INSTITUTO NACIONAL DE TECNOLOGIA INDUSTRIAL
INFORME FINAL ENSAYO INTERLABORATORIO
Residuos de Pesticidas 2005
Programa de Metrología en Química :: INTI-Lácteos
LISTA DE PARTICIPANTES
AGUA DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERIA – U.N.Ju Laboratorio de Cromatografía y Espectrometría de Masas Alvear 941 San Salvador de Jujuy, Jujuy Argentina
AGUAS ARGENTINAS S.A. Laboratorio Central Av. Figueroa Alcorta 6081 Ciudad de Buenos Aires Argentina
CEPROCOR Agencia Córdoba Ciencia S.E. Alvarez de Arenales 230, Córdoba Argentina
CIATI AC Bartolomé Mitre y 20 de Junio Villa Regina, Río Negro Argentina
CORTHORN QUALITY S.A. Palacio Riesco 4549 Huechubara, Santiago de Chile Chile
CROMAQUIM S.R.L. República Argentina 2815 Valentín Alsina, Buenos Aires Argentina
FOOD CONTROL S.A. Santiago del Estero 1154 Ciudad de Buenos Aires Argentina
GRUPO INDUSER S.R.L. Caseros 1613 Lomas de Zamora, Buenos Aires Argentina
INTI – FRUTAS Y HORTALIZAS Aráoz 1511 y Acceso Sur Mayor Drumond, Luján de Cuyo, Mendoza Argentina
INTI – LÁCTEOS Parque Tecnológico Miguelete – Edif. 5 Gral. San Martín, Buenos Aires Argentina
JLA ARGENTINA S.A. Av. Italia 1150 Gral. Cabrera, Córdoba Argentina
LABORATORIO ANALAB CHILE S.A. Exequiel Férnandez N° 3592 Comuna Mancul, Santiago de Chile Chile
SENASA Laboratorio Vegetal Coordinación de Residuos Químicos y Métodos de Diagnóstico Av. Ing. Huergo 1001 Ciudad de Buenos Aires Argentina
TOXICOLOGÍA INTEGRAL ARGENTINA S.A. 3 de Febrero 1649 Rosario, Santa Fe Argentina
SERVICIO FITOSANITARIO DEL ESTADO Laboratorio de Residuos de Plaguicidas Barreal de Heredia Costa Rica
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UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES Facultad de Farmacia y Bioquímica Cátedra de Toxicología y Química Legal Junín 956 Piso 7 Ciudad de Buenos Aires Argentina
UNIVERSIDAD DE PLAYA ANCHA Laboratorio de Toxicología Humana y Ambiental Gonzalez de Hontaneda N° 897 Playa Ancha, Valparaiso Chile
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INTRODUCCIÓN El objetivo fundamental de este estudio es el de ofrecer a los laboratorios interesados la posibilidad de controlar los resultados de ensayo obtenidos mediante la utilización de métodos analíticos y de tener una evidencia objetiva de su desempeño técnico. En este contexto, hemos querido ofrecer un ejercicio de intercomparación para aquellos laboratorios que analizan residuos de pesticidas, enviando una muestra de isooctano, cuyo resultado de su análisis permite verificar el funcionamiento de los equipos de medición y la implementación del método analítico en los aspectos relacionados con la identificación y la cuantificación. La organización y evaluación de este estudio fue realizada por: Dra. Celia Puglisi Lic. Patricia Gatti Lic. Liliana Castro Lic. M. Alejandra Rodriguez Tco. Qco. Marcos Paladino
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1. MUESTRAS ENVIADAS
1.1 PREPARACIÓN DE MUESTRAS Se prepararon por disolución gravimétrica de los siguientes estándares cromatográficos en isooctano:
Pesticidas Organoclorados: (4,4´)p,p´-DDE (CAS 72-55-9), marca Dr. Erhenstorfer GmbH, lote 30205, pureza 99,0%. Endrín (CAS 72-20-8), marca Dr. Erhenstorfer GmbH, lote 10920, pureza 99,0%. α Hexaclorociclohexano (CAS 319-84-6), marca Dr. Erhenstorfer GmbH, lote 11205, pureza 99,5%.
Pesticidas Organofosforados: Clorpirifós (CAS 2921-88-2), marca Dr. Erhenstorfer GmbH, lote 30226, pureza 98,4%. Metil Paratión (CAS 298-00-0), marca Dr. Erhenstorfer GmbH, lote 20920, pureza 98,5%.
El solvente utilizado fue 2,4,4 Trimetilpentano (isooctano), marca SINTORGAN, Lote: 23824, calidad para análisis de residuos de pesticidas.
Las muestras se envasaron en ampollas de color ámbar de dos mililitros de capacidad, conteniendo una cantidad de muestra de aproximadamente un mililitro. Posteriormente se etiquetaron con su respectiva identificación.
1.2 VALORES
Se consignan a continuación las concentraciones e incertidumbres calculadas a partir de los datos obtenidos de la preparación gravimétrica.
Compuesto p,p´-DDE
Endrín α HCH Clorpirifós Metil Paratión
Concentración (µg/g) 0,0751 ± 0,0025 0,1494 ± 0,0050 0,0167 ± 0,0010 0,1520 ± 0,0034 0,747 ± 0,036
Concentración (µg/ml)1 0,0518 ± 0,0017 0,1031 ± 0,0035 0,0115 ± 0,0007 0,1048 ± 0,0024 0,515 ± 0,025
La incertidumbre en el valor de la concentración se calculó teniendo en cuenta todos los pasos efectuados en la preparación de la muestra y utilizando los procedimientos recomendados en la Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, Eurachem, 2º Ed. 2000.
La incertidumbre de medición expandida informada fue calculada multiplicando la incertidumbre estándar combinada por un factor de cubrimiento K=2, lo que corresponde a un nivel aproximado de confianza del 95% para una distribución normal.
1: Los valores de las concentraciones expresadas en µg/ml se obtuvieron utilizando una densidad de la solución a 22,5°C igual a 0,6899 kg/l.
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1.3 ANÁLISIS
1.3.1 Homogenidad
Previo al despacho de las muestras a los respectivos participantes se tomaron al azar diez muestras y se analizaron en condiciones de repetibilidad. Para evaluar la homogenidad de las muestras enviadas se siguieron los criterios que se detallan a continuación, dándose por satisfactorio el test de homogenidad si se cumplen el primero, el segundo o el tercer criterio, analizados en ese orden. a). No existen diferencias significativas entre las muestras luego de aplicar el test de Fisher. b). El desvío estándar entre las muestras (Ss) es menor o igual al 30% del desvío target. c). El desvío estándar entre muestras (Ss) es menor al desvío estándar de repetibilidad propuesto por la norma sugerida para el ensayo.
1.3.2 Estabilidad Luego de finalizada la recepción de resultados, se tomaron tres muestras al azar y se analizaron en condiciones de repetibilidad. Para evaluar la estabilidad de las muestras se compara el promedio general obtenido en el ensayo de homogenidad (XH) con el promedio general obtenido en el ensayo de estabilidad (XE). Las muestras se consideran estables si:
|XH-XE| ≤ σR σR: desvío estándar de reproducibilidad.
2. RESULTADOS ENVIADOS POR LOS PARTICIPANTES
Los resultados tal como fueron informados por los participantes pueden observarse en la Tabla 1. En la Tablas 2 se muestra un resumen de los resultados correspondientes a los principios activos presentes en las muestras enviadas. Los desvíos respecto de los valores de referencia se muestran en la Tabla 3. En los gráficos 1 a 10 se muestran para cada analito presente, los datos enviados por los participantes, así como también el valor medio interlaboratorio, el valor gravimétrico y la desviación estándar interlaboratorio, seguido del gráfico correspondiente al parámetro Z. En las Tablas 6 y 7 pueden verse las condiciones cromatográficas utilizadas por los participantes en las determinaciones realizadas.
