Instituto Nacional de Tecnología Industrial Parque Tecnológico Miguelete Avenida Gral. Paz 5445 Casilla de Correo 157 B1650KNA - San Martín, Buenos Aires Teléfono (54-11) 4724-6200 / 6300 / 6400 Interno: 6323 www.inti.gov.ar/interlaboratorios interlab@inti.gov.ar
ENSAYO INTERLABORATORIO
“Aguas – Parámetros Básicos”
Ensayo Nº 2 – Año 2005 Informe de resultados
INTI – Programa de Metrología Química
Pág. 1/56
Índice
Lista de participantes………………………………..…....…...3 1. Introducción……………………………………..….…….....5 2. Muestras enviadas…………………………….....…….…..6 3. Resultados enviados por los participantes….……………6 4. Evaluación del desempeño de los laboratorios………..15 5. Tratamiento estadístico de los resultados……………...16 6. Comparación de los resultados obtenidos según el
método utilizado……………….……………….……........24 7. Comentarios…………………………………………....….24 8. Referencias bibliográficas………………...............…...…..27 Anexo I - Gráficos……………….....……….....……......…....28 Anexo II - Diagrama de flujo....………....…........…….....…..49 Anexo III - Definiciones…………………..…............……........50
Pág. 2/56
Lista de participantes
AGUAS ARGENTINAS S.A. Laboratorio de Planta San Martín La Pampa 452 (1426) Ciudad de Buenos Aires
AGUAS ARGENTINAS S.A. Laboratorio de Planta General Belgrano Caseros 269 (1405) Bernal, Buenos Aires
ARGENTAGUAS S.R.L. Av. Warnes 354 (1414) Ciudad de Buenos Aires
BIOMED NOA S.R.L. Laboratorio Toxicología Monteagudo 368 (4000) San Miguel de Tucumán
CENTRALES DE LA COSTA ATLÁNTICA S.A. Laboratorio NECO Central Eléctrica Necochea (7630) Puerto Quequén, Buenos Aires
CEQUIMAP, CENTRO DE QUÍMICA APLICADA Univ. Nac. Córdoba Laboratorio de Agua Medina Allende esq. Haya de la Torre (5000) Ciudad Universitaria, Córdoba
CIATI A.C. Av. Mitre y 20 de Junio (8336) Villa Regina, Río Negro
COMISIÓN DE CONTROL ANALÍTICO Y AMPLIACIÓN DE COBERTURA Laboratorio Aguas y Metales Calzada de Tlalpan 4492, Col. T. Guerra (14050) Tlalpan D.F., México
CROMAQUIM S.R.L. República Argentina 2815 (1822) Valentín Alsina, Buenos Aires
C&D LABORATORIO Calle 65 N° 1312 (1907) La Plata, Buenos Aires
EMPRESA PROVINCIAL DE ENERGÍA CÓRDOBA (E.P.E.C.) Div. Gestión Ambiental, Lab. Fisicoquímico Arturo Orgaz 1279 esq. Costanera (5000) Bo. Villa Páez, Córdoba
ENTE PROVINCIAL DEL AGUA Y DE SANEAMIENTO (EPAS) San Juan 825 (5500) Mendoza. Mendoza
FOOD CONTROL S.A. Santiago del Estero 1154 (1136) Ciudad de Buenos Aires
FUNESIL Laboratorio de Control de la Calidad Rawson 1899 (5900) Villa María, Córdoba
GRUPO INDUSER S.R.L. Caseros 1613 (1832) Lomas de Zamora, Buenos Aires
INDUSLAB S.R.L. Laboratorio de Análisis, Agua, Petróleo y Gas Roque S. Peña 4 (8307) Catriel, Río Negro
I.S.E.T.A. Laboratorio de Análisis Irigoyen 931 (6500) 9 de Julio, Buenos Aires
INTI - Concepción del Uruguay Laboratorio de Química / Laboratorio de Espectrofotometría Ruta Nac. 14 Km. 124 (3260) C. del Uruguay, Entre Ríos
INTI – Frutas y Hortalizas Servicios y envases y embalajes Aráoz 1511 y Acceso Sur (5507) Luján de Cuyo, Mendoza
INTI-Química Lab. Análisis de Trazas Av. Gral. Paz 5445 (1650) San Martín, Buenos Aires
INTI-Química Lab. Tecnología de Aguas Av. Gral. Paz 5445 (1650) San Martín, Buenos Aires
LABORATORIO L.A.A.I. Laboratorio Analítico Agro-Industrial Av. España 1566 Paysandú, Uruguay
