a cabo o por la cantidad de electrodos contemplada en el disen˜o.
Se puede ampliar au´n m´as el an´alisis anterior agregando otras variables para la identificacio´n de los analitos, tales como el potencial formal medio de cada sonda (E◦) y la separaci´on de potenciales entre los picos ano´dico y cat´odico (∆E). Estos dos valores son tomados directamente de los voltagramas correspondientes al electrodo de Au desnudo y permiten cuantificar dos variables electroqu´ımicas propias de cada sonda comparables con bases de datos bibliogr´aficas.
1,2
FeCN
1
FcOH ARu
0,8
3
FeCN
2,5
FcOH ARu
2
jp/jpAu jp/jpAu
0,6
1,5
0,4
1
0,2
0,5
0 SZF
SZF3P
SZF1N
Electrodo / ciclo 1
3,5
FeCN
3
FcOH ARu
2,5
0 SZF
SZF3P
SZF1N
Electrodo / ciclo 25
jp/jpAu
2
1,5
1
0,5
0 SZF
SZFP3
SZF1N
Electrodo / ciclo 50
Figura 5.20: Densidad de corriente an´odica m´axima en los ciclos 1, 25 y 50 para cada uno de los electrodos del sensor. Las sondas probadas fueron FcOH1 mm, FeCN 1 mm y ARu 1 mm en KCl 100 mm a una velocidad de barrido de 50 mV s−1.
145
5. Microfabricacio´n de multisensores electroqu´ımicos
Para poder representar conjuntamente todas estas variables se ha recurrido a gr´aficos radiales (figura 5.21), ya que son variables con distintas unidades y escalas asociadas. Los valores representados fueron distribuidos a lo largo de cinco ejes: densidad de corriente normalizada (jp/jAp u) para los electrodos SZF, SZF3P , SZFN1 , diferencia entre el potencial ano´dico y cato´dico (∆E) y potencia formal medio (E◦) de cada sonda. Estos gr´aficos permiten visualizar r´apidamente tanto informaci´on termodina´mica como cin´etica. El a´rea especifica, o marca sensorial, que queda delimitada para los gr´aficos de las sondas FcOH y FeCN,
ARu
Ciclo 1
SZF | jp/jAp u (0:4)
E◦|mV (-400:400)
Ciclo 25
SZF | jp/jAp u (0:4)
E◦|mV (-400:400)
Ciclo 50
SZF | jp/jpAu (0:4)
E◦|mV (-400:400)
SZFP3 | jp/jpAu (0:4)
SZFP3 | jp/jpAu (0:4)
SZFP3 | jp/jAp u (0:4)
Capı´tulo 5
FeCN
SZF1N | jp/jpAu (0:1)
SZF | jp/jpAu (0:1)
∆E|mV (0:200)
E◦|mV (-400:400)
SZFN1 | jp/jpAu (0:1)
SZF | jp/jpAu (0:1)
∆E|mV (0:200)
E◦|mV (-400:400)
SZFN1 | jp/jAp u (0:1)
SZF | jp/jpAu (0:1)
∆E|mV (0:200)
E◦|mV (-400:400)
SZF3P | jp/jAp u (0:1)
SZFP3 | jp/jAp u (0:1)
SZF3P | jp/jpAu (0:1)
FcOH
SZFN1 | jp/jpAu (0:1)
SZF | jp/jpAu (0:1)
∆E|mV (0:200)
E◦|mV (-400:400)
SZF1N | jp/jAp u (0:1)
SZF | jp/jAp u (0:1)
∆E|mV (0:200)
E◦|mV (-400:400)
SZF1N | jp/jAp u (0:1)
SZF | jp/jAp u (0:1)
∆E|mV (0:200)
E◦|mV (-400:400)
SZF3P | jp/jpAu (0:1)
SZFP3 | jp/jpAu (0:1)
SZFP3 | jp/jpAu (0:1)
SZF1N | jp/jAp u (0:1)
∆E|mV (0:200)
SZF1N | jp/jAp u (0:1)
∆E|mV (0:200)
SZFN1 | jp/jAp u (0:1)
∆E|mV (0:200)
Figura 5.21: Marcas sensoriales para ARu, FeCN y FcOH para los ciclos electroqu´ımicos 1, 25 y 50. Cabe destacar que para las sondas neutra y negativa (FcOH y FeCN) la marca permanece constante a lo largo de los ciclos. Para la sonda positiva (ARu) la marca va mudando en funci´on de las propiedades permeoselectivas de cada electrodo del multisensor. Notar el cambio de escala para ARu en los electrodos SZF y SZF3P debido a la alta capacidad preconcentradora de estas pel´ıculas para la sonda de carga positiva.
146
Capı´tulo 5
5.5. Conclusiones
permanece inalterable de ciclo en ciclo, indicando un estado de equilibrio desde el primer ciclo para ambos analitos. Tambi´en se observa que para FeCN la sen˜al es nula en SZF debido a una fuerte repulsio´n electrost´atica determinada por la carga negativa de la pel´ıcula, mientras que para el FcOH, sonda de carga neutra, la densidad de corrientes para los tres recubrimientos (SZF, SZFP3 , SZF1N ) es pra´cticamente id´entica, sugiriendo una interacci´on electrost´atica pr´acticamente nula con las distintas pel´ıculas delgadas mesoporosas. El ´area para la sonda positiva evoluciona con los sucesivos ciclos debido a la cin´etica de adsorcio´n, incluyendo el tiempo como un par´ametro m´as que se suma para construir la marca sensorial.
Estos experimentos, sobre la base de un multisensor, muestran el gran potencial de los dispositivos para identificar y cuantificar analitos electroactivos o discriminar entre grupos de compuestos generando marcas sensoriales para cada uno de ellos.
5.5. Conclusiones
Se presentaron en este cap´ıtulo los resultados obtenidos durante el proceso de fabricaci´on de los multisensores. Se idearon dos disen˜os, de los cuales el segundo (retroalimentado de la experiencia del primero) es ma´s compacto, incorpora ma´s electrodos por multisensor y prev´e el uso de contraelectrodo y pseudoreferencia integrados en el mismo dispositivo.
Los mismos fueron fabricados por un conjunto de t´ecnicas conocidas como top-down, propios de la microelectr´onica como: fotolitograf´ıa o´ptica, deposici´on por pulverizacio´n cato´dica y lift-off , entre otras. Se establecieron las condiciones o´ptimas de proceso para cada etapa, y, una vez conseguido resultados satisfactorios para la fabricaci´on, se evaluo´ el desempen˜o electroqu´ımico de los sensores, el cual resulto excelente. Los resultados obtenidos en la caracterizaci´on de los mismos fueron presentados en la secci´on 2.4.5, pa´g. 47.
Sobre los electrodos de (Ti,Cr)|Au se realizaron los primeros depo´sitos de pel´ıculas delgadas mesoporosas de s´ılice. En esta etapa surgieron algunas dificultades, en particular, en lo referente al sensado electroqu´ımico. Se realizo´ un estudio meticuloso en el cual se discuti´o c´omo se afecto´ el desempen˜o electroqu´ımico luego de los procesos de calcinacio´n. Se lleg´o a la conclusi´on de que se ve impedida sensiblemente la transferencia de carga entre la sonda y el electrodo debido a feno´menos de difusi´on de interferencias hacia la superficie de los electrodos, y por lo tanto, tambi´en disminuye la calidad anal´ıtica de los multisensores.
E´ste fue el motivo principal para el desarrollo de procesos de s´ıntesis de pel´ıculas mesoporosas de SiO2 a temperaturas menores que las cla´sicas de calcinaci´on. Tiene como enormes ventajas minimizar los procesos difusivos y no recurrir a metales de ultra pureza, reduciendo sensiblemente los costos de los sensores. Las consecuencias directas del desarrollo fueron que se logro´ depositar ´oxidos sobre Au metalu´rgico (Au3N) sin perder desempen˜o anal´ıtico y, a su vez, permitio´ depositar las PDM sobre sustratos que sean estables a 130 ◦C. Dicho desarrollo se estudia extensamente en el cap´ıtulo 3, mientras que en el cap´ıtulo 4 se estudia la estabilidad qu´ımica y mec´anica de la pel´ıculas resultantes. Por otra parte el tratamientos a baja temperatura permite integrar la plataforma mesoporosa a una mayor variedad de electrodos, incluso utilizar sustratos
147
Capı´tulo 5
5. Microfabricacio´n de multisensores electroqu´ımicos polim´ericos o t´ermicamente l´abiles.
Ya con el proceso de s´ıntesis optimizado se escogieron las pel´ıculas m´as estables para la fabricacio´n de un multisensor prototipo. Se fabricaron nuevamente electrodos con el disen˜o ((calesita)) y se depositaron sobre ellas pel´ıculas mesoporosas de Si0,9Zr0,1O2 mediante el m´etodo de alto vac´ıo. Sobre un multisensor se funcionalizaron localmente est´as pel´ıculas porosas con dihexadecilfosfato (DHDP) y 3-aminopropil trietoxisilano (APTES), espec´ıficamente sobre el ´area de dos electrodos, uno por cada funcionalizaci´on.