3. TRATAMIENTO DE LOS RESULTADOS
El tratamiento de los resultados se realizó de acuerdo con los procedimientos internacionalmente aceptados y que se citan en la Bibliografía.
Los laboratorios 15, 16 y 17 no enviaron las planillas de resultados antes de la fecha de cierre de recepción de resultados, por lo que no se los incluye en el tratamiento de resultados.
3.1. Análisis cualitativo
Respecto a la identificación y detección de los principios activos, se observa lo siguiente:
• Los participantes 3, 13 y 14 informan principios activos no presentes en la muestra.
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• Los participantes 3, 5, 13 y 14 indican como no detectados principios activos presentes, cuando estos se encuentran en concentraciones superiores al límite de detección informado.
3.2. Análisis cuantitativo
En la primera etapa de la evaluación se procedió al examen crítico de los datos, descartándose aquellos que resultan obviamente discordantes. Los datos que pasaron esta selección, fueron sometidos a las pruebas de Cochran y Grubbs, que se describen en el Anexo 2. La secuencia de operaciones realizadas se describe en el diagrama de flujo que figura en el Anexo 1. Los resultados del análisis estadístico pueden observarse en la Tabla 4. Este procedimiento permitió seleccionar los datos estadísticamente aceptables, a partir de los cuales se calculó el valor medio interlaboratorio y los desvíos estándar (sL) correspondientes para los analitos presentes en la muestra.
4. EVALUACION DEL DESEMPEÑO DE LOS LABORATORIOS
4.1. Definición del parámetro z El primer paso para evaluar un resultado es calcular cuan apartado está ese dato del valor asignado o del valor de la referencia, es decir: xi - valor ref. ( ref. 2 y 5 ). Muchos esquemas de evaluación de datos utilizan la relación entre esta diferencia y el valor del desvío estándar para comparar los resultados. El valor del desvío estándar que se utiliza puede ser fijado a priori por acuerdo de los participantes en base a expectativas de desempeño. También puede ser estimado a partir de los resultados del interlaboratorio luego de eliminar los datos inconsistentes o fijarlo en base a métodos robustos para cada combinación de analito, material y ejercicio. Cuando un sistema analítico se encuentra en condiciones de control estadístico, z debiera presentar prácticamente una distribución normal, con un valor medio de cero y un desvío estándar unitario. En estas condiciones, un valor de | z | > 3 sería muy raro de encontrar en tal sistema e indica un resultado no satisfactorio, mientras que la mayoría de los resultados debieran tener valores tales que | z | < 2. Es posible establecer entonces la siguiente clasificación:
| z | ≤ 2 satisfactorio 2 < | z | < 3 cuestionable
| z | ≥ 3 no satisfactorio
Se define el parámetro “z” de la siguiente manera:
z = ( x½ - xref ) / s L Donde:
xref = mejor estimador de la concentración del analito. En este caso para la Muestra I es el valor medio interlaboratorio y para la Muestra II es el valor gravimétrico.
x1/2 = promedio para cada laboratorio = ∑ xi / r
xi = valor informado para cada replicado
r = número de replicados informados (3 replicados)
El valor de la desviación estándar sL, es el estimador de la reproducibilidad entre laboratorios.
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Los parámetros calculados para la muestra se resumen a continuación:
Valor
Valor Medio
Analito
Gravimétrico Interlaboratorio
( µg/ml )
( µg/ml )
p,p´-DDE
0,0518
0,0488
Endrín
0,1031
0,0939
α HCH
0,0115
0,0111
Clorpirifós
0,1048
0,0926
Metil Paratión
0,515
0,556
Los valores del parámetro z pueden apreciarse en la Tabla 5.
sL ( µg/ml )
0,0057 0,013 0,0012 0,0088 0,071
sL relativa porcentual
% 11,7 13,9
10,5 9,5 12,8
5. COMENTARIOS
• De un total de 14 participantes que enviaron sus resultados, 4 tuvieron determinaciones cualitativas erróneas. Este problema se ha observado también en ejercicios anteriores, por lo que se recomienda revisar los procedimientos para la confirmación de la identidad de los analitos.
• Los resultados de la evaluación cuantitativa se resumen en la siguiente tabla:
Principio Activo p,p´-DDE Endrín α HCH Clorpirifós
Metil Paratión
Resultado satisfactorio 8 9 11 7 7
Resultado no satisfactorio 2 3 1 0 1
• Se considera la trascripción de resultados como parte del control de calidad del ensayo (norma ISO 17025:2000, punto 5.10) por lo cual no se admiten modificaciones a los valores informados oportunamente.
• A fin de lograr un mecanismo de mejora continua, solicitamos a los laboratorios que nos envíen cualquier sugerencia o comentario que consideren oportuno. Por otro lado, en caso de tener alguna duda sobre la ejecución de los métodos de ensayo o de las causas de diferencias en los resultados, rogamos nos consulten.
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TABLA 1 ANÁLISIS DE PESTICIDAS DATOS ENVIADOS POR LOS PARTICIPANTES
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Laboratorio Nº
Ampolla nº
Concentración Fecha análisis
Aldrin α - Clordano γ - Clordano oxi - Clordano
opDDE ppDDE opDDD ppDDD opDDT ppDDT Dieldrin Endrín Endosulfán I (α) Endosulfán II (β) Endosulfan Sulfato HCB α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH Heptacloro HPT-endo-Epoxido(trans)
HPT-exo-Epoxido(cis) Metoxicloro Mirex
Bromofos etilo Bromofos metilo
Clorfenvinfos Clorpirifós Diazinon Etión Fenclorfós Fenitrotión Fention Malatión Etil Paratión
Metil Paratión Pirimifós metilo
Sulfotep
1
2
3
RPS-056 RPS-023 RPS-033
Límite detec.
RPS-012 RPS-044 RPS-073
Límite detec.
RPS-006 RPS-094 RPS-097
Límite detec.
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
05/08/2005 05/08/2005 05/08/2005 ------------------ 09/08/2005 09/08/2005 09/08/2005 ------------------ 11/08/2005 11/08/2005 11/08/2005 ------------------
ND
ND
ND
0.010
N.D.
N.D.
N.D.
0,01
0.0315
0.0187
0.0324
<0.0050
NA
NA
NA ------------------ N.D.
N.D.
N.D.
0,01
ND
ND
ND
<0.0050
ND
ND
ND
0.010
N.D.
N.D.
N.D.
0,01
ND
ND
ND
<0.0050
NA
NA
NA ------------------ N.A.
N.A.
N.A. ------------------ NA
NA
NA
<0.0050
ND
ND
ND
0.020
N.D.
N.D.
N.D.
0,01
ND
ND
ND
<0.0050
0.043
0.045
0.045
0.020
0,051
0,053
0,050
0,01
ND
ND
ND
<0.0050
ND
ND
ND
0.020
N.D.
N.D.
N.D.
0,01
NA
NA
NA
<0.0050
ND
ND
ND
0.020
N.D.
N.D.
N.D.
0,01
NA
NA
NA
<0.0050
ND
ND
ND
0.020
N.D.
N.D.
N.D.
0,01
ND
ND
ND
<0.0050
ND
ND
ND
0.020
N.D.
N.D.
N.D.
0,01
ND
ND
ND
<0.0050
ND
ND
ND
0.008
N.D.
N.D.
N.D.
0,01
ND
ND
ND
<0.0050
0.070
0.078
0.077
0.010
0,083
0,086
0,083
0,01
0.0611
0.0465
0.0619
<0.0050
ND
ND
ND
0.008
N.D.
N.D.
N.D.
0,02
0.0369
0.0250
0.0388
<0.0050
ND
ND
ND
0.008
N.D.
N.D.
N.D.
0,02
ND
ND
ND
<0.0050
ND
ND
ND
0.008
N.A.
N.A.
N.A. ------------------ 0.0113
0.0081
0.0108
<0.0050
NA
NA
NA ------------------ N.D.