Pág. 3/56
LABORATORIO LYCA S.A. Niza 1769 (C1416BOA) Ciudad de Buenos Aires
MICROQUIM S.A. Av. Triunvirato 3447 (1427) Ciudad de Buenos Aires
MUNICIPALIDAD DE C. RIVADAVIA Laboratorio de Aguas y Efluentes Moreno 815 (V9000DAG) C. Rivadavia, Chubut
PROANALISIS S.A. A.J. Carranza 1941 / 47 (1414) Ciudad de Buenos Aires
REPSOL YPF S.A. Refinería de La Coruña Polígono de Bens s/n (15008) La Coruña, España
ROWEN QUÍMICA S.A.I.C. Roque S. Peña 3580 (1752) Lomas del Mirador, Buenos Aires
SEC. MEDIO AMBIENTE Y DESARROLLO SUSTENTABLE, MIN. DE LA PRODUCCIÓN Laboratorio Ambiental Bolivar 655 PB. (4400) Salta
SUBSECRETARÍA DE DESARROLLO, ECOLOGÍA Y CONTROL AMBIENTAL Laboratorio de Agua – Paraná Laprida 386 (3100) Paraná, Entre Ríos
SECEGRIN - CERIDE Güemes 3450 (3000) Santa Fe, Santa Fe
UTN – FRRe GISTAQ French 414 (3500) Resistencia, Chaco
YPF S.A. Complejo Industrial Luján de Cuyo Laboratorio Refinería Brandsen s/n (5507) Luján de Cuyo, Mendoza
Pág. 4/56
1. INTRODUCCIÓN
El objetivo fundamental de este estudio es el de ofrecer a los laboratorios interesados la posibilidad de controlar los resultados de ensayos obtenidos mediante la utilización de métodos analíticos rutinarios y de tener una evidencia objetiva de su desempeño técnico. Esta actividad permite, si se realiza en forma continua, identificar las posibles causas de error en los métodos y por lo tanto perfeccionar los procedimientos de ensayo a fin de disminuir dichos errores, así como también evaluar los desvíos, desarrollar nuevos métodos y realizar la comparación de los mismos. Esta intercomparación es la segunda ronda organizada sobre una muestra real, aunque ya se cuenta con suficientes antecedentes en análisis de aguas por otros ejercicios organizados previamente. En el presente ensayo hay un ingreso de nuevos participantes, por lo tanto les damos la bienvenida y esperamos que nos acompañen en los próximos ejercicios. Para los laboratorios que han participado en la primera ronda de la intercomparación agradecemos que nos ayuden a la continuidad de la actividad. La evaluación de los ensayos interlaboratorios confirma que la participación continua en los mismos trae aparejada una mejora en la calidad de las mediciones. La organización y evaluación de este estudio fueron realizadas por INTI-Química con el soporte técnico administrativo de INTI-Interlaboratorios y el aporte de conocimientos y experiencias de los profesionales que constituyen el grupo de trabajo del Programa para la Calidad de las Mediciones Químicas y que formaron parte de la organización de los ensayos interlaboratorios previos.
Pág. 5/56
2. MUESTRAS ENVIADAS
Preparación de las muestras Se enviaron botellas conteniendo la misma muestra de agua de un pozo domiciliario en servicio. El total de la muestra se homogeneizó en un bidón de 80 litros, con canilla servidora inferior, lavado previamente. Se fraccionaron las muestras en frascos plásticos blancos sin uso de 500 cm3 y 1000 cm3. Los envases utilizados fueron previamente lavados convenientemente y mantenidos con agua desmineralizada por una semana. Se enjuagaron con la solución muestra y el fraccionamiento se realizó manualmente en campana de flujo laminar. Las botellas fueron numeradas siguiendo la secuencia de llenado.