Se analizaron las respuestas electroqu´ımica de cada electrodo de este multisensor en funcio´n del ciclado electroqu´ımico, obteni´endose patrones de respuesta para cada una de las sondas en funcio´n de la interacci´on entre la sonda y la pel´ıcula. Con el propo´sito de obtener una identificaci´on inequ´ıvoca para cada sonda se amplio´ el ana´lisis multivariable agregando dos variables ma´s al sistema de datos: la diferencia entre el potencial de pico an´odico y cat´odico y el potencial formal de cada sonda. De esta forma se confeccionaron gr´aficos radiales en funcio´n de la cantidad de ciclos electroqu´ımicos con los valores para cada sonda, generando una marca sensorial cuantificable para cada uno de los analitos estudiados.
148
Capı´tulo 6
6Conclusiones
Contenido
6.1. Conclusiones Generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150 6.2. Perspectivas para futuros trabajos . . . . . . . . . . . . . . . . 152
6.2.1. Integracio´n en circuitos integrados . . . . . . . . . . . . . . . . 152 6.2.2. Multisensores impresos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
Capı´tulo 6
6. Conclusiones
6.1. Conclusiones Generales
A lo largo de la tesis toda la concentraci´on y el esfuerzo estuvieron dedicados a la fabricaci´on escalable de multisensores electroqu´ımicos permeoselectivos.
Las primeras etapas tuvieron como eje la compatibilidad entre los procesos de fabricaci´on top-down y bottom-up. Los primeros para disen˜ar, fabricar y evaluar el despempen˜o electroqu´ımico de los electrodos de Au de los multisensores y los segundos, para sintetizar las pel´ıculas delgadas mesoporosas de diferentes taman˜os de poros utilizando diferentes surfactante (Pluronic F127, Brij58 y CTAB). Las problem´aticas que all´ı surgieron estuvieron vinculadas a la pobre adherencia de las pel´ıculas delgadas mesoporosas a los electrodos y a las temperaturas de calcinacio´n usadas tradicionalmente para condensar y eliminar el molde en dichas pel´ıculas. La solucio´n a los problemas de adherencia se baso´ realizar modificaciones superficiales sobre los electrodos utilizando mol´eculas de anclaje qu´ımicamente compatible con las pel´ıculas de SiO2. La temperatura de calcinaci´on, t´ıpicamente ≥350 ◦C favorece los procesos difusivos de impurezas hacia la superficie de los electrodos, afectando el desempen˜o electroqu´ımico de los sensores. Con el objetivo de mantener la calidad anal´ıtica de los electrodos se plantearon dos estrategias: 1) fabricar los multisensores v´ıa calcinaci´on pero sobre electrodos de Au de mayor pureza, libre de cantidades significativas de impurezas y, 2) disminuir la temperatura de condensaci´on de las pel´ıculas mesoporosas de SiO2 hasta 130 ◦C a fin de minimizar los procesos difusivos y disminuir sensiblemente la concentraci´on de impurezas en superficie. La primera, ma´s simple de implementar, fue la que primero se llevo a cabo obteni´endose resultados satisfactorios. Sin embargo, la segunda era la que presentaba mayores desaf´ıos tanto cient´ıficos como tecnolo´gicos. Se requer´ıa estabilizar la estructura del cristal l´ıquido, condensar el o´xido manteniendo la temperatura por debajo de 130 ◦C, extraer el surfactante y mantener el buen desempen˜o electroqu´ımico de los electrodos.
Tomando algunos aspectos de la literatura especializadas se llevaron a cabo m´etodos novedosos para la condensaci´on de las pel´ıculas y eliminaci´on del molde. Para este fin se disen˜aron y experimentaron cinco procesos posdep´osito: simplificado, prolongado, ´acido, alcalino y alto vac´ıo. Todo el cap´ıtulo 3 est´a dedicado a la comparacio´n de las propiedades y caracter´ısticas de las pel´ıculas delgadas mesoporosas obtenidas por estos procesos con las obtenidos por el m´etodo cl´asico de calcinaci´on. Las caracterizaciones incluyeron t´ecnicas como elipsoporosimetr´ıa ambiental, microscop´ıa o´ptica, de barrido electr´onico y de iones focalizados de galio, espectroscop´ıa IR, ´angulo de contacto y voltametr´ıa c´ıclica. Se evaluaron caracter´ısticas como ´ındice de refracci´on, espesor, grado de condensaci´on, grado de extraccio´n del surfactante, accesibilidad, porosidad y distribucio´n de taman˜o de poros y cuellos. Todos los m´etodos llevaron a pel´ıculas porosas con caracter´ısticas distintivas que se detallan y discuten en dicho cap´ıtulo. A pesar de que se podr´ıa haber usado cualquiera de los procesos desarrollados, se considero´ el m´etodo de alto vac´ıo el ma´s adecuado para avanzar hac´ıa la elaboracio´n de multisensores electroqu´ımicos selectivos. Esta eleccio´n esta fundamentada en que el m´etodo de alto vac´ıo fue el proceso que mostro´ pel´ıculas con propiedades equivalentes a las calcinadas y, adem´as, no utiliza reactivos extra en la s´ıntesis, lo que redunda en una s´ıntesis limpia, libre de interferentes, productos de reacciones secundarias o mol´eculas sensibles
150
Capı´tulo 6
6.1. Conclusiones Generales
de ser adsorbidas. El desarrollo de estos m´etodos no s´olo permitio´ minimizar los procesos difusivos, obtener respuestas electroqu´ımicas de calidad sino que tambi´en abre el camino para depositar pel´ıculas mesoporosas de ´oxidos puros o mixtos sobre sustratos t´ermicamente la´biles, como acr´ılicos, PET o pol´ımeros en general.
Durante todo el trabajo de tesis, las mediciones electroqu´ımicas fueron una labor que se llevo´ en forma transversal y constante. Los resultados de las mismas est´a distribuidas a lo largo de todos lo cap´ıtulos de la tesis. Estas tuvieron gran relevancia y mu´ltiples propo´sitos: 1) evaluar el desempen˜o electroqu´ımico de las pel´ıculas delgadas de (Cr,Ti)|Au destinadas a usar como electrodos, 2) comprobar la accesibilidad de mol´eculas dentro de las pel´ıculas delgadas mesoporosas, 3) estudiar los mecanismos de transporte y obtener para´metros fisicoqu´ımicos de los sistemas porosos, y 4) medir anal´ıticamente la respuesta de las sondas en un multisensor conformado con electrodos de diferentes caracter´ısticas.
El ana´lisis minucioso y sistema´tico sobre los voltagramas, tanto de corriente continua como de corriente alterna, llevaron a conclusiones generales sobre el transporte de mol´eculas dentro de los poros. Se utilizaron sondas electroactivas de distinta carga: [Fe(CN)6]4−/3− de carga negativa, [Ru(NH3)6]3+ de carga positiva y C11H12OFe de carga neutra. Los resultados obtenidos permitieron evaluar las propiedades permeoselectivas de las membranas y, a su vez, establecer la capacidad de preconcentracio´n, estimar la concentracio´n de sonda adsorbida, proponer un mecanismo para el transporte de carga dentro de las pel´ıculas y calcular coeficientes de difusio´n tanto para la permeacio´n (D) como para la transferencia de carga mediante electron hopping (De).Se realizaron simulaciones por el m´etodo de elementos finitos y experimentos electroqu´ımicos con el a´nimo de establecer bajo qu´e condiciones de contorno se pueden manifestar feno´menos de mediacio´n r´edox entre una pel´ıcula saturada con un mediador y un analito en solucio´n. No fue posible reproducir experimentalmente dichas condiciones, sin embargo se realizaron simulaciones con posibles escenarios, y a partir de estos experimentos, se realizo´ un an´alisis profundo de c´omo influyen la constante de difusi´on De y la constante de equilibrio K en dem´erito de dicho proceso de mediacio´n.