N.D.
N.D.
0,01
NA
NA
NA
<0.0050
0.009
0.010
0.010
0.004
0,012
0,013
0,011
0,004
0.0120
0.0100
0.0118
<0.0050
ND
ND
ND
0.008
N.D.
N.D.
N.D.
0,01
ND
ND
ND
<0.0050
ND
ND
ND
0.004
N.D.
N.D.
N.D.
0,01
ND
ND
ND
<0.0050
ND
ND
ND
0.008
N.D.
N.D.
N.D.
0,01
ND
ND
ND
<0.0050
ND
ND
ND
0.005
N.D.
N.D.
N.D.
0,01
ND
ND
ND
<0.0050
ND
ND
ND
0.005
N.D.
N.D.
N.D.
0,01
ND
ND
ND
<0.0050
ND
ND
ND
0.005
N.D.
N.D.
N.D.
0,01
ND
ND
ND
<0.0050
NA
NA
NA ------------------ N.D.
N.D.
N.D.
0,01
ND
ND
ND
<0.0050
NA
NA
NA ------------------ N.A.
N.A.
N.A. ------------------ NA
NA
NA
<0.0050
NA
NA
NA ------------------ N.D.
N.D.
N.D.
0,02
NA
NA
NA
<0.0050
NA
NA
NA ------------------ N.D.
N.D.
N.D.
0,02
NA
NA
NA
<0.0050
ND
ND
ND
0.20
N.D.
N.D.
N.D.
0,02
NA
NA
NA
<0.0050
0.091
0.092
0.096
0.080
0,096
0,096
0,091
0,01
<1.0000
<1.0000
<1.0000
<0.0050
ND
ND
ND
0.040
N.D.
N.D.
N.D.
0,02
ND
ND
ND
<0.0050
ND
ND
ND
0.080
N.D.
N.D.
N.D.
0,02
ND
ND
ND
<0.0050
NA
NA
NA ------------------ N.D.
N.D.
N.D.
0,02
ND
ND
ND
<0.0050
ND
ND
ND
0.080
N.D.
N.D.
N.D.
0,02
ND
ND
ND
<0.0050
ND
ND
ND
0.080
N.D.
N.D.
N.D.
0,02
NA
NA
NA
<0.0050
ND
ND
ND
0.080
N.D.
N.D.
N.D.
0,02
ND
ND
ND
<0.0050
ND
ND
ND
0.040
N.D.
N.D.
N.D.
0,02
NA
NA
NA
<0.0050
0.53
0.54
0.53
0.080
0,703
0,705
0,622
0,02
<1.0000
<1.0000
<1.0000
<0.0050
ND
ND
ND
0.050
N.D.
N.D.
N.D.
0,02
ND
ND
ND
<0.0050
NA
NA
NA ------------------ N.A.
N.A.
N.A. ------------------ NA
NA
NA
<0.0050
NA: No Analizado
ND: No Detectado
TABLA 1 ANÁLISIS DE PESTICIDAS (CONTINUACIÓN) DATOS ENVIADOS POR LOS PARTICIPANTES
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Laboratorio Nº
Ampolla Nº
Concentración Fecha análisis
Aldrin α - Clordano γ - Clordano oxi - Clordano
opDDE ppDDE opDDD ppDDD opDDT ppDDT Dieldrin Endrín Endosulfán I (α) Endosulfán II (β) Endosulfan Sulfato HCB α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH Heptacloro HPT-endo-Epoxido(trans)
HPT-exo-Epoxido(cis) Metoxicloro Mirex
Bromofos etilo Bromofos metilo
Clorfenvinfos Clorpirifós Diazinon Etión Fenclorfós Fenitrotión Fention Malatión Etil Paratión
Metil Paratión Pirimifós metilo
Sulfotep
4
5
6
RPS-008 RPS-043 RPS-064
Límite detec.
RPS-002 RPS-026 RPS-035
Límite detec.
RPS-004 RPS-021 RPS-045
Límite detec.
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
09/08/2005 10/08/2005 11/08/2005 ------------------ 10/08/2005 10/08/2005 09/08/2005 ------------------ 10/08/2005 10/08/2005 10/08/2005 ------------------
ND
ND
ND
0,004
ND
ND
ND
0,01
ND
ND
ND
5,5 10-5
ND
ND
ND
0,005
ND
ND
ND
0,1
ND
ND
ND
3,0 10-4
ND
ND
ND
0,005
NA
NA
NA
ND
ND
ND
2,0 10-4
ND
ND
ND
0,005
NA
NA
NA
NA
NA
NA ------------------
ND
ND
ND
0,007
NA
NA
NA
ND
ND
ND
7,0 10-5
0,0525
0,0543
0,0494
0,003
ND
ND
ND
0,01
0,05
0,05
0,05
4,6 10-5
ND
ND
ND
0,003
NA
NA
NA
ND
ND
ND
6,5 10-5
ND
ND
ND
0,008
ND
ND
ND
0,01
ND
ND
ND
8,6 10-5
ND
ND
ND
0,01
NA
NA
NA
ND
ND
ND
1,1 10-4
ND
ND
ND
0,01
ND
ND
ND
0,01
ND
ND
ND
9,1 10-5
ND
ND
ND
0,003
ND
ND
ND
0,01
ND
ND
ND
7,3 10-5
0,1079
0,0947
0,1079
0,006
NA
NA
NA
0,09
0,1
0,09
3,7 10-4
ND
ND
ND
0,004
NA
NA
NA
ND
ND
ND
1,3 10-4
ND
ND
ND
0,004
NA
NA
NA
ND
ND
ND
2,5 10-4
ND
ND
ND
0,008
NA
NA
NA
ND
ND
ND
4,7 10-4
ND
ND
ND
0,003
NA
NA
NA
ND
ND
ND
7,0 10-5
0,0123
0,0109
0,0117
0,003
NA
NA
NA
0,01
0,01
0,01
3,4 10-5
ND
ND
ND
0,007
NA
NA
NA
ND
ND
ND
7,2 10-5
ND
ND
ND
0,003
NA
NA
NA
ND
ND
ND
4,7 10-5
ND
ND
ND
0,005
NA
NA
NA
ND
ND
ND
5,3 10-5
ND
ND
ND
0,005
ND
ND
ND
0,01
ND
ND
ND
1,3 10-4
ND
ND
ND
0,005
ND
ND
ND
0,025
ND
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ND
5,0 10-6
ND
ND
ND
0,005
NA
NA
NA
ND
ND
ND
4,4 10-5
ND
ND
ND
0,04
NA
NA
NA
ND
ND
ND
3,7 10-4
ND
ND
ND
0,014
ND
ND
ND
0,01
ND
ND
ND
1,7 10-4
ND
ND
ND
0,08
NA
NA
NA
NA
NA
NA ------------------
ND
ND
ND
0,07
NA
NA
NA
NA
NA
NA ------------------
ND
ND
ND
0,08
NA
NA
NA
NA
NA
NA ------------------
0,101
0,103
0,099
0,08
NA
NA
NA
ND
ND
ND
0,07
NA
NA
NA
ND
ND
ND
0,11
NA
NA
NA
ND
ND
ND
0,08
NA
NA
NA
ND
ND
ND
0,06
NA
NA
NA
ND
ND
ND
0,07
NA
NA
NA
0,12
0,11
0,09
3,3 10-3
ND
ND
ND
2,6 10-3
ND
ND
ND
3,3 10-3
ND
ND
ND
3,7 10-3
ND
ND
ND
3,0 10-3
NA
NA
NA ------------------
ND
ND
ND
0,13
NA
NA
NA
ND
ND
ND
0,1
NA
NA
NA
0,519
0,531
0,510
0,06
NA
NA
NA
ND
ND
ND
0,06
NA
NA
NA
ND
ND
ND
0,05
NA
NA
NA
ND
ND
ND
7,5 10-3
ND
ND
ND
5,2 10-3
0,64
0,65
0,56
4,6 10-3
ND
ND
ND
5,1 10-3
NA
NA
NA ------------------
NA: No Analizado
ND: No Detectado
TABLA 1 ANÁLISIS DE PESTICIDAS (CONTINUACIÓN) DATOS ENVIADOS POR LOS PARTICIPANTES
Página 11 de 29
Laboratorio Nº
Ampolla Nº
Concentración Fecha análisis
Aldrin α - Clordano γ - Clordano oxi - Clordano
opDDE ppDDE opDDD ppDDD opDDT ppDDT Dieldrin Endrín Endosulfán I (α) Endosulfán II (β) Endosulfan Sulfato HCB α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH Heptacloro HPT-endo-Epoxido(trans)
HPT-exo-Epoxido(cis) Metoxicloro Mirex
Bromofos etilo Bromofos metilo
Clorfenvinfos Clorpirifós Diazinon Etión Fenclorfós Fenitrotión Fention Malatión Etil Paratión
Metil Paratión Pirimifós metilo
Sulfotep
7
8
9
RPS-016 RPS-051 RPS-083
Límite detec.