3. RESULTADOS ENVIADOS POR LOS PARTICIPANTES
3.1 Métodos de análisis Las técnicas y los métodos de análisis utilizados fueron elegidos por los participantes y se mencionan a continuación.
3.1.1. Determinación de cloruro 1) Argentometría (indicador cromato de potasio). Laboratorios: 1, 2, 3, 4, 5, 6,
7, 8, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 25, 27, 28, 31 y 33 2) Volumetría con nitrato mercúrico. Laboratorio: 10 3) Cromatografía iónica (detector conductimétrico). Laboratorios: 24 y 26 4) Electrodo selectivo de cloruro: Laboratorio: 11
Pág. 6/56
3.1.2. Determinación de nitrato 5) Espectrofotometría directa (UV, 220 nm): Laboratorios: 4, 5, 7, 18, 21, 22,
23, 31 y 32 6) Espectrofotometría (reducción con cadmio) Laboratorios: 6, 10, 11, 19, 25 y 33 7) Espectrofotometría (brucina) Laboratorios: 1 y 3 8) Espectrofotometría (ácido fenol disulfónico). Laboratorios: 17 y 27 9) Cromatografía iónica (detector conductimétrico). Laboratorios: 24 y 26 10) Electrodo selectivo nitrato: Laboratorios: 2 y 31
3.1.3. Determinación de sulfato 11) Turbidimetría (turbidímetro – espectrofotómetro). Laboratorios: 1, 2, 3, 4, 5,
6, 7, 10, 11, 12, 13, 17, 18, 19, 20, 21, 23, 25, 27, 28, 31, 32 y 33 12) Gravimetría. Laboratorios: 2, 8, 14 y 22 13) Cromatografía iónica (detector conductimétrico). Laboratorios: 24 y 26
3.1.4 Determinación de calcio 14) Volumetría (EDTA). Laboratorios: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 12, 15, 17, 22,
24, 25, 27, 31 y 32 15) Espectrometría de absorción atómica. Laboratorios: 11, 14, 18, 19, 21, 23,
26, 28, 29, 30 y 33
3.1.5 Determinación de magnesio 16) Volumetría (EDTA). Laboratorios: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 12, 15, 17, 22,
24, 25, 27, 31 y 32 17) Espectrometría de absorción atómica. Laboratorios: 11, 14, 18, 19, 21, 23,
28, 29, 30 y 33 18) Espectrometría de emisión (ICP - MS). Laboratorio: 13
Pág. 7/56
3.1.6 Determinación de potasio 19) Espectrometría de emisión (llama). Laboratorios: 2, 7, 10, 12, 17, 18, 21,
22, 25, 31 y 32 20) Espectrometría de absorción atómica. Laboratorios: 11, 14, 19, 23, 26, 28,
29, 30 y 33
3.1.7 Determinación de sodio 21) Espectrometría de emisión (llama). Laboratorios: 2, 4, 7, 10, 12, 17, 18, 21,
22, 25, 31 y 32 22) Espectrometría de absorción atómica. Laboratorios: 11, 14, 23, 26, 28, 29, 30 y 33 23) Espectrometría de emisión (ICP - MS). Laboratorio: 13 24) Electrodo selectivo sodio. Laboratorios: 15 y 27
3.1.8 Determinación de sólidos totales 25) Gravimetría. Laboratorios: 1, 2, 3, 4, 5, 8, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 18, 19, 21,
22, 24, 25, 26, 27, 28, 31, 32 y 33 26) Por cálculo (residuo conductimétrico y otros). Laboratorios: 6 y 7
3.2 Datos enviados Los datos enviados por los participantes pueden verse en las tablas 1, 2 y 3. El número de cifras significativas y las unidades figuran tal como fueron informadas por los participantes. En los gráficos 1 a 13 (ver Anexo I) se pueden observar la desviación de todos los resultados respecto del valor medio interlaboratorio obtenido aplicando el procedimiento estadístico cuya descripción se realiza en el punto 5 del presente informe.