Un resultado relevante para la aplicaci´on de pel´ıculas delgadas mesoporosas de SiO2 en sensores permeoselectivos, fue la demostracio´n de la disolucio´n de las mismas catalizada por el ciclado electroqu´ımico. Se depositaron soles agregando un 10 % en masa de ZrCl4 en su formulacio´n, seguidas por el tratamiento en alto vac´ıo lo que llevo´ a pel´ıculas mesoporosasa homog´eneas de composici´on general Si0,9Zr0,1O2. La adicio´n de Zr permiti´o aumentar la estabilidad qu´ımica y meca´nica de las pel´ıculas manteniendo las propiedades permeoselectivas y sin perder capacidad de adsorci´on de [Ru(NH3)6]3+. Con la intenci´on de regular las propiedades de transporte se funcionalizaron estas pel´ıculas, de gran estabilidad, con dihexadecilfosfato (DHDP) y 3-aminopropil trietoxisilano (APTES). Se discutieron e interpretaron c´omo se afecta el transporte debido a estas funcionalizaciones; llegando a la conclusio´n de que la cin´etica y la capacidad de adsorcio´n, en particular para ARu, se ven significativamente afectadas. Si bien los sistemas permeoselectivos estudiados comprendieron pel´ıculas delgadas mesoporosas de SiO2 y Si0,9Zr0,1O2 con sondas modelo con carga positiva, negativa y neutra, las interpretaciones y conclusiones que se desprendieron de este trabajo (en particular las referentes a fen´omenos y din´amica de transporte) pueden ser aplicados a sistemas donde se modifiquen las condiciones de permeoseletividad
151
Capı´tulo 6
6. Conclusiones
debido a pel´ıculas con un mayor IEP (p. ej. TiO2 o ZrO2) o funcionalizadas con polielectrolitos.
Se fabricaron multisensores recurrentemente a lo largo de todo el per´ıodo que llevo´ el trabajo. Se hizo primero un disen˜o que luego fue reemplazado por uno m´as compacto y especialmente optimizado para usar en procesos electroqu´ımicos. En esta u´ltima etapa se volco´ toda la experiencia adquirida para fabricar electrodos de Ti|Au recubiertos con pel´ıculas de mixtas Si0,9Zr0,1O2 con poros de ≈9 nm de dia´metro, sintetizadas por el m´etodo de alto vac´ıo para mantener la calidad anal´ıtica de los electrodos. Finalmente se funcionalizaron las pel´ıculas con DHDP y APTES sobre algunos de ellos, con el pr´oposito de obtener un multisensor prototipo con cuatro electrodos de caracter´ısticas diferentes. Sobre este prototipo se llevaron a cabo mediciones electroqu´ımicas para cada una de las sondas de distinta carga: [Fe(CN)6]4−/3−, C11H12OFe y [Ru(NH3)6]3+. Las mu´ltiples respuestas electroqu´ımicas obtenidas se analizaron con gra´ficos radiales a lo largo de un determinado tiempo de medici´on con el fin de obtener una marca sensorial para cada una de las sondas, las cuales indican de forma fa´cilmente observable, si hay exclusi´on, permeaci´on o la cantidad de sonda adsorbida. Estas marcas sensoriales pueden ser de gran utilidad como elemento distintivo a modo de ((huella digital)) para clasificar familias de compuestos, clasificar comportamientos de grupos de analitos o directamente identificar de forma ra´pida, in situ y a bajo costo aquellos compuestos con marcas sensoriales espec´ıficas.
Los novedosos m´etodos posdepo´sito y el refuerzo dado por la adicio´n de circonio a las pel´ıculas delgadas mesoporosas, sumado al meticulosos estudio electroqu´ımico y al an´alisis de sensado multivariable que se present´o en este trabajo abrir´an caminos poco explorados hasta el momento, pero con gran potencial en el campo de los sensores electroqu´ımicos basados en materiales mesoporosos.
6.2. Perspectivas para futuros trabajos
El presente trabajo presenta al menos dos l´ıneas claramente definida para continuar con desarrollos e investigaciones en el ´area. La primera relacionada al estudio de la fisicoqu´ımica en espacios confinados, transporte y cin´etica de adsorci´on/desorcio´n por citar algunos ejemplos; y la segunda, relacionada con aplicaciones y desarrollo en sensores, propiedades permeoselectivas, marcas sensoriales especificas para distintos analitos de inter´es y desarrollo de m´etodos de an´alisis multivariable entre otros.
Esta secci´on tiene por motivacio´n mostrar y ejemplificar muy brevemente algunos experimentos, ideas y pruebas de concepto que se llevaron a cabo paralelamente al eje central de esta tesis. No es el prop´osito de este apartado realizar demostraciones formales o hacer discusiones profundas de los resultados, sino presentar algunos avances y experimentos conceptuales surgidos de los conocimientos y experiencia adquiridas durante esta tesis con perspectivas a futuros desarrollos e investigaciones.
6.2.1. Integracio´n en circuitos integrados
La ventaja de fabricar electrodos por t´ecnicas de microelectr´onica es indiscutible. Existen muchas fa´bricas a nivel global de microsistemas (MEMS) y
152
Capı´tulo 6
6.2. Perspectivas para futuros trabajos
circuitos integrados (IC) (conocidas en ingles simplemente como foundry). Dichas fabricadas elaboran sus productos con procesos est´andar de fabricacio´n por cada nodo tecnolo´gico, con reglas de disen˜o claras, bien establecidas y con sistemas de depuraci´on de errores. La integraci´on de sensores en circuitos integrados no es algo nuevo, y, dado el nivel de integracio´n de la electr´onica de las u´ltimas d´ecadas, es algo que siempre se debe tener en cuenta en la etapa de prototipado de sensores.257–261 El desarrollo y optimizacio´n de los procesos para depositar PDM a bajas temperaturas simplifica la posibilidad de incorporar los multisensores y un potenciostato en un microchip, incorporando a su vez en la l´ogica del circuito integrado algoritmos para el ana´lisis multivariable.
El INTI cuenta con un equipo de profesionales dedicados al disen˜o de IC, con experiencia en disen˜ar potenciostatos dedicados, integrados completamente en silicio e ideados para aplicaciones ad hoc.262 A diferencia de los potenciostatos de mesada, los integrados en microchip cuenta con varias ventajas: el bajo costo de fabricaci´on, la portabilidad y la natural comunicaci´on con dispositivos mo´viles como celulares, tabletas o notebooks.263, 264 En la figura 6.1 se muestra un potenciostato fabricado en un circuito integrado codisen˜ado entre el INTI y la UNSAM (Universisdad Nacional de San Mart´ın), el cual fue fabricado espec´ıficamente para un dispositivo electroqu´ımico portable para detecci´on de enfermedades infecciosas.265
0,5 mm
Figura 6.1: Microscop´ıa o´ptica de un circuito integrado el cual incorpora un potenciostato. Disen˜ado en conjunto entre INTI y UNSAM y fabricado por la empresa The MOSIS Service. Forma parte de un dispositivo electroqu´ımico para la detecci´on de enfermedades infecciones para ser utilizado tanto en humanos como en sanidad animal.
153
6. Conclusiones
6.2.2. Multisensores impresos
Otro aspecto que se trabajo´ durante este trabajo es la posibilidad de transferir disen˜os arbitrarios a las pel´ıculas mesoporosas. Existen antecedentes en la literatura d´onde ya han trabajado estos aspectos mediante diversos m´etodos: litograf´ıa con luz UV, litograf´ıa con rayos X, microscop´ıa de fuerza ato´mica, electroqu´ımica, impresio´n v´ıa chorro de tinta, etc.266
Habiendo grupos de investigaci´on en el INTI que trabajan en el desarrollo de tintas para la industria electro´nica, se opto´ por el m´etodo de impresio´n para la transferencia de los disen˜os. Se usaron soles levemente modificados para las tintas y se imprimieron sobre diversos sustratos, adem´as, de esta forma se podr´ıan imprimir PDM de igual o distintos o´xidos en un mismo sustrato. Se trabajo´ en colaboracio´n con el grupo del Dr. Baumann, del Department of Digital Printing and Imaging Technology de la Technische Universit¨at Chemnitz de Alemania (https://www.tu-chemnitz.de/mb/DigiTech/professorship.php). All´ı imprimieron soles modificados con etilenglicoll en un equipo de inyecci´on de tinta sobre una amplia variedad de sustratos. Los procesos a baja temperatura desarrollados en este trabajo, no solo hacen que disminuya la difusio´n entre las capas met´alicas, permitiendo la integraci´on en microchips de silicio, sino que permite depositar las PDM sobre sustratos t´ermicamente menos estables.
Capı´tulo 6
a. SF impresos sobre oblea de silicio. Recuadro: b. SF impresos sobre oblea de silicio con un
MEB donde se observa la estructura porosa.
dep´osito de Ti|Au.
c. SF impresos sobre microelectrodos.
d. SF impresos en Ti|Au en soporte de poliestireno de alto impacto.
Figura 6.2: Fotograf´ıas de pel´ıculas mesoporosas de SiO2 impresas por inyecci´on de tinta a partir de soles modificados y disen˜os arbitrarios. Los poros fueron moldeados con F127 y la condensaci´on se realizo´ por el m´etodo de alto vac´ıo. La extracci´on se llev´o a cabo con 2-propanol y agua a pH=2.