RPS-052 RPS-055 RPS-056
Límite detec.
RPS-004 RPS-021 RPS-045
Límite detec.
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
11/08/2005 11/08/2005 11/08/2005 ------------------ 27/07/2005 27/07/2005 27/07/2005 ------------------ 19/08/2005 19/08/2005 19/08/2005 ------------------
ND
ND
ND
0,001
NA
NA
NA ------------------ ND
ND
ND
0.002
NA
NA
NA
------------------
NA
NA
NA ------------------ ND
ND
ND
0.001
NA
NA
NA
------------------
NA
NA
NA ------------------ ND
ND
ND
0.001
NA
NA
NA
------------------
NA
NA
NA ------------------ NA
NA
NA
NA
ND
ND
ND
0,001
NA
NA
NA ------------------ ND
ND
ND
0.004
0,039
0,039
0,039
0,001
NA
NA
NA ------------------ 0.030
0.032
0.033
0.001
ND
ND
ND
0,001
NA
NA
NA ------------------ ND
ND
ND
0.001
ND
ND
ND
0,001
NA
NA
NA ------------------ ND
ND
ND
0.001
ND
ND
ND
0,001
NA
NA
NA ------------------ ND
ND
ND
0.006
ND
ND
ND
0,001
NA
NA
NA ------------------ ND
ND
ND
0.006
ND
ND
ND
0,001
NA
NA
NA ------------------ ND
ND
ND
0.002
0,094
0,090
0,094
0,001
NA
NA
NA ------------------ 0.100
0.107
0.107
0.001
ND
ND
ND
0,001
NA
NA
NA ------------------ ND
ND
ND
0.002
ND
ND
ND
0,001
NA
NA
NA ------------------ ND
ND
ND
0.006
ND
ND
ND
0,001
NA
NA
NA ------------------ NA
NA
NA
NA
ND
ND
ND
0,001
NA
NA
NA ------------------ ND
ND
ND
0.001
0,010
0,010
0,010
0,001
0,011
0,012
0,011
0,0006
0.009
0.011
0.010
0.001
ND
ND
ND
0,001
NA
NA
NA ------------------ ND
ND
ND
0.004
ND
ND
ND
0,001
NA
NA
NA ------------------ ND
ND
ND
0.006
ND
ND
ND
0,001
NA
NA
NA ------------------ ND
ND
ND
0.004
ND
ND
ND
0,001
NA
NA
NA ------------------ ND
ND
ND
0.009
ND
ND
ND
0,001
NA
NA
NA ------------------ ND
ND
ND
0.001
ND
ND
ND
0,001
NA
NA
NA ------------------ NA
NA
NA
NA
NA
NA
NA
------------------
NA
NA
NA ------------------ NA
NA
NA
NA
ND
ND
ND
0,001
NA
NA
NA ------------------ ND
ND
ND
0.001
NA
NA
NA
------------------
NA
NA
NA
NA
NA
NA
NA
------------------
NA
NA
NA
NA
NA
NA
NA
------------------
NA
NA
NA
NA
0,104
0,100
0,103
0,005
NA
NA
NA
NA
ND
ND
ND
0,005
NA
NA
NA
NA
ND
ND
ND
0,005
NA
NA
NA
NA
NA
NA
NA
------------------
NA
NA
NA
NA
ND
ND
ND
0,005
NA
NA
NA
NA
ND
ND
ND
0,005
NA
NA
NA
NA
ND
ND
ND
0,005
NA
NA
NA
NA
ND
ND
ND
0,005
NA
NA
NA
NA
0,447
0,446
0,449
0,005
NA
NA
NA
NA
ND
ND
ND
0,005
NA
NA
NA
NA
NA
NA
NA
------------------
NA
NA
NA
NA
NA: No Analizado
ND: No Detectado
TABLA 1 ANÁLISIS DE PESTICIDAS (CONTINUACIÓN) DATOS ENVIADOS POR LOS PARTICIPANTES
Página 12 de 29
Laboratorio Nº
Ampolla Nº
Concentración Fecha análisis
Aldrin α - Clordano γ - Clordano oxi - Clordano
opDDE ppDDE opDDD ppDDD opDDT ppDDT Dieldrin Endrín Endosulfán I (α) Endosulfán II (β) Endosulfan Sulfato HCB α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH Heptacloro HPT-endo-Epoxido(trans)
HPT-exo-Epoxido(cis) Metoxicloro Mirex
Bromofos etilo Bromofos metilo
Clorfenvinfos Clorpirifós Diazinon Etión Fenclorfós Fenitrotión Fention Malatión Etil Paratión
Metil Paratión Pirimifós metilo
Sulfotep
10
RPS-036 RPS-067 RPS-005
Límite detec.
RPS-017
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
------------------
ND NA NA NA ND 0,048 ND ND ND ND ND 0,108 NA NA NA NA NA NA ND NA ND NA NA NA ND
ND NA NA NA ND 0,039 ND ND ND ND ND 0,087 NA NA NA NA NA NA ND NA ND NA NA NA ND
0,084
0,076
NA: No Analizado
ND NA NA NA ND 0,04 ND ND ND ND ND 0,088 NA NA NA NA NA NA ND NA ND NA NA NA ND
0,077
0,005
ND
------------------ ND
------------------ ND
------------------ NA
0,005
ND
0,005
0,055
0,005
ND
0,005
ND
0,005
NA
0,005
NA
0,005
ND
0,005
0,114
------------------ ND
------------------ NA
------------------ NA
------------------ ND
------------------ 0,019
------------------ ND
0,005
ND
------------------ ND
0,005
NA
------------------ NA
------------------ ND
------------------ NA
0,008
NA
ND
NA
NA
0,05
0,083
ND
ND
NA
ND
NA
NA
NA
0,344
NA
NA
ND: No Detectado
11
12
RPS-049 RPS-065
Límite detec.
RPS-018 RPS-039 RPS-058
Límite detec.