Pág. 8/56
TABLA 1
Datos enviados por los participantes
Lab. Muestra
N°
N°
1
11
2 38, 39
3
31
4
12
5
6
6
28
7
25
8
30
9
7
10
13
11
22
12 40, 41
13
18
14
14
15
21
16
8
17
1
18 32, 33
19
10
20
5
Cloruro (mg/l)
Conc.
Incert.
25,6
NI
28
1
34
1%
24,75
3,18
5,1
2
28,51
NI
25
1
4,7
0,2
-
-
22
2
24
1
26,6
NI
25,96
NI
24,5
0,3
25
3
-
-
26
2,0
24,7
0,4
25,5
0,5
25,3
2
Nitrato (mg/l)
Conc.
Incert.
60,5
NI
53
1
94,23
1,3 %
57,56
2,19
53,3
2
0,561
NI
48
0,05
-
-
-
-
61,3
0,1
52
1,5
57,0
NI
-
-
48
1
-
-
-
-
60
1,0
51
3
48,7
-
-
-
Sulfato (mg/l)
Conc.
Incert.
46,5
NI
10
1
7,77
5,5 %
7,66
0,35
7,5
4
8,00
NI
<1
0,2
11,1
0,4
-
-
8,1
0,2
6,7
NI
9
NI
7,55
NI
8
7
40,5
3
-
-
8
1,0
< 10
0,5
7,8
NI
1
NI
Calcio (mg/l)
Conc.
Incert.
15,5
NI
15
1
25
5,3 %
15,36
5,08
15,5
NI
14,43
NI
14
1
10
0,3
-
-
16,9
0,5
18
NI
16,8
NI
-
-
18,3
9,7
16,5
0,5
-
-
16
1,0
16,7
0,9
16,30
NI
-
-
Pág. 9/56
TABLA 1 (continuación)
Datos enviados por los participantes
Lab. Muestra
N°
N°
21
26
22
27
23 36, 37
24
19
25
9
26
2
27
29
28 34, 35
29
16
30
20
31
3
32
17
33
23
Cloruro (mg/l)
Conc.
Incert.
24
1
21,8
1,2
26,8
0,2
23,5
1,5
24
1
23
NI
25,78
0,03
29,5
NI
-
-
-
-
24,6
1,5 %
-
-
25
0,8
Nitrato (mg/l)
Conc.
Incert.
45,3
0,5
12,4
1,6
58,7
0,6
55
2,5
9,3
0,2
49
NI
47,61
2,10
55,8
NI
-
-
-
-
32,6
2,1 %
8,5
0,5
19,8
0,7
Sulfato (mg/l)
Conc.
Incert.
9
1
6,6
2,14
10
1
7,6
0,5
80
5
7
NI
4,16
0,45
7,4
NI
-
-
-
-
3,5
1,7 %
6,6
0,5
10
2,8
Calcio (mg/l)
Conc.
Incert.
20
1
13,5
1,0
13,8
0,2
16,5
0,7
17
3
3,5
NI
18,04
0,03
16,3
NI
16,8
1,2
15,25
0,91
28
1,6 %
18
2
16
1,7
Pág. 10/56
TABLA 2
Datos enviados por los participantes
Lab. Muestra
N°
N°
1
11
2 38, 39
3
31
4
12
5
6
6
28
7
25
8
30
9
7
10
13
11
22
12 40, 41
13
18
14
14
15
21
16
8
17
1
18 32, 33
19
10
20
5
Magnesio (mg/l)
Conc.
Incert.
8,4
NI
10
1
3
5,3 %
9,72
3,05
9,3
NI
9,24
NI
10
1
16,1
0,3
-
-
8,2
0,4
9
NI
9,2
NI
8,85
NI
8,9
0,9
9,2
0,5
-
-
9
1,0
8,5
0,4
8,70
NI
-
-
Potasio (mg/l)
Conc.
Incert.
-
-
8,1
0,1
-
-
-
-
-
-
7,78
NI
5,1
0,1
-
-
-
-
3,2
0,1
7
NI
7,2
NI
-
-
7,6
0,8
-
-
-
-
12
1,0
8,5
0,1
8,4
NI
-
-
Sodio (mg/l)
Conc.
Incert.