154
j/µA.cm−2
Capı´tulo 6
6.2. Perspectivas para futuros trabajos
Los resultados fueron sistemas porosos de soles de SiO2, estructurados con F127 impresos sobre silicio, oro, microelectrodos y poliestireno de alto impacto (PAI). Se muestran, en la figura 6.2, patrones cuadrados impresos sobre una diversidad de sustratos variando los para´metros de impresio´n, con el objetivo de encontrar las condiciones ´optimas para una correcta transferencia.
Con la expectativa de poder realizar todo el proceso de fabricacio´n de los multisensores con t´ecnicas de impresio´n, se muestran en la figura 6.3, electrodos impresos por inyeccio´n con tintas a base a nanotubos de carbono desarrolladas en el INTI-CMNB. Actualmente estas tintas esta´n en desarrollo y en proceso de optimizaci´on para uso en sensores electroqu´ımicos y enzima´ticos.263, 267 En el panel de la derecha de la figura 6.3 se muestra la respuesta electroqu´ımica para FeCN 2,5 mm, si bien no es la misma que en electrodos de Au, es una respuesta reproducible y confiable, con un enorme potencial para depositar ´oxidos mesoporosos sobre su superficie. Se prev´e pro´ximamente imprimir ambos componentes en un solo sustrato y en un u´nico proceso, los electrodos basados en tintas de nanotubos de carbono y las pel´ıculas delgadas mesoporosas de o´xidos mixtos silicio/circonio.
600 400 200
0 −200 −400 −600 −800
−400 −200 0 200 400 600 800 1000 Potencial vs ECS/mV
Figura 6.3: Electrodos basados en nanotubos de carbono impresos por inyecci´on de tinta en donde se muestra la flexibilidad de la tinta y su respuesta electroqu´ımica con una sonda de FeCN 2,5 mm en soluci´on de KCl 100 mm a 50 mV s−1.
155
Cap´ıtulo 6
Anexo A
Anexo As:upinlfeomremnatcairo´ian Se agregan en ´este anexo los gr´aficos, im´agenes y espectros complementarios
A que, para facilitar la lectura, fueron apartados del cuerpo principal de la tesis.
Figuras correspondientes al cap´ıtulo 3
Figura A.4: Microscop´ıas ´opticas para SimSF. Izquierda: sobre sustrato de Au. Derecha: sobre sustrato de Si. En los respectivos recuadros se observa el detalle por MEB junto a la transformada de Fourier del arreglo nanoporoso.
Figura A.5: Microscop´ıas ´opticas para SimSC. Obs´ervese las grietas presentes cuando se sintetiza sobre Au (izquierda), mientras que sobre Si las SimSC no presentan rupturas ni discontinuidades.
157
I´ndice de refracci´on % Volumen Poroso Poblacio´n relativa
1,38
30
Adsorcio´n
1,36
Desorcio´n
25
1,34
20
1,32
15
1,3
10
1,28
5
1,26 0
0,2 0,4 0,6 0,8
10
P/Ps
1,8
1,6
Dia´metro de poros Dia´metro de cuellos
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Dia´metro / nm
a. Isorterma de adsorci´on/desorci´on de agua b. Distribuci´on de taman˜o de poro y cuello. realizada por PEA para una SimSF.
Figura A.6: Resultados de elipsoporosimetr´ıa ambiental para una SimSF .
I´ndice de refracci´on
1,38
Adsorcio´n
30
1,36
Desorcio´n
25
1,34
20
1,32
15
1,3
10
1,28
5
1,26 0
0,2 0,4 0,6 0,8
10
P/Ps
% Volumen Poroso Poblacio´n relativa
3,5
Dia´metro de poros
3
Dia´metro de cuellos
2,5
2
1,5
1
0,5
00 1 2 3 4 5 6 7 8
Dia´metro / nm
a. Isorterma de adsorci´on/desorci´on de agua b. Distribuci´on de taman˜o de poro y cuello. ralizada por PEA para una SimSC.
Figura A.7: Resultados de elipsoporosimetr´ıa ambiental para una SimSC.
Anexo A
Absorbancia / u. a.
3100
2900
2700
SimSF extra´ıdo
SimSF s/extraer
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
500
Nu´mero de onda / cm−1
Figura A.8: Espectro de absorci´on en el IR para una SimSF sintetizada con el tratamiento simplificado antes y despu´es de extraer el surfactante. Desaparece la banda de estiramiento C-H correspondiente al surfactante luego de la extracci´on.
158
Absorbancia / u. a.
Anexo A
3000
SimSC extra´ıdo
2900
2800
SimSC s/extraer
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
500
Nu´mero de onda / cm−1
Figura A.9: Espectro de absorcio´n en el IR para una SimSC sintetizada con el tratamiento simplificado antes y despu´es de extraer el surfactante. Todav´ıa se puede apreciar un cantidad pequen˜a de surfactante luego de la extracci´on.
Figura A.10: Microscop´ıas ´opticas para ProSF. Izquierda: sobre sustrato de Au. Derecha: sobre sustrato de Si. En los respectivos recuadros se observa el detalle por MEB junto a la transformada de Fourier del arreglo nanoporoso.
Figura A.11: Microscop´ıas o´pticas para ProSC. Derecha: sobre sustrato de Au. Izquierda: sobre sustrato de Si.
159
I´ndice de refracci´on % Volumen Poroso Poblacio´n relativa
1,38
42
Adsorcio´n
1,36
Desorcio´n
36
1,34
30
1,32
24
1,3
1,28
18
1,26
12
1,24
6
1,22 0
0,2 0,4 0,6 0,8
10
P/Ps
1,8 1,6
Dia´metro de poros Dia´metro de cuellos
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Dia´metro / nm
a. Isoterma de adsorcio´n/desorci´on de agua b. Distribuci´on de taman˜o de poro y cuello. realizada por PEA para ProSF.
Figura A.12: Resultados de PEA para sistema ProSF sintetizada por el tratamientos prolongado, consistente en estabilizacio´n en humedad seguido de condensaci´on por 7 d´ıas a 130 ◦C y extracci´on.
I´ndice de refracci´on
1,38
Adsorcio´n
45
1,36
Desorcio´n
40
1,34
35
1,32
30
1,3
25 20
1,28
15
1,26
10
1,24
5
1,22 0
0,2 0,4 0,6 0,8
10
P/Ps
% Volumen Poroso Poblacio´n relativa
4,5
4
Dia´metro de poros Dia´metro de cuellos
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
00 1 2 3 4 5 6 7 8
Dia´metro / nm
a. Isoterma de adsorci´on/desorcio´n de agua ra- b. Distribuci´on de taman˜o de poro y cuello. lizada por PEA para ProSC .
Figura A.13: Resultados de PEA para sistema ProSC sintetizada por el tratamientos prolongado, consistente en estabilizacio´n en humedad seguido de condensaci´on por 7 d´ıas a 130 ◦C y extracci´on.
Anexo A
Absorbancia / u. a.
3100
2900
2700
ProSF extra´ıdo
ProSF s/extraer
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
500
Nu´mero de onda / cm−1
Figura A.14: Espectro de absorcio´n de IR correspondiente a una ProSF antes y despu´es de la extracci´on con 2-propanol.
160
Absorbancia / u. a.
Anexo A
3000
ProSC extra´ıdo
2900
2800
ProSC s/extraer
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
500
Nu´mero de onda / cm−1
Figura A.15: Espectro de absorci´on de IR correspondiente a una ProSC antes y despu´es de la extracci´on con 2-propanol.
Figura A.16: Microscop´ıas o´pticas para VacSF. Izquierda: sobre sustrato de Au. Derecha: sobre sustrato de Si. En los respectivos recuadros se observa el detalle por MEB junto a la transformada de Fourier del arreglo nanoporoso.
Figura A.17: Microscop´ıas ´opticas para VacSC. Izquierda: sobre sustrato de Au. Derecha: sobre sustrato de Si.
161
Anexo A
Figura A.18: Microscop´ıas ´opticas para VacSZF depositadas sobre electrodos de Au. Izquierda: Utilizando F127 como surfactante. Derecha: Utilizando Brij58 como surfactante.
I´ndice de refracci´on
1,36
40
Adsorcio´n
1,34
Desorcio´n
35
30
1,32
25
1,3
20
1,28
15
10
1,26
5
1,24 0
0,2 0,4 0,6 0,8
10
P/Ps
% Volumen Poroso Poblacio´n relativa
3,5
Dia´metro de poros
3
Dia´metro de cuellos
2,5
2
1,5
1
0,5
0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Dia´metro / nm
a. Elipsoporosimetr´ıa de una SF tratamiento 7 b. Distribuci´on de taman˜o de poro y cuello. d´ıas en alto vac´ıo.
Figura A.19: Resultados de elipsoporosimetr´ıa ambiental para una VacSF, 7 d´ıas a 130 ◦C en alto vac´ıo (P=1 × 10−5 mbar).