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
ND ND ND NA ND 0,056 ND ND NA NA ND 0,116 ND NA NA ND 0,014 ND ND ND NA NA ND NA NA ND NA NA 0,085 ND ND NA ND NA NA NA 0,356 NA NA
ND ND ND NA ND 0,060 ND ND NA NA ND 0,124 ND NA NA ND 0,016 ND ND ND NA NA ND NA NA ND NA NA 0,089 ND ND NA ND NA NA NA 0,37 NA NA
------------------ 19/07/2005 19/07/2005 19/07/2005 ------------------
0,001
ND
ND
ND
0,0010
0,001
ND
ND
ND
0,0010
0,001
ND
ND
ND
0,0010
NA
NA
NA
NA ------------------
0,002
NA
NA
NA ------------------
0,002
0,0476
0,0492
0,0478
0,0010
0,010
NA
NA
NA ------------------
0,010
ND
ND
ND
0,0010
NA
NA
NA
NA ------------------
NA
ND
ND
ND
0,0010
0,002
ND
ND
ND
0,0010
0,001
0,0792
0,0804
0,0784
0,0010
0,001
ND
ND
ND
0,0010
NA
ND
ND
ND
0,0010
NA
ND
ND
ND
0,0010
0,002
NA
NA
NA ------------------
0,001
0,0115
0,0113
0,0114
0,0010
0,002
ND
ND
ND
0,0010
0,002
ND
ND
ND
0,0010
0,002
ND
ND
ND
0,0010
NA
ND
ND
ND
0,0010
NA
ND
ND
ND
0,0010
0,001
ND
ND
ND
0,0010
NA
ND
ND
ND
0,0010
NA
NA
NA
NA ------------------
0,005
NA
NA
NA ------------------
NA
NA
NA
NA ------------------
NA
NA
NA
NA ------------------
0,005
NA
NA
NA ------------------
0,003
ND
ND
ND
0,050
0,005
NA
NA
NA ------------------
NA
NA
NA
NA ------------------
0,003
ND
ND
ND
0,050
NA
NA
NA
NA ------------------
NA
NA
NA
NA ------------------
NA
NA
NA
NA ------------------
0,005
0,550
0,548
0,572
0,050
NA
NA
NA
NA ------------------
NA
ND
ND
ND
0,050
TABLA 1 ANÁLISIS DE PESTICIDAS (CONTINUACIÓN) DATOS ENVIADOS POR LOS PARTICIPANTES
Página 13 de 29
Laboratorio Nº
Ampolla Nº
Concentración Fecha análisis
Aldrin α - Clordano γ - Clordano oxi - Clordano
opDDE ppDDE opDDD ppDDD opDDT ppDDT Dieldrin Endrín Endosulfán I (α) Endosulfán II (β) Endosulfan Sulfato HCB α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH Heptacloro HPT-endo-Epoxido(trans)
HPT-exo-Epoxido(cis) Metoxicloro Mirex
Bromofos etilo Bromofos metilo
Clorfenvinfos Clorpirifós Diazinon Etión Fenclorfós Fenitrotión Fention Malatión Etil Paratión
Metil Paratión Pirimifós metilo
Sulfotep
13
14
RPS-007 RPS-059 RPS-093
Límite detec.
RPS-001 RPS-040 RPS-041
Límite detec.
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
23-24/08/05 23-24/08/05 23-24/08/05 ------------------ 06/09/2005 06/05/2005 06/05/2005 ------------------
ND
ND
ND
ND
ND
ND
NA
NA
ND
ND
0,073
0,071
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
0,124
0,124
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
0,014
0,013
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
NA
NA
ND
ND
ND
ND
ND
ND
NA
NA
NA
NA
NA
NA
ND
ND
ND
ND
NA
NA
ND
ND
ND
ND
NA
NA
ND
ND
0,231
0,236
0,546
0,540
ND
ND
NA
NA
NA: No Analizado
ND ND ND NA ND 0,073 ND ND ND ND ND 0,120 ND ND ND ND 0,014 ND ND ND ND NA ND ND ND NA NA NA ND ND NA ND ND NA ND 0,23 0,550 ND NA
0,010
ND
0,010
NA
0,010
NA
------------------ NA
0,010
ND
0,010
0,010
ND
0,010
ND
0,010
ND
0,010
ND
0,010
0,020
0,010
0,037
0,010
ND
0,010
ND
0,010
ND
0,010
ND
0,010
ND
0,010
ND
0,010
ND
0,010
ND
0,010
ND
------------------ ND
0,010
ND
0,010
ND
0,010
ND
------------------ NA
------------------ NA
------------------ NA
0,050
ND
0,050
ND
------------------ ND
0,050
NA
0,050
ND
------------------ ND
0,050
ND
0,050
ND
0,050
ND
0,050
ND
------------------ NA
ND: No Detectado
ND NA NA NA ND
ND ND ND ND 0,018 0,041 ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND NA NA NA ND ND ND NA ND ND ND ND ND ND NA
ND NA NA NA ND
ND ND ND ND 0,021 0,036 ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND NA NA NA ND ND ND NA ND ND ND ND ND ND NA
-----------------NA NA NA
------------------
0,005 0,005 0,008 0,008 ----------------------------------0,005 0,005 0,01 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,005 0,005 0,005 0,008 0,008 NA NA NA 0,005 0,005 0,01 NA 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 NA
TABLA 2 DATOS ENVIADOS CORRESPONDIENTES A LOS PRINCIPIOS ACTIVOS PRESENTES EN LA MUESTRA
Página 14 de 29
Código Lab. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
p,p´-DDE (µg/ml)
Dato 1 Dato 2 Dato 3
0,043 0,045 0,045
0,051 0,053 0,050
ND
ND
ND
0,0525 0,0543 0,0494
ND
ND
ND
0,05 0,05 0,05
0,039 0,039 0,039
NA
NA
NA
0,030 0,032 0,033
0,048 0,039 0,040
0,055 0,056 0,060
0,0476 0,0492 0,0478
0,073 0,071 0,073
Endrín (µg/ml)
Dato 1 Dato 2 Dato 3
0,070 0,078 0,077
0,083 0,086 0,083
0,0611 0,0465 0,0619
0,1079 0,0947 0,1079
NA
NA
NA
0,09
0,1
0,09
0,094 0,090 0,094
NA
NA
NA
0,100 0,107 0,107
0,108 0,087 0,088
0,114 0,116 0,124
0,0792 0,0804 0,0784
0,124 0,124 0,120
0,037 0,041 0,036
α - HCH (µg/ml)
Dato 1 Dato 2 Dato 3
0,009 0,010 0,010 0,012 0,013 0,011 0,0120 0,0100 0,0118 0,0123 0,0109 0,0117 NA NA NA 0,01 0,01 0,01 0,010 0,010 0,010 0,011 0,012 0,011 0,009 0,011 0,01 NA NA NA 0,019 0,014 0,016 0,0115 0,0113 0,0114 0,014 0,013 0,014 ND ND ND
Clorpirifós (µg/ml)
Dato 1 Dato 2 Dato 3 0,091 0,092 0,096 0,096 0,096 0,091 <1,00* <1,00* <1,00* 0,101 0,103 0,099 NA NA NA 0,12 0,11 0,09 0,104 0,100 0,103
Metil Paratión (µg/ml)
Dato 1 Dato 2 Dato 3 0,53 0,54 0,53 0,703 0,705 0,622
<1,00* <1,00* <1,00* 0,519 0,531 0,510 NA NA NA 0,64 0,65 0,56 0,447 0,446 0,449
NA 0,084 0,083 NA ND ND
NA 0,076 0,085 NA ND ND
NA 0,077 0,089 NA ND ND
NA NA 0,344 0,550 0,546 ND
NA NA 0,356 0,548 0,540 ND
NA NA 0,37 0,572 0,550 ND
NA: No Analizado
ND: No Detectado
Los casilleros en blanco corresponden a datos no enviados por los participantes.
*: el participante no informa los resultados cuantificados.
TABLA 3 Desvío respecto del valor gravimétrico y del valor medio interlaboratorio
Lab. N°
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
p,p´-DDE (µg/ml)
v. medio
% desv.v.m. interlab.
% desv. v. grav.
0,0443 -9,24 -14,41
0,0513 5,09 -0,90
ND
ND
ND
0,0521 6,59
0,51
ND
ND
ND
0,0500 2,36 -3,47
0,0390 -20,16 -24,71
NA
NA
NA
0,0317 -35,17 -38,87
0,0423 -13,34 -18,28
0,0570 16,69 10,04
0,0482 -1,33 -6,95
0,0723 48,08 39,64
Endrín (µg/ml)
v. medio
% desv.v.m. interlab.
% desv. v. grav.