-
-
179
1
-
-
32,85
0,32
-
-
156,85
NI
123
1
-
-
-
-
180
3
169
NI
176
NI
156,5
NI
173,6
NI
173
5
-
-
175
1,0
165
4
167,5
NI
-
-
Alcalinidad total (mg/l)
Conc.
Incert.
368,9
NI
378
10
411
1,2 %
429,33
2,87
373,1
5
367
NI
377
1
385
3
366
22
371
11
-
-
377
NI
373,09
NI
369,5
1,0
373
2
390
23
382
5,0
375
3
377
NI
9,3 epm
2 epm
Pág. 11/56
TABLA 2 (continuación)
Datos enviados por los participantes
Lab. Muestra
N°
N°
21
26
22
27
23 36, 37
24
19
25
9
26
2
27
29
28 34, 35
29
16
30
20
31
3
32
17
33
23
Magnesio (mg/l)
Conc.
Incert.
9
0,1
8,0
0,5
8,60
0,09
8,4
0,5
10
2
-
-
9,97
0,03
8,86
NI
8,98
0,34
8,08
0,48
3,6
1,5 %
12
2
8
0,8
Potasio (mg/l)
Conc.
Incert.
11
2
8,4
0,12
8,1
0,1
-
-
7,0
0,5
10
NI
-
-
7,63
NI
7,71
0,32
6,98
0,42
8,5
1,9 %
7,8
0,4
8
NI
Sodio (mg/l)
Conc.
Incert.
194
10
177
2
163
2
-
-
136
5
160
NI
163
2
174
NI
174
10
187,71
18,77
174
1,4 %
130
10
158
7
Alcalinidad total (mg/l)
Conc.
Incert.
438
2
404,0
1,7
382
5
375
18
440
20
365
NI
374,9
0,1
371
NI
-
-
-
-
353,4
1,1 %
367
8
266,7
2,5
Pág. 12/56
TABLA 3
Datos enviados por los participantes
Lab. Muestra
pH
N°
N°
Valor
1
11
7,92
2 38, 39
8,0
3
31
7,4
4
12
7,79
5
6
8,1
6
28
7,80
7
25
8,02
8
30
7,05
9
7
8,1
10
13
8,09
11
22
7,9
12 40, 41
8,3
13
18
8,08
14
14
8,2
15
21
7,97
16
8
7,94
17
1
8,1
18 32, 33
8,0
19
10
8,1
20
5
7,95
* participante 14 informa a 25 ºC: 871 ± 10
Incert.
NI 0,1 0,5 % 0,02 5 NI 0,02 0,01 0,1 0,09 0,1 NI NI 0,05 0,05 0,07 0,02 0,1 0,03 0,1
Conductividad (µS/cm)
Valor
Incert.
810 (20 ºC)
NI
870 (25 ºC)
10
892 (25 ºC)
0,5 %
864,33 (25 ºC)
1,43
793 (20 ºC)
NI
778 (20 ºC)
NI
819 (20 ºC)
1
-
-
845 (25 ºC)
17
778 (20 ºC)
2
-
-
859 (25 ºC)
NI
856,0 (20 ºC)
NI
781 (20 ºC) *
10
768 (20 ºC)
5
848 (25 ºC)
17
838 (25 ºC)
3,0
886 (25 ºC)
3
783 (20 ºC)
17
770,0 (20 ºC)
NI
Dureza total (mg/l)
Conc.
Incert.
73,5
NI
78
2
73
5,3 %
77,43
2,72
83,3
6
74
NI
77
1
81
4
-
-
76
3
82
NI
80,0
NI
76,91
NI
79,0
0,7
79,8
2
-
-
79
5,0
76
3
75
NI
78,4
2
Sólidos totales (mg/l)
Conc.
Incert.
720
NI
594
6
5,1
5,1 %
590
30,5
598
NI
667,26
NI
571
1
532
0,01
-
-
609
5
500
NI
596
NI
550,5
NI
576
10
554
11
-
-
-
-
590
44
578
NI
-
-
Pág. 13/56
TABLA 3 (continuación)
Datos enviados por los participantes
Lab. Muestra
N°
N°
21
26
22
27
23 36, 37
24
19
25
9
26
2
27
29
28 34, 35
29
16
30
20
31
3
32
17
33
23
Valor
8,1 7,80 8,1 8,1 7,90 8,16 8,19 8,20
8,36 8,36 7,8 7,8
pH
Incert.