I´ndice de refracci´on
1,38
Adsorcio´n
45
1,36
Desorcio´n
40
1,34
35
1,32
30
1,3
25
1,28
20
1,26
15
1,24
10
1,22
5
1,2 0
0,2 0,4 0,6 0,8
10
P/Ps
% Volumen Poroso Poblacio´n relativa
5
4,5
Dia´metro de poros Dia´metro de cuellos
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
00 1 2 3 4 5 6 7 8
Dia´metro / nm
a. Elipsoporsimetr´ıa de una SC Tratamiento 7 b. Distribuci´on de taman˜o de poro y cuello. d´ıas alto vac´ıo.
Figura A.20: Resultados de elipsoporosimetr´ıa ambiental para una VacSC, 7 d´ıas a 130 ◦C en alto vac´ıo (P=1 × 10−5 mbar).
162
Absorbancia / u. a.
3100
2900
2700
VacSF extra´ıdo
VacSF s/extraer
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
500
Nu´mero de onda / cm−1
Figura A.21: Espectro de absorci´on de IR correspondiente a una VacSF, antes y despu´es de la extracci´on con 2-propanol.
Absorbancia / u. a.
3000
VacSC extra´ıdo
2900
2800
VacSC s/extraer
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
500
Nu´mero de onda / cm−1
Figura A.22: Espectro de absorci´on de IR correspondiente a una VacSC, antes y despu´es de la extracci´on con 2-propanol.
Anexo A
Figura A.23: Microscop´ıas o´pticas para A´ ciSF. Izquierda: sobre sustrato de Au. Derecha: sobre sustrato de Si. En los respectivos recuadros se observa el detalle por MEB junto a la transformada de Fourier (sobre silicio) del arreglo nanoporoso.
163
Anexo A
Figura A.24: Microscop´ıas ´opticas para A´ ciSC. Izquierda: sobre sustrato de Au. Derecha: sobre sustrato de Si.
I´ndice de refracci´on
1,4
35
Adsorcio´n
1,38
Desorcio´n
30
1,36
25
20 1,34
15
1,32
10
1,3
5
1,28 0
0,2 0,4 0,6 0,8
10
P/Ps
% Volumen Poroso Poblacio´n relativa
4
Dia´metro de poros
3,5
Dia´metro de cuellos
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Dia´metro / nm
a. Isoterma de adsorcio´n/desorci´on de agua b. Distribuci´on de taman˜o de poro y cuello. realizada por PEA para una A´ ciSF.
Figura A.25: Resultados de elipsoporosimetr´ıa ambiental para una A´ ciSF.
I´ndice de refracci´on
1,38
Adsorcio´n
40
1,36
Desorcio´n
35
1,34
30
1,32
25
1,3
20
1,28
15
1,26
10
1,24
5
1,22 0
0,2 0,4 0,6 0,8
10
P/Ps
% Volumen Poroso Poblacio´n relativa
5
4,5
Dia´metro de poros Dia´metro de cuellos
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
00 1 2 3 4 5 6 7 8
Dia´metro / nm
a. Isoterma de adsorcio´n/desorci´on de agua b. Distribuci´on de taman˜o de poro y cuello. realizada por PEA para una A´ ciSC.
Figura A.26: Resultados de elipsoporosimetr´ıa ambiental para una A´ ciSC.
164
Absorbancia / u. a.
3100
A´ ciSF extra´ıdo
2900
2700
A´ ciSF s/extraer
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
500
Nu´mero de onda / cm−1
Figura A.27: Espectro de absorci´on en el IR para una A´ ciSF antes y despu´es de extraer el surfactante.
Absorbancia / u. a.
3000
2900
2800
A´ ciSC extra´ıdo
A´ ciSC s/extraer
νC-H
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
500
Nu´mero de onda / cm−1
Figura A.28: Espectro de absorci´on en el IR para una A´ ciSC antes y despu´es de extraer el surfactante.
Anexo A
Figura A.29: Microscop´ıas o´pticas para AlcSF. Izquierda: sobre sustrato de Au. Derecha: sobre sustrato de Si. En los respectivos recuadros se observa el detalle por MEB junto a la transformada de Fourier (sobre silicio) del arreglo nanoporoso.
165
Anexo A
Figura A.30: Microscop´ıas ´opticas para AlcSC sintetizadas por el tratamiento de condensaci´on y extracci´on en medio alcalino. Izquierda: sobre sustrato de Au. Derecha: sobre sustrato de Si.
I´ndice de refracci´on
1,38
35
Adsorcio´n
1,36
Desorcio´n
30
1,34
25
1,32
20
1,3
15
1,28
10
1,26
5
1,24 0
0,2 0,4 0,6 0,8
10
P/Ps
% Volumen Poroso Poblacio´n relativa
5
4,5
Dia´metro de poros Dia´metro de cuellos
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Dia´metro / nm
a. Isoterma de adsorcio´n/desorci´on de agua b. Distribuci´on de taman˜o de poro y cuello. realizada por PEA para una SF.
Figura A.31: Resultados de elipsoporosimetr´ıa ambiental para una AlcSF.
I´ndice de refracci´on
1,38
Adsorcio´n
50
1,36
Desorcio´n
1,34
40
1,32
1,3
30
1,28
20
1,26
1,24
10
1,22
1,2 0
0,2 0,4 0,6 0,8
10
P/Ps
% Volumen Poroso Poblacio´n relativa
4
Dia´metro de poros
3,5
Dia´metro de cuellos
3
2,5
2
1,5
1
0,5
00 1 2 3 4 5 6 7 8
Dia´metro / nm
a. Isoterma de adsorcio´n/desorci´on de agua b. Distribuci´on de taman˜o de poro y cuello. realizada por PEA para una AlcSC.
Figura A.32: Resultados de elipsoporosimetr´ıa ambiental para una AlcSC.
166
Absorbancia / u. a.
3100
AlcSF extra´ıdo
2900
2700
AlcSF s/extraer
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
500
Nu´mero de onda / cm−1
Figura A.33: Espectro de absorci´on en el IR para una AlcSF antes y despu´es de extraer el surfactante. Obs´ervese la ausencia de hombro en la regio´n 1250-1100 cm−1, el cual es t´ıpico en sistemas de SiO2 mesoestrucuturas.
Absorbancia / u. a.
3000
AlcSC extra´ıdo
2900
2800
AlcSC s/extraer
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
500
Nu´mero de onda / cm−1
Figura A.34: Espectro de absorci´on en el IR para una AlcSC antes y despu´es de extraer el surfactante. Obs´ervese la ausencia de hombro en la regio´n 1250-1100 cm−1, el cual es t´ıpico en sistemas de SiO2 mesoestrucuturas.
Anexo A
167
Anexo A
Figuras correspondientes al cap´ıtulo 4
Figura A.35: Microscop´ıa o´ptica de una SF luego de realizar 90 ciclos electroqu´ımicos. Se puede observar el Au desnudo del electrodo donde se coloco´ el sello de la celda electroqu´ımica, indicando la disolucio´n de la pel´ıcula mesoporosa.
168
j/µA.cm−2
15
SZF
10
SZF1N0
5
0
−5
−10 −100 0
100 200 300 400 500
Potencial vs ECS/mV
j/µA.cm−2
20
SZF
15
SZF1N0
10
5
0
−5
−10
−15 −100 0
100 200 300 400 500
Potencial vs ECS/mV
a. Respuesta utilizando como sonda negativa b. Respuesta utilizando como sonda neutra
[Fe(CN)6]4−/3− 1 mm.
FcOH 1 mm.
j/µA.cm−2
500
375
SZF
250
125
0
−125
−250
−375
−500 −600 −500 −400 −300 −200 −100 0 100
Potencial vs ECS/mV
j/µA.cm−2
500 375
SZFN10
250
125
0
−125
−250
−375
−500 −600 −500 −400 −300 −200 −100 0 100
Potencial vs ECS/mV
c. Respuesta sobre una SZF sin funcionalizar utilizando como sonda positiva [Ru(NH3)6]3+ 1 mm.
d. Respuesta sobre una SZF funcionalizada con APTES 10 mm utilizando como sonda positiva [Ru(NH3)6]3+ 1 mm.
Figura A.36: Respuesta comparativa entre SZF funcionalizadas con APTES 10 mm y sin funcionalizar. Para cada experimento se tomaron m´as de 90 voltagramas consecutivos en KCl 100 mm a 50 mV s−1.
Anexo A
169
Anexo A
Anexo B: siglas y Babreviaturas Lista de siglas y abreviaturas recurrentes utilizadas en este trabajo, listadas por orden alfab´etico.