0,0750 -20,10 -27,26
0,0840 -10,51 -18,53
0,0565 -39,81 -45,20
0,1035 10,26 0,39
NA
NA
NA
0,0933 -0,57 -9,47
0,0927 -1,28 -10,12
NA
NA
NA
0,1047 11,50 1,52
0,0943 0,49
-8,50
0,1180 25,71 14,45
0,0793 -15,49 -23,05
0,1227 30,68 18,98
0,0380 -59,52 -63,14
α - HCH (µg/ml)
v. medio
% desv.v.m. interlab.
% desv. v. grav.
0,0097 -12,89 -15,94
0,0120 8,14
4,35
0,0113 1,53 -2,03
0,0116 4,84
1,16
NA
NA
NA
0,0100 -1,54 -13,04
0,0100 -9,88 -13,04
0,0113 2,13 -1,45
0,0100 -9,88 -13,04
NA
NA
NA
0,0163 47,19 42,03
0,0114 2,73 -0,87
0,0137 23,16 18,84
ND
ND
ND
Clorpirifós (µg/ml)
v. medio
% desv.v.m. interlab.
% desv. v. grav.
0,0930 0,48 -11,26
0,0943 1,92 -9,99
*
*
*
0,1010 9,12 -3,63
NA
NA
NA
0,1067 15,25 1,78
0,1023 10,56 -2,35
NA 0,0790 0,0857
NA ND ND
NA -14,65 -7,44
NA ND ND
NA -24,62 -18,26
NA ND ND
Metil Paratión (µg/ml)
v. medio
% desv.v.m. interlab.
% desv. v. grav.
0,5333 -4,18 3,56
0,6767 21,58 31,39
*
*
*
0,5200 -6,57 0,97
NA
NA
NA
0,6167 10,80 19,74
0,4473 -19,63 -13,14
NA NA 0,3567 0,5567 0,5453 ND
NA NA -35,92 0,02 -2,02 ND
NA NA -30,74 8,09 5,89 ND
NA: No Analizado
ND: No Detectado
Los casilleros en blanco corresponden a datos no enviados por los participantes.
*: el participante no informa los resultados cuantificados.
Página 15 de 29
TABLA 4 RESULTADOS LUEGO DEL TRATAMIENTO ESTADISTICO
Código
p,p´-DDE (µg/ml)
Endrín (µg/ml)
α - HCH (µg/ml)
Clorpirifós (µg/ml)
Metil Paration (µg/ml)
Lab. Dato 1 Dato 2 Dato 3 T Dato 1 Dato 2 Dato 3 T Dato 1 Dato 2 Dato 3 T Dato 1 Dato 2 Dato 3 T Dato 1 Dato 2 Dato 3 T
1
0,043 0,045 0,045
0,070 0,078 0,077
0,009 0,010 0,010
0,091 0,092 0,096
0,53
0,54
0,53
2
0,051 0,053 0,050
0,083 0,086 0,083
0,012 0,013 0,011
0,096 0,096 0,091
0,703 0,705 0,622
3
ND
ND
ND
0,0611 0,0465 0,0619 I 0,0120 0,0100 0,0118
<1,00* <1,00* <1,00*
<1,00* <1,00* <1,00*
4 0,0525 0,0543 0,0494
0,1079 0,0947 0,1079
0,0123 0,0109 0,0117
0,101 0,103 0,099
0,519 0,531 0,510
5
ND
ND
ND
NA
NA
NA
NA
NA
NA
NA
NA
NA
NA
NA
NA
6
0,05
0,05
0,05
0,09
0,1
0,09
0,01
0,01
0,01
0,12
0,11
0,09 C 0,64
0,65
0,56
7
0,039 0,039 0,039
0,094 0,090 0,094
0,010 0,010 0,010
0,104 0,100 0,103
0,447 0,446 0,449
8
NA
NA
NA
NA
NA
NA
0,011 0,012 0,011
9
0,030 0,032 0,033 I 0,100 0,107 0,107
0,009 0,011 0,01
NA
NA
NA
NA
NA
NA
10 0,048 0,039 0,040 C 0,108 0,087 0,088
NA
NA
NA
0,084 0,076 0,077
NA
NA
NA
11 0,055 0,056 0,060
0,114 0,116 0,124
0,019 0,014 0,016 I 0,083 0,085 0,089
0,344 0,356 0,37 I
12 0,0476 0,0492 0,0478
0,0792 0,0804 0,0784
0,0115 0,0113 0,0114
NA
NA
NA
0,550 0,548 0,572
13 0,073 0,071 0,073 I 0,124 0,124 0,120 I 0,014 0,013 0,014
ND
ND
ND
0,546 0,540 0,550
14
0,037 0,041 0,036 I ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
Página 16 de 29
T: resultado del tratamiento estadístico. C: datos eliminados por aplicación de la prueba de Cochran G: datos eliminados por aplicación de la prueba de Grubbs. I: laboratorio eliminado en el examen preliminar de los datos.
NA: No Analizado ND: No Detectado *: el participante no informa los resultados cuantificados.
TABLA 5 Valores obtenidos para el parámetro z
Lab. Z
Nº p,p´-DDE
1
-0,8
2
0,4
3
----
4
0,6
5
----
6
0,2
7
-1,7
8
----
9
-3,0
10 -1,1
11 1,4
12 -0,1
13 4,1
14
---
Z
Endrín
-1,4 -0,8 -2,9 0,7 ---0,0 -0,1 ---0,8 0,0 1,8 -1,1 2,2 -4,3
Z
Z
Z
α-HCH Clorpirifós Metil Paratión
-1,2
0,1
-0,3
0,8
0,2
1,7
0,1
----
----
0,5
1,0
-0,5
----
----
----
-0,9
1,6
0,8
-0,9
1,1
-1,5
0,2
----
----
-0,9
----
----
----
-1,5
----
4,5
-0,8
-2,8
0,3
----
0,0
2,2
----
-0,2
---
---
---
Página 17 de 29
Gráfico 1 Datos enviados por los participantes - p,p´-DDE
z Valor Medio (mg/l)
0,065 0,060 0,055
Valor medio interlaboratorio Valor gravimétrico v. medio +/- sL Valor medio
0,050
0,045
0,040
0,035
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Laboratorio
Laboratorio cuyo valor excede el ámbito del gráfico:
Laboratorio 9 13
Valor Medio (mg/l) 0,0317 0,0723
Gráfico 2 Parámetro z - p,p´-DDE
3,0 2,0 1,0 0,0 -1,0 -2,0 -3,0
7
10
1
12
6
2
Laboratorio
Laboratorio cuyo valor excede el ámbito del gráfico:
Página 18 de 29
4
11
Laboratorio
Z
9
-3,0
13
4,1
Gráfico 3 Datos enviados por los participantes - Endrín
z Valor Medio (mg/l)
0,120
0,110
0,100
0,090
0,080 0,070 0,060
Valor medio interlaboratorio Valor gravimétrico v. medio +/- sL Valor medio
0,050
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Laboratorio
Laboratorio cuyo valor excede el ámbito del gráfico:
Laboratorio 14
Valor Medio (mg/l) 0,0380
3,0 2,0 1,0 0,0 -1,0 -2,0 -3,0
3
Gráfico 4 Parámetro z - Endrín
1
12
2
7
6
10
4
Laboratorio
Laboratorio cuyo valor excede el ámbito del gráfico:
9
11
13
Laboratorio
Z
14
-4,3
Página 19 de 29
Gráfico 5 Datos enviados por los participantes - α Hexaclorociclohexano
z Valor Medio (mg/l)
0,014 0,013 0,012
Valor medio interlaboratorio Valor gravimétrico v. medio +/- sL Valor medio
0,011
0,010
0,009
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Laboratorio
Laboratorios cuyo valor excede el ámbito del gráfico:
Laboratorio 11
Valor Medio (mg/l) 0,0163
3,0 2,0 1,0 0,0 -1,0 -2,0 -3,0
1
Gráfico 6 Parámetro z - α Hexaclorociclohexano
6
7
9
3
8
12
Laboratorio
Laboratorios cuyo valor excede el ámbito del gráfico:
4
2
13
Laboratorio
Z
11
4,5
Página 20 de 29
z Valor Medio (mg/l)
Gráfico 7
0,120 0,115 0,110
Valor medio interlaboratorio Valor gravimétrico v. medio +/- sL Valor medio
0,105
0,100
0,095
0,090
0,085
0,080
0,075
0,070
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Laboratorio
Gráfico 8 Parámetro z - Clorpirifós
3,0
2,0
1,0
0,0
-1,0
-2,0
-3,0
10
11
1
2
4
7
6
Laboratorio
Página 21 de 29
z Valor Medio (mg/l)
Gráfico 8
0,800 0,750 0,700 0,650
Valor medio interlaboratorio Valor gravimétrico v. medio +/- sL Valor medio
0,600
0,550
0,500
0,450
0,400
0,350
0,300
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Laboratorio
Gráfico 10 Parámetro z - Metil Paratión
3,0
2,0
1,0
0,0
-1,0
-2,0
-3,0
11
7
4
1
13
12
6
2
Laboratorio
Página 22 de 29
TABLA 6 Condiciones cromatográficas - Pesticidas organoclorados
Página 23 de 29
Lab. Nº
Equipo
Marca y Modelo
Descripción Temp.