0,1 0,16 0,1 0,14 0,05 NI 0,01 NI
0,14 1,1 % 0,2 0,1
Conductividad (µS/cm)
Valor
Incert.
1052 (25 ºC) 923,0 (20 ºC) 824 (25 ºC)
10 30,8
3
780 (20 ºC)
15
730 (20 ºC)
10
766 (20 ºC)
NI
813 (20 ºC)
NI
1120 (25 ºC) -
763 (20 ºC) 755,6 (20 ºC)
NI 9 1,8%
930 (20 ºC)
1
706,3 (20 ºC)
5
Dureza total (mg/l)
Conc.
Incert.
71
2
66,7
3,3
76
1
76
3,5
86
5
72
NI
86,65
0,03
93,0
NI
-
-
-
-
84,8
0,7 %
97
6
75,4
2,5
Sólidos totales (mg/l)
Conc.
Incert.
554
10
574,0
27,9
-
-
600
15
570
30
544,4
NI
552
NI
748
NI
-
-
-
-
614
0,9
607
5
550
16,9
Pág. 14/56
4. EVALUACIÓN DEL DESEMPEÑO DE LOS LABORATORIOS
La evaluación del desempeño de los laboratorios participantes se realizó de acuerdo con los procedimientos aceptados internacionalmente y que se citan en las Referencias bibliográficas (ver punto 8 del presente informe). Se utilizó como criterio el cálculo del parámetro “z” definido de la siguiente manera:
z = xi − xref sL
donde: y
xi = valor informado por cada laboratorio
xref = valor medio interlaboratorio
sL = desviación estándar (estimador de la reproducibilidad o variancia entre los laboratorios)
El valor medio interlaboratorio es el obtenido aplicando el tratamiento estadístico descripto en el punto 5 del presente informe.
De acuerdo con la definición del parámetro z, el valor de la desviación estándar utilizada en este cálculo puede obtenerse de distintas maneras.
Dado que en cada uno de los interlaboratorios realizados previamente se fijaron pautas de desempeño y considerando que la calidad de los resultados debiera ser mejorada o al menos mantenida, para esta evaluación se decidió calcular el parámetro z usando la menor de las desviaciones estándar relativas que figuran en la tabla siguiente:
Desviación estándar relativa
Cloruro Nitrato Sulfato Calcio Magnesio Potasio Sodio pH Conductividad Alcalinidad total Dureza total Sólidos totales
P B - 2003
% 4,8 12,7 9 7,6 7,7 14,2 6,2 2,5 6,8 5,6 5,3 2,5
P B - 2005
% 7,2 9,4 13,4 9,4 7,0 6,9 7,2 2,0 3,8 (20 ºC); 2,5 (25 ºC) 5,7 5,9 5,9
Pág. 15/56
A modo de comparación, se muestra la desviación estándar relativa porcentual obtenida para algunos parámetros en ejercicios anteriores realizados sobre muestras sintéticas.
Analito SL Aguas 96 SL Aguas 98 SL Aguas 00 SL Aguas 02 SL Aguas 04
Cl 4,5 % 3,4 % 6,3 % 5,3 % 6,1 %
NO3 7,6 % 8,1 % 8,0 % 6,6 % 8,6 %
SO4 11,4 % 15,2 % 6,1 % 11,4 % 9,0 %
Ca 7,9 % 3,4 % 5,1 % 8,5 % 4,6 %
Mg 9,3 % 4,2 % 5,8 % 7,2 % 3,7 %
K ---8,8 % 11,0 %
Los valores de z para cada uno de los parámetros así obtenidos pueden verse en los gráficos 14 a 26.
De acuerdo con la definición dada en el Anexo III, es posible clasificar a los laboratorios de la siguiente forma:
I z I ≤ 2 satisfactorio, 2< I z I < 3 cuestionable, I z I ≥ 3 no satisfactorio
5. TRATAMIENTO ESTADÍSTICO DE LOS RESULTADOS
En la primera etapa de la evaluación se procedió al examen crítico de los datos, descartándose aquellos que resultaban obviamente discordantes.