APTES AC AciXX ACV AEIE AlcXX ALD
AR CAC-CNEA
CAD
CalXX
CE cmc CTAB CV CVD
DC DHDP ECS EPA EQ ER ET Fc FcCN FFT
3-aminopropil trietoxisilano ´angulo de contacto prefijo para pel´ıculas sintetizadas por el m´etodo ´acido voltametr´ıa de corriente alterna autoensamblado inducido por evaporaci´on prefijo para pel´ıculas sintetizadas por el m´etodo alcalino depo´sito por capa a´tomica, del ingles, atomic layer deposition
hexaaminorutenio Centro Ato´mico Constituyentes - Comisio´n de Energ´ıa Ato´mica disen˜o asistido por computadora, del ingles computer-aided design
prefijo para pel´ıculas sintetizadas por el m´etodo de calcinacio´n contraelectrodo concentracio´n miscelar cr´ıtica bromuro de hexadeciltrimetilamonio voltametr´ıa c´ıclica deposici´on f´ısica en fase vapor, del ingles chemical vapour deposition
corriente directa dihexadecilfosfato electrodo de calomel saturado elipsoporosimetr´ıa ambiental electroqu´ımica electrodo de referencia electrodo de trabajo ferroceno metanol solucio´n equimolar de ferro/ferri cianuro de potasio transformada ra´pida de Fourier, del ingles fast Fourier transform
Anexo B
171
FIB FTIR
FTO HQ IC IEP INIFTA
INQUIMAE
INTI INTI-CIEPS INTI-CMNB ITO IUPAC MEF MEMS
MPTMS PAI PBT PDM PEA PET PMMA ProXX PVD
RF SC
MEB SF
SimXX SZB
SZF
TEOS UV/VIS VacXX XPS
haz de iones focalizados, del ingles focused ion beam espectroscopia infraroja por transformadas de Fourier, del ingles Fourier transform infrared spectroscopy ´oxido de flu´or estan˜o, del ingles fluorine doped tin oxide hidroquinona circuito integrado, del ingles integrated circuit punto isoel´ectrico Instituto de Investigaciones F´ısico Qu´ımicas Te´oricas y Aplicadas Instituto de Qu´ımica F´ısica de los Materiales, Medio Ambiente y Energ´ıa Instituto Nacional de Tecnolog´ıa Industrial INTI-Centro de Investigaciones en Procesos Superficiales INTI-Centro de Micro y Nano Electr´onica del Bicentenario o´xido de indio-estan˜o, del ingles indium tin oxide Uni´on Internacional de Qu´ımica Pura y Aplicada m´etodo de elementos finitos Sistemas microelectromec´anicos, del ingles Microelectromechanical systems electric emchanils 3-mercaptopropil trimetoxisilano poliestireno de alto impacto tereftalato de polibutileno pel´ıcula delgada mesoporosa poroelipsometr´ıa ambiental tereftalato de polietileno polimetilmetacrilato prefijo para pel´ıculas sintetizadas por el m´etodo prolongado deposici´on qu´ımica en fase vapor, del ingles physical vapour deposition
radiofrecuencia pel´ıcula delgada mesoporosas de o´xido de silicio estructura con CTAB microscopia de barrido electro´nico pel´ıcula delgada mesoporosas de ´oxido de silicio estructurada con F127 prefijo para pel´ıculas sintetizadas por el m´etodo simplificado pel´ıcula delgada mesoporosas mixta de o´xido de silicio y circonio estructura con Brij58 pel´ıcula delgada mesoporosas mixta de o´xido de silicio y circonio estructura con F127 tetraetoxisilano ultravioleta/visible prefijo para pel´ıculas sintetizadas por el m´etodo de alto vac´ıo espectroscopia de fotoelectrones de rayos X, del ingles X-ray photoelectron spectroscopy
Anexo B
172
Anexo C: Cpublicaciones Las siguientes publicaciones y presentacinoes fueron derivadas del presente tra-
bajo de tesis, las mismas se listan en orden cronologico.
Premio INNOVAR 2011 - 2◦ Premio en la categor´ıa Investigaci´on Aplicada por el proyecto: “Arreglo de electrodos nanoporosos funcionales permselectivos para monitoreo de agua ambiental”. http://www.innovar.mincyt.gob.ar
Building memristive and radiation hardness TiO2-based junctions. Ghenzi, N., D. Rubi, E. Mangano, G. Gim´enez, J. Lell, A. Zelcer, P. Stoliar y P. Levy. Thin Solid Films, 550:683–688, Enero 2014, ISSN 00406090.http: //linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0040609013018294
Estudio del transporte a trav´es de pel´ıculas mesoporosas de ´oxido de silicio: adsorci´on, preconcentraci´on y mediaci´on redox con Ru(NH3)6Cl3. Gim´enez, G, G Ybarra y G.J.A.A. Soler-Illia. Conferencia en XIX Congreso Argentino de Fisicoqu´ımica y Qu´ımica Aplicada, Buenos Aires, abril 2015. http://www.aaif q.org.ar/CAFQI-AAIFQ/CAFQI-AAIFQ.php
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Impresi´on flexogr´afica de cartuchos descartables para biosensor port´atil. M. Mass, M. Roberti, G. Longinotti, D. Ricalde, J. Marinoni, A. Medrano 1, G. Gim´enez, L. Warcok, A. Ferreira, L. Fraigi, C. Moina, G. Ybarra 1, D. D´ıaz, A. Chobadindegui, L. Monsalve. Poster en Ibersensor 2016: X Congreso Iberoamericano de sensores, octubre 2016, Valparaiso, Chile. http://chile2016.ibersensor.org
Fabricaci´on y caracterizaci´on de recubrimientos de nitruro de cromo por plasma de arco cat´odico. C. M. Griffiths, F. M. Rodr´ıguez, I. N. Cort´es, A. Hazarabedian, D. Vega, G. Gim´enez, E. Forlerer. 16◦ Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales, SAM- CONAMET 2016 – SIMPOSIO Materiales y Tecnolog´ıas para la Industria Metalmeca´nica y Aeroespacial, C´ordoba, noviembre 2016. http://sam-conamet2016.congresos.unc.edu.ar/
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173
Anexo C
Designed nanoparticle–mesoporous multilayer nanocomposites as tunable plasmonic–photonic architectures for electromagnetic field enhancement. Gazoni, Rodrigo Mart´ınez, Mart´ın G. Bellino, M. Cecilia Fuertes, Gustavo Gim´enez, Galo J. A. A. Soler-Illia y Mar´ıa Luz Mart´ınez Ricci. J. Mater. Chem. C, 2017, ISSN 2050-7526. http://xlink.rsc.org/?DOI=C6TC05195B. Disen˜o de nanocompuestos multicapa nacoparticulas-meosoporosos para desarrollo de sensores. Menci´on Especial por Trabajo destacado en las 13◦ Jornadas Abiertas de Desarrollor, Innovaci´on y Transferencia Tecnologica - INTI, Buenos Aires, noviembre 2017.