Temp.
Temp. Caudal
Inyector Columna Detector
Gas Carrier
Condiciones de Operación
Columna
Cromatográfica
A
B
Vol. de Tipo de Cuantificación Curva de
Inyección Inyección
Calibración
Hewlet Packard
1
6890 GC
Series
ECD
230°C
210°C a 230 °C
300°C
1,2 ml/min
Nitrógeno
DB 1301 - 30 m x 0,25 mm x 0,25µm
HP 1 - 30 m x 0,32mm x 0,25µm
3 µl
automática
estándard externo
si
2
Perkin Elmer AutoSystem XL
ECD
250°C
Programa Térmico
350°C
11 psi
Helio
DB 608
BPX 5
2 µl
automática
estándard externo
si
3
SHIMADZU GC-17A
ECD
300°C
170°C
300°C
11 ml/min Nitrógeno
SPB 5 - 30 m x 0,25 mm x 0,25µm
2 µl
automática
estándard externo
si
4 Varian 3380
ECD
250°C
110°C a 250°C
300°C
1,3 ml/min
Nitrógeno
Factor Four VF5ms 30 m x 0,25 mm x 0,25
µm
CP Sil 24CB - 30 m x 0,25 mm x 0,25 µm
1 µl
manual
estándard externo
no
5
Hewlet Packard 6890
MSD 5973
250°C
100°C a 260°C
300°C 1,0 ml/min Helio
BPX 5 - 30 m x 0,25 mm x 0,25 µm
5 µl
automática
estándard externo
no
6
Perkin Elmer AutoSystem XL
ECD 63Ni
240°C
150°C a 290°C
400°C 3 ml/min Nitrógeno Supelco SPB 608
Varian VF 1ms
1 µl
automática
estándard externo
no
7
Hewlet Packard 6890
8
Hewlet Packard 6890
µECD ECD
240°C 245°C
90°C y programa
180°C a 280°C
300°C 300°C
4 ml/min
Nitrógeno
HP 5 - 30 m x 0,32 mm x 0,25 µm
Nitrógeno
DB 5 - 30 m x 0,53 mm x 1,5 µm
1 µl
automática
estándard externo
si
1 µl
automática
estándard externo
si
9
Hewlet Packard 5890 Serie II
ECD
270°C
80°C a 270°C
300°C
1,8 ml/min Nitrógeno
PAS 1701 - 25 m x 0,25 µm
PAS 5 - 25 m x 0,25 µm
1 µl
automática
estándard externo
si
10 Agilent 4890D
ECD
220°C
195°C a 220°C
300°C 4,7 ml/min Nitrógeno
HP 608
1 µl
manual
estándard externo
no
11
Perkin Elmer Clarus 500
ECD
280°C
180°C a 300°C
380°C
1 ml/min
Nitrógeno
Elite 608 - 30 m x 0,32 mm x 0,25 µm
Elite 1701 - 30 m x 0,32 mm x 0,25 µm
2 µl
automática
estándard externo
si
12
Hewlet Packard 5890 Serie II
ECD
280°C
150°C a 280°C
310°C 1,5 ml/min
Helio
DB 5MS - 30 m x 0,32 mm x 0,25 µm.
2 µl
manual
estándard externo
si
13 HP 6890 Plus
ECD
250°C
50°C a 240°C
320°C
1,3 ml/min
Helio
HP 5 - 30 m x 0,25mm HP PAS1701 - 30 m x
x 0,25 µm
0,32 mm x 0,25 µm
2 µl
automática
estándard externo
si
14
SHIMADZU GC-17A
ECD
250°C
80°C a 180°C
300°C
1,5 ml/min
Nitrógeno
HP 608 - 30 m x 0,53 mm x 0,5 µm
Ultra 2 - 25 m x 0,25 mm x 0,2 µm
1 µl
manual
estándard externo
si
TABLA 7 Condiciones cromatográficas - Pesticidas organofosforados
Página 24 de 29
Lab. Nº
Equipo
Marca y
Descripción
Modelo
Temp. Inyector
Temp.
Temp.
Columna Detector
Caudal
Gas Carrier
Condiciones de Operación
Columna Cromatográfica
Identificación
Cuantificación
Vol. de Tipo de Cuantificación Curva de
Inyección Inyección
Calibración
Hewlet Packard 1 5890 Serie II
Plus
NPD
230°C
190°C a 230 °C
280°C
1,4 ml/min
Helio
HP 608 - 30 m x PAS 5 - 25m x 0,32
0,53mm x 0,50µm
mm x 0,52µm
4 µl
automática estándard externo
si
2
Perkin Elmer AutoSystem XL
NPD
250°C
Programa Térmico
300°C
20 psi
Helio
DB 35MS
2 µl automática estándard externo
si
3
SHIMADZU GC-17A
FTD
250°C
120°C
300°C
14,5 psi
Nitrógeno
SPB 1 - 30 m x 0,25 mm x 0,25µm
2 µl automática estándard externo
no
4 Agilent 6890
NPD
200°C
150°C a 230°C
320°C
1,3 ml/min
Nitrógeno
DB 608 - 30 m x VA 17 - 30 m x 0,32 0,25 mm x 0,25 µm mm x 0,25 µm
1 µl
manual estándard externo
no
5
Hewlet Packard 6890
MSD 5973
250°C
100°C a 260°C
300°C 1,0 ml/min
Helio
BPX 5 - 30 m x 0,25 mm x 0,25 µm
5 µl automática estándard externo
no
PFPD-Detector 6 Varian CP3800 fotométrico por 250°C
llama pulsada
60°C a 280°C
300°C 1 ml/min Nitrógeno Varian CP Sil 19 CB Varian CP Sil 19 CB 1 µl
automática estándard externo
no
7
Hewlet Packard 6890
FPD / NPD
210°C
90°C y programa
250°C
Nitrógeno
PE 1 - 30 m x 0,25 mm x 0,25µm
3 µl automática estándard externo
si
11
Perkin Elmer Clarus 500
ECD
280°C
180°C a 280°C
350°C
1 ml/min
Nitrógeno
Elite - 608 30m x 0,32 mm x 0,25 µm
Elite - 1701 30m x 0,32 mm x 0,25 µm
2 µl
automática estándard externo
si
12
Shimadzu Espectrómetro GCMSQP5050A de masas
225°C
120°C a 280°C
1 ml/min
Helio
HP-5MS - 30 m x 0,25 mm x 0,25 µm.