174
Anexo C
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´Indice aIlfabe´tico A
accesibilidad, 44, 55, 66, 67, 77, 79, 81, 84–86, 93, 97, 98, 139, 151
autoensamblado inducido por evaporaci´on, 6, 7, 10, 11, 20, v´ease tambi´en AEIE
acetona, 37
Avogadro, 103
´acido, 20, 77, 80, 81, 87, 88, 92
cloh´ıdrico, 20–22, 25, 32, 65, 77, 84
B
fluoh´ıdrico, 23, 32, 33
b´asico, 78, 92
adherencia, 32–35, 37, 57, 60–65, 77, 79,
Baklanov, 67
80, 84, 87, 88, 134, 140–142,
Bardeen, 13
150
Bass, 92
adsorci´on, 28–30, 45, 49, 60–64, 67, 68,
Baumann, 154
70, 72–77, 80, 84–87, 95, 96,
big data, 127
100–102, 106, 109, 112, 113,
Boissiere, 76
115, 116, 118, 119, 121–123,
bottom-up, 5–7, 18, 54, 55, 126, 127, 150
147, 151, 152
Brattain, 13
AEIE, 10, 11, 20, 23, 56
Brij56, 56, 59
agente moldeante, 17, 20, 21, 25, 54
Brij58, 17, 20–22, 54, 57, 59, 62, 64, 76,
agua, 9, 11, 20, 21, 25, 28–30, 43, 48, 67,
77, 81, 87, 88, 150
68, 70, 73, 74, 77, 84, 86, 93,
Brij78, 56
154
Brinker, 10, 56
Al, v´ease aluminio
bromuro de hexadeciltrimetilamonio, 20,
alineadora, 34
21, 54
Almeida, 70
Bruggeman, 28, 81
alto vac´ıo, 15, 25, 26, 39, 75, 76, 81,
Brunauer, 67
83–88, 93, 99, 109, 114, 116,
Butler, 12
123, 127, 140, 143, 148,
150–152, 154 aluminio, 92 3-aminopropil trietoxisilano, 26, 27,
116–122, 142–144, 148, 151, 152
C
c´atodo, 15, 35, 134 calcinaci´on, 8, 11, 18, 35, 54–58, 61, 65,
66, 68, 72, 73, 80, 83–88, 114, 138, 139, 141, 142, 147, 150
aminorutenio, 45, 46, 48, 50, 51, 60, 61, 63, 64, 72, 73, 76–78, 84, 85, 95–97, 100–102, 104–109, 112, 113, 115–123, 127, 138, 141, 143–146, 151, 152, 169, 173
amoniaco, 25, 32, 50, 65, 78, 119, 122 Angelom´e, 20, 27, 117
Calvo, 27, 86, 104, 119 Ce, v´ease cerio cerio, 22, 27, 54 chip, v´ease microchip circonio, 20–22, 54, 76, 87, 91, 92, 114,
116, 117, 123, 151, 152 Clark, 56
´angulo de contacto, 27, 29, 67, 76, 78, 79, 150
coeficiente de absorcio´n, 28 cometa, 22
´anodo, 15, 35, 134
complejaci´on, 117
APTES, v´ease 3-aminopropil
concentracio´n micelar cr´ıtica, 11, 62
trietoxisilano
condensaci´on, 8, 10, 11, 17, 18, 20, 25,
Ar, v´ease arg´on
29, 37, 55, 56, 65, 67, 68, 71,
arg´on, 15, 35, 56
72, 74–78, 80–84, 86–88, 90,
atm´osfera, 25, 56, 65, 66, 75, 77, 78, 140
91, 98, 114, 122, 127, 142, 143,
´atomo, 2
150, 154
Au, v´ease oro
conectividad, 67
Audebert, 108
constante diel´ectrica, 29
I´ndice Alfab´etico
199
I´ndice Alfab´etico
Cr, v´ease cromo crecimiento epitaxial, 6, 7 Crepaldi, 114 cristal fot´onico, 42 cristal l´ıquido, 11, 23, 25, 55, 76, 150 cromo, 35, 36, 140–142 CTAB, v´ease bromuro de
hexadeciltrimetilamonio cuello de poro, 28–30, 67, 68, 73–79,
81–83, 87, 88, 93, 150, v´ease tambi´en distribucion de cuellos
D decapar, 64, 130, 131, 135, 136 dep´osito, 2, 11, 14–16, 20, 22–25, 33,
35–38, 57, 58, 60, 66, 76, 87, 114, 126, 127, 131, 132, 134, 135, 138, 154 desorci´on, 28, 29, 32, 67, 73 Deutch, 2 DHDP, v´ease dihexadecilfosfato difusi´on, 34, 39, 43–46, 49, 50, 59, 72, 86, 95, 98–100, 103–106, 108, 109, 111, 121–123, 138–143, 147, 151, 154 dihexadecilfosfato, 26, 27, 116–121, 123, 142–144, 148, 151, 152 dip-coating, 8, 11, 57 distribuci´on de poro, 28, 66 doble, 74, 76–79, 81 Drexler, 2
E electr´on, 2, 5, 13, 17, 39, 40, 42, 44, 48,
51, 58, 66, 77, 78, 87, 102, 103, 105, 108, 109, 111, 127, 134, 138, 139, 141, 142, 150, 153, 154 electrodo contraelectrodo, 31, 42, 47, 49–51, 128, 129, 137, 147 de Au, 37, 47, 51, 59, 60, 62, 63, 72, 76–78, 80, 81, 85, 87, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 106–108, 112, 114–117, 121, 122, 127, 138, 139, 141, 143, 145, 150, 155 de calomel, 43, 47, 93 de referencia, 12, 31, 42, 43, 47, 110, 128, 129 de trabajo, 12, 31, 35, 38, 42, 43, 50, 126–129, 137, 143 microelectrodo, 17, 22, 23, 62, 126, 154, 155 electron hopping, 102, 103, 122, 151 electroquimico, 6, 7, 12, 13, 16–18, 22, 42–51, 55, 60, 61, 63, 64, 72, 78, 80, 84–88, 90, 92–98, 106–109, 116–120, 122, 123, 125–127, 129, 130, 132, 137–139, 141–148, 150–155 eliminaci´on, 8, 25, 71, 72, 83, 150
200
elipsoporosimetr´ıa ambiental, 55, 59, 67, 73, 78, 79, 81, 150
energ´ıa, 27, 29, 34, 37, 39 densidad de, 34, 37
epitaxial, v´ease crecimiento epitaxial epoxi, 37, 38, 47, 129, 130, 132, 133, 137 espectro electromagn´etico, 27 espectroscop´ıa, 27, 39, 55, 68, 75, 78, 83,
140, 150 espesor, 7, 16, 22–24, 28, 30, 32, 34–37,
39, 42, 46, 55, 57–59, 67, 72, 74, 79, 81, 87, 88, 94, 99, 101, 102, 104, 106–108, 111, 126, 129–136, 138, 150 esterificaci´on, 74, 84 etanol, 20–22, 27, 56, 143 Etienne, 102 etilenglicol, 154 EtOH, v´ease etanol extracci´on, 8, 11, 25, 27, 55, 56, 65, 73–78, 83, 84, 88, 114, 122, 127, 142, 143, 150, 154
F F127, v´ease Pluronic F127 Faraday, 6, 101, 104, 110 ferricianuro de potasio, 48–51, 94, 98, 99,
113–115, 117–120, 122, 127, 138, 141, 143–147, 151, 152, 155, 169 ferroceno metanol, 45, 46, 48, 50, 51, 86, 95, 97–99, 106–109, 113, 117–120, 122, 127, 143–147, 151, 152, 169 ferrocianuro de potasio, 48–51, 94, 98, 99, 113–115, 117–120, 122, 127, 138, 141, 143–147, 151, 152, 155, 169 Feynman, 2 FIB, 23, 36, 40, 41, 58, 78, 101, 131, 134 Fick, 45 filmina, 31, 128 fosfonato, 117, 118, 127 fotolitograf´ıa, 14, 23, 30, 32, 33, 36, 93, 130, 147 fotorresina, 33, 36–39, 130–132, 135, 136 foundry, 153 FTIR, 27, 70, 78, 98 Fuertes, 20 fullereno, 6 funcionalizaci´on, 26, 27, 30, 63–65, 88, 92, 116–123, 127, 143, 144, 148, 151, 152
G Ga, v´ease galio galio, 40, 41, 150 germanio, 13 grafeno, 6 Groen, 73
H H, v´ease hidr´ogeno
hafmio, 54 HCl, v´ease ´acido clorh´ıdrico Heyrovsky´, 12 Hf, v´ease hafmio hidr´ogeno, 47 hidr´olisis, 8–10, 20, 21, 37, 77, 78 hidrof´obico, 26, 117 hidr´olisis, 8–10, 20, 21, 37, 77, 78, 91 hidroquinona, 113 hisopo, 143 hist´eresis, 29, 30, 67, 68, 73, 76 Hoerni, 13 hopping, v´ease electron hopping Horiuchi, 56 Huang, 56
I i´onico, 32, 87, 102 Iler, 91 image-reversal, 130 ImageJ, 41 ´ındice de refracci´on, 17, 28, 29, 67, 76–79,
81, 82, 150 INIFTA, 39 Innocenzi, 68, 69 INQUIMAE, 46, 107 interface, 88, 93 INTI, 5, 15, 22, 24, 27, 36, 38, 141,
153–155 inyecci´on de tinta, 154, 155 ion millling, 2 IR, v´ease FTIR isopropanol, v´ease 2-propanol isoterma, 29, 67, 68, 73–78, 81, 82, 101,
102 IUPAC, 7, 29, 30, 67
J jeringa, 22
K Kelvin, 28–30, 74 Kilby, 13
L Langmuir, 101, 102, 122 Le Chatelier, 76 lift-off, 30, 33, 36, 37, 130, 132, 135, 136,
147 litograf´ıa, 14, 15, 33, 132, 154 Longinotti, 99 longitud de onda, 14, 15, 28, 31, 33, 34,
56, 70, 79 Lorentz-Lorentz, 28
M m´ascara, 15, 31, 33, 34, 37, 39, 126,
128–130, 133 Manzini, 114 marcas de alineaci´on, 128–130 Maxwell-Garnett, 28, 29 MEB, 23, 40, 41, 55, 58, 59, 66, 67,
76–78, 134, 139, 154
mediacion r´edox, 44–46, 106–113, 123, 151
MEMS, 13, 41, 152 3-mercaptopropil trimetoxisilano, 37, 63 m´etodo de elementos finitos, 18, 42, 44,
45, 106, 107, 123, 151 micela, 8, 11, 55, 62, 75 microchip, 13, 153, 154 microelectro´nica, 15, 30, 31, 41, 54, 147,
152 microelectrodo, v´ease electrodos microfabricaci´on, 2, 13–16, 18, 126, 127 microscop´ıa, 2, 34, 36, 39, 40, 42, 58, 65,
66, 73, 76–78, 128–134, 136, 150, 154 ´optica, 34, 39, 65, 128, 150 electr´onica de barrido, v´ease MEB electr´onica de transmisi´on, v´ease MET de iones de galio, v´ease FIB mojabilidad, 27 mol´eculas, 2, 37, 50, 63, 95, 117, 119 monocapa, 67, 134 Moore, 13, 15 Ley de, 13, 15 MPTMS, v´ease 3-mercaptopropil trimetoxisilano multisensor, 6, 16–18, 31, 32, 47, 54, 90, 91, 93, 97, 117, 120, 123, 125–130, 133, 143, 144, 146–148, 150–153, 155
N nanociencia, 2 nanoescala, 2, 5, 10, 40, 78 nanoestructura, 5 nanomateriales, 4, 5, 11, 117 nanoparticula, 91 nanotecnolog´ıa, 2–5, 13, 18 nanotubos de carbono, 6, 155 Nernst, 12, 45, 110 NH3, v´ease amoniaco Noyce, 13
O oblea, 33, 34, 37, 47, 57, 58, 129, 135,
136, 154 olaci´on, 10 oro, 16, 17, 22, 23, 35–37, 39, 40, 47,
54–56, 60–64, 72, 73, 75–81, 85, 87, 88, 90, 93–95, 97, 98, 100, 101, 106, 107, 112, 114–117, 120, 121, 123, 126, 127, 132–136, 138–145, 147, 150–152, 154 Otal, 98, 99 oxigeno, 69 oxolacio´n, 10
P Pasteur, 22 pel´ıcula
201
I´ndice Alfab´etico
I´ndice Alfab´etico
delgada, 7, 8, 16, 35, 41, 46, 60, 61, 67, 70, 84, 90, 102, 104, 105, 107, 126, 127
mesoporosa, 7, 8, 11, 21, 23–29, 37, 39, 45, 47, 54–63, 65–67, 69, 71–81, 84, 85, 87, 88, 90–98, 100–102, 108, 109, 113, 114, 119, 120, 122, 123, 126, 127, 138, 139, 144, 147, 153, 154
mesoporosa Si(CTAB), 21, 22, 57–59, 61, 62, 67, 68, 71–73, 75–78, 81, 83, 157–167
mesoporosa Si(F127), 21, 22, 57–60, 63, 66–70, 72–78, 81–83, 85, 86, 93–101, 104–107, 112–116, 123, 154, 157–168
mesoporosa Zr/Si(Brij58), 21, 22, 57, 76, 77, 81
mesoporosa Zr/Si(F127), 21, 22, 26, 57, 76, 77, 81, 93, 114–122, 143, 144, 146, 147, 162, 169
permeacio´n, 44, 46, 100, 108, 109, 122, 123, 143, 151, 152
pH, 10, 25, 43, 49, 55, 65, 78, 88, 90–94, 102, 112, 114, 119, 122, 144, 154
piran˜a, 33 plasma, 15, 35, 36, 56 platino, 41, 47, 49–51, 80, 87, 142 Pluronic F127, 20, 21, 54, 57, 60, 71, 93,
114 polarizacio´n
de la luz, 28 polarograf´ıa, 12 poliestireno, 22, 154, 155 polimerizacio´n, 10, 37, 54, 129 polipropileno, 26, 47 por´ogeno, 8, 10, 17 poro, 8, 28, 30, 41, 67, 68, 73, 77, 87, 88,
102, 103, v´ease tambi´en distribucion de poros porosidad, 7–9, 56, 66, 67, 70, 73, 76, 77, 103, 139, 150 porosimetria, v´ease elipsoporosimetria ambiental potencial de pico, 104, 121, 148 potenciostato, 12, 42, 47, 153 precursor, 7–11, 20, 21, 54, 55, 63, 87, 126 prehidr´olisis, 21, 22 presi´on de vapor, 29, 67 2-propanol, 25, 71, 73, 83, 84, 86, 154 pseudoreferencia, 47, 129, 137, 147 Pt, v´ease platino pulverizacio´n cato´dica, 15, 16, 23, 30, 32, 35, 47, 62, 80, 134, 135, 147, v´ease tambi´en sputtering punto isoel´ectrico, 90
R radiaci´on, 70, 114 radiofrecuencia, 15, 35 Randles-Sevcik, 48, 49, 98
202
rayos X, 39, 140, 154 redes neuronales, 127 reflujo, 25, 73, 83 resina
de doble exposici´on, 33 epoxi, 47, 129, 133, 137 negativa, 37 revelado, 34, 37, 39, 131, 132, 135, 136 revelador, 34 rugosidad, 30, 35, 56, 62, 80, 126
S
S´anchez, 67 Seah, 134 sensor, 6, 7, 13, 17, 22, 31, 37, 47, 55, 61,
62, 64, 72, 80, 84, 87, 88, 90, 93, 94, 123, 127–130, 133, 134, 137, 142–145, 151–153, 155 Shockley, 13 Si, v´ease silicio Sigmund, 134 silanizaci´on, 64 silanolato, 91, 94, 102 silice, v´ease silicio, ´oxido de silicio, 8, 13, 14, 16, 17, 21–23, 29, 32, 35–38, 54, 55, 58–60, 64, 68, 69, 72, 73, 76, 78–80, 87, 93, 114, 116, 117, 123, 135, 137, 142, 151, 153, 154 oxido de, 8, 16, 20–22, 25, 29, 32, 37, 54, 56, 58–60, 65, 72, 74, 77, 78, 80, 82, 84, 87, 90–93, 102, 109, 114, 142, 147 simulacion, 18, 107, 109 sitios r´edox, 44, 97, 102, 103, 105, 110 sobrerevelado, 131, 132 software, 30 sol, 10, 20–22, 54, 55, 60, 66, 87, 114, 126, 151, 154, 155 sol-gel, 6–10, 17, 20, 54, 57, 68, 79, 90, 127, 128 Soler-Illia, 6, 114 sonda, 18, 43–51, 60, 61, 63, 64, 72, 78, 79, 84–86, 88, 90, 93–109, 111–115, 117–123, 126, 127, 138, 141, 143–148, 151, 152, 155 spin-coating, 11, 22, 33, 37, 57, 87, 130, 133 spray-coating, 11 sputtering, 15, 35, 36, 69, 70, 134, v´ease tambi´en pulverizacio´n cato´dica superficie, 16, 27, 28, 30, 35–37, 39, 43, 45, 55–58, 60–64, 66, 67, 70–72, 77, 78, 80, 81, 84, 87, 90, 91, 95, 103, 109, 126, 132, 134, 138–141, 147, 150, 155 supramolecular, 6, 10, 55 surfactante, 8, 11, 20, 21, 25–27, 29, 55–60, 62, 64, 65, 68, 70–78, 80, 81, 83, 84, 87, 98, 122, 150
sustrato, 11, 22, 33, 34, 37, 55, 60, 62, 66, 68, 75, 77, 80, 132, 136, 140, 155
Sˇvorˇc´ık, 139 swelling, 113
T Tagliazucchi, 104, 107 Taniguchi, 2 tensi´on superficial, 29, 74 tensioactivo, 8, 11 TEOS, v´ease tetraetoxisilano tetraetoxisilano, 20, 21 Thielemann, 74 Ti, v´ease titanio tintas, 154, 155 titanio, 4, 35–37, 42, 54, 56, 90, 92, 98,
99, 114, 117, 119, 132–134, 147, 152, 154 tolueno, 27, 37 top-down, 5, 6, 13, 18, 54, 55, 126, 147, 150 transferencia de los disen˜os, 14, 30, 31, 33, 37, 154 transporte, 17, 44, 45, 50, 51, 61, 72, 80, 84, 86, 88, 90, 93, 94, 97, 98, 102, 103, 106, 109, 110, 116, 118–121, 123, 126, 138, 143, 151, 152
U ultrasonido, 37, 136 undercutting, 132 UV, 15, 33, 34, 37, 39, 54, 56
V velocidad
angular, 22–24, 59
de barrido, 44, 46, 48–50, 73, 76, 98, 99, 101, 104–106, 144, 145
de rotaci´on, 24, 38, 59 rampa de, 23 Venn, 6 vibraci´on, 27, 68–72, 74, 75, 83, 84 vidrio, 23, 37, 39, 54, 55, 59, 60, 64, 87,
138 Volmer, 12 voltagrama, 12, 42–44, 47, 49–51, 61, 63,
72, 77, 84, 85, 94–101, 105–108, 112, 115–120, 122, 138, 139, 141, 143, 145, 151 voltametr´ıa c´ıclica, 43, 44, 50, 60, 63, 84, 95, 101, 103, 104, 111, 113, 116, 123, 141 de corriente alterna, 44, 103, 105 de corriente continua, 15, 42, 43, 105, 151 de onda cuadrada, 12 escalonada, 12
W Walcarius, 16, 93 Whitesides, 2 Wu, 90
X XPS, 39
Y Ybarra, 110 Young, 27
Z Zhang, 56 Zr, v´ease circonio
I´ndice Alfab´etico
203
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