2 µl
manual estándard externo
si
13 HP 6890 Plus
14
HP 6890
ECD NPD
250°C
50°C a 240°C
320°C 1,3 ml/min Helio
HP 5 - 30 m x 0,25mm x 0,25 µm
HP PAS1701 - 30 m x 0,32 mm x 0,25 µm
2 µl
automática estándard externo
si
250°C
65°C a 230°C
1,2 ml/min Helio
automática estándard externo
si
ANEXO 1
Diagrama de tratamiento estadístico para la Muestra I
Separar datos discordantes
Comienza el ciclo Calcular SL para
las mediciones
Aplicar prueba de Cochran
Hay un lab. excluido?
Elimine el laboratorio
Si
a menos que el total
eliminado exceda 2/9
No
Aplicar prueba de Grubbs simple Hay un lab. excluido?
Si
Elimine el laboratorio
a menos que el total eliminado exceda 2/9
No
Aplicar prueba de Grubbs de a pares Hay un lab . excluido?
Si
Elimine el laboratorio
a menos que el total
eliminado exceda 2/9
No
Si
Hay algún lab.
excluido en
este ciclo?
Fin Datos válidos Cálculo de los parámetros estadísticos
Página 25 de 29
ANEXO 2
Definiciones de repetibilidad y reproducibilidad de un método de ensayo Resultado de un ensayo: Es el valor de una característica obtenido mediante la realización de un método determinado. El método puede especificar que se realicen un cierto número de observaciones y que reporte el promedio como resultado del ensayo. También puede requerir que se apliquen correcciones estándar. Por lo tanto puede suceder que un resultado individual provenga de varios valores observados. Precisión: Es el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo, que se obtuvieron bajo condiciones especificadas. Repetibilidad: Indica el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo, obtenidos utilizando el mismo método, en idénticos materiales, en el mismo laboratorio, por el mismo operador, usando el mismo equipo y en un corto intervalo de tiempo. Desvío estándar de repetibilidad: Es el desvío estándar de los resultados de un ensayo obtenido en las condiciones mencionadas en el párrafo anterior. Es un parámetro de la dispersión de los resultados de un ensayo en condiciones de repetibilidad. Valor de repetibilidad r: Es el valor por debajo del cual se espera que se encuentre, con una probabilidad del 95%, la diferencia absoluta entre dos valores individuales del resultado de un ensayo, obtenidos en condiciones de repetibilidad. Reproducibilidad: Indica el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo obtenidos con el mismo método, en idénticos materiales, en diferentes laboratorios, con diferentes operadores y utilizando distintos equipos. Desvío estándar de la reproducibilidad: Es el desvío estándar de los resultados de ensayos obtenidos en condiciones de reproducibilidad. Es un parámetro que indica la dispersión de la distribución de resultados de un ensayo en condiciones de reproducibilidad. Valor de reproducibilidad r: Es el valor por debajo del cual se espera que se encuentre, con una probabilidad del 95%, la diferencia absoluta entre dos valores individuales del resultado de un ensayo, obtenidos en condiciones de repetibilidad.
Página 26 de 29
Tratamiento de los resultados
Definiciones n = número de datos Valor medio = x1/2 = media aritmética = ( ∑ xi ) / n Desvío estándar = Sd = [ ∑ (xi - x 1/2 )2 / n-1 ] 1/2 Desvío % respecto del valor medio = [ ( xi - x1/2 ) / x1/2 ] 100 Desvío % respecto del valor de referencia = [ ( xi - xref ) / xref ] 100
Definición del parámetro z
El primer paso para evaluar un resultado es calcular cuan apartado está ese dato del valor asignado o del valor de la referencia, es decir: xi - valor ref. ( ref. 2 y 5 ). Muchos esquemas de evaluación de datos utilizan la relación entre esta diferencia y el valor del desvío estándar para comparar los resultados. El valor del desvío estándar que se utiliza puede ser fijado a priori por acuerdo de los participantes en base a expectativas de desempeño. También puede ser estimado a partir de los resultados del interlaboratorio luego de eliminar los datos inconsistentes o fijarlo en base a métodos robustos para cada combinación de analito, material y ejercicio. Cuando puede considerarse que un sistema analítico “se comporta bien”, z debiera presentar prácticamente una distribución normal, con un valor medio de cero y un desvío estándar unitario. En estas condiciones, un valor de | z | > 3 sería muy raro de encontrar en tal sistema e indica un resultado no satisfactorio, mientras que la mayoría de los resultados debieran tener valores tales que | z | < 2. Es posible establecer entonces la siguiente clasificación:
| z | ≤ 2 satisfactorio 2 < | z | < 3 cuestionable
| z | ≥ 3 no satisfactorio
Prueba de Grubbs
Para calcular la estadística del test de Grubbs simple, se calcula el promedio para cada laboratorio (por lo menos de tres datos) y luego el desvío estándar de esos L promedios (designada como la s original). Se calcula el desvío standard del conjunto de los promedios luego de haber eliminado el promedio más alto (sa) y lo mismo luego de haber eliminado el promedio más bajo (sb). Entonces se calcula la disminución porcentual en el desvío estándar como sigue:
100 x [ 1 - (sb / s) ] y
100 x [ 1 - ( sa / s ) ]
Página 27 de 29
El mayor de estos dos decrecimientos porcentuales se compara con el valor crítico de Grubbs para el número de laboratorios considerado (probabilidad = 2,5 %) y cuando lo excede se rechaza, recomenzando el ciclo.
Prueba de Cochran Dado un conjunto de desvíos estándar si , todas calculadas a partir del mismo número de replicados de resultados de ensayo, el criterio de Cochran resulta:
C = s2max / ∑ s2i
Este valor de C se compara con el valor crítico de las correspondientes tablas para un 95% de nivel de confianza. Se entra en la tabla con el número de observaciones asociadas a cada variancia (triplicado en este caso) y el número de variancias comparadas (número de participantes). Si C excede el valor crítico tabulado, el dato del laboratorio correspondiente es rechazado y se reinicia el ciclo.
Criterio de Horwitz
De acuerdo con W. Horwitz (ref. 7) uno de los objetivos de los ensayos interlaboratorio es el de determinar en cuanto pueden diferir los datos de análisis obtenidos por diferentes laboratorios para que se los considere comparables. Analizando los resultados obtenidos en más de 150 ensayos interlaboratorio independientes trató de encontrar un enfoque sistemático que permita estimar una precisión razonable para cierto tipo de ensayos y poder usar ese criterio para determinar la comparabilidad de los resultados obtenidos por distintos laboratorios. En base al grado de acuerdo logrado por distintos laboratorios en los estudios colaborativos que fueron analizados, se encontró una fórmula que permite estimar el coeficiente de variación en función de la concentración.
CV% = 2 (1-0,5log C) Donde C es el valor nominal de cada analito expresado como potencia de diez (por ejemplo 1 ppm = 10 –6). Por lo tanto la desviación estándar interlaboratorio puede calcularse utilizando la siguiente expresión:
sL = CV% * xref / 100
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BIBLIOGRAFÍA
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Part 1: Development and operation of proficiency testing schemes. Part 2: Selection and use of proficiency testing schemes by laboratory accreditation bodies. 3. ASTM E 691 - 79. Standard practice for conducting an interlaboratory test program to determine the precision of test methods. 4. Protocol for the design, conduct and interpretation of method-performance studies. Pure & Appl. Chem., Vol. 67, 2, 331-343 (1995). 5. The international harmonized protocol for the proficiency testing of (chemical) analytical laboratories. Pure & Appl. Chem., Vol. 65, 9, 2123 - 2144 (1993). 6. Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, Eurachem, 2º Ed. 2000. 7. W. Horwitz, Evaluation of Analytical Methods Used for Regulation of Foods and Drugs, Analitical Chemistry, Vol. 54, nº 1, January 1982. 8. FAPAS, Food Analysis Performance Assessment Scheme, Central Science Laboratory, UK.
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