En la etapa siguiente se procedió al análisis estadístico. Se aplicó la prueba de Grubbs, que se describe en el Anexo III de este informe. Generalmente se solicita a los participantes enviar los datos por triplicado, sin promediar. En este caso, esto no se solicitó ya que hubiera requerido el envío de una cantidad excesiva de muestra. Por este motivo, no pudo aplicarse la prueba de Cochran descripta en el Anexo III.
La secuencia de operaciones realizadas se describe en el diagrama de flujo que se muestra en el ANEXO II.
Este procedimiento permitió seleccionar los datos estadísticamente aceptables, a partir de los cuales se calculó el valor medio, la mediana y la desviación estándar interlaboratorio para cada uno de los parámetros. El resumen de estos resultados se encuentra en la siguiente tabla:
Pág. 16/56
Parámetro
Unidad
pH
Conductividad (20 ºC) Conductividad (25 ºC)
Cloruro Nitrato Sulfato Potasio Sodio Calcio Magnesio Sólidos totales Alcalinidad total Dureza total
µS/cm µS/cm mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l
Valor medio interlab 8,04 784,0 859,73 25,18 53,43 8,01 7,79 169,6 16,26 8,96
577 382,6 77,55
Mediana
8,05 780,5 861,66 25,00 51,00 7,80
7,8 169 16,30 8,98 577 375 77,43
Desv. estándar Interlab.
0,16 29,49 21,32 1,81 5,03 1,07 0,54 12,2 1,53 0,63 34,1 21,9 4,60
Desv. estándar interlab. relativa
% 1,99 3,76 2,48 7,19 9,41 13,36 6,93 7,19 9,41 7,03 5,91 5,72 5,93
En las Tablas 4, 5 y 6 se resumen los valores numéricos correspondientes a las desviaciones de todos los resultados enviados con respecto al valor medio interlaboratorio.
Pág. 17/56
TABLA 4
Desvíos porcentuales respecto del valor medio interlaboratorio
Lab. Muestra
Cloruro
Nitrato
Sulfato
Calcio
N°
N° Conc. (mg/l) % desvío Conc. (mg/l) % desvío Conc. (mg/l) % desvío Conc. (mg/l) % desvío
1
11
25,6
1,68
60,5
13,23
46,5
480,23
15,5
-4,67
2 38, 39
28
11,22
53
-0,81
10
24,78
15
-7,74
3
31
34
35,05
94,23
76,36
7,77
-3,04
25
53,76
4
12
24,75
-1,69
57,56
7,73
7,66
-4,42
15,36
-5,53
5
6
5,1
-79,74
53,3
-0,25
7,5
-6,41
15,5
-4,67
6
28
28,51
13,24
0,561
-98,95
8,00
-0,17
14,43
-11,25
7
25
25
-0,70
48
-10,17
<1
-
14
-13,90
8
30
4,7
-81,33
-
-
11,1
38,51
10
-38,50
9
7
-
-
-
-
-
-
-
-
10
13
22
-12,61
61,3
14,73
8,1
1,07
16,9
3,94
11
22
24
-4,67
52
-2,68
6,7
-16,40
18
10,71
12 40, 41
26,6
5,66
57,0
6,68
9
12,30
16,8
3,33
13
18
25,96
3,11
-
-
7,55
-5,79
-
-
14
14
24,5
-2,68
48
-10,17
8
-0,17
18,3
12,55
15
21
25
-0,70
-
-
40,5
405,37
16,5
1,48
16
8
-
-
-
-
-
-
-
-
17
1
26
3,27
60
12,29
8
-0,17
16
-1,59
18 32, 33
24,7
-1,89
51
-4,55
< 10
-
16,7
2,71
19
10
25,5
1,29
48,7
-8,86
7,8
-2,67
16,30
0,25
20
5
25,3
0,49
-
-
1
-87,52
-
-
Nota: los desvíos presentados en la tabla pueden diferir ligeramente del cálculo directo porque provienen de una planilla de cálculo
Pág. 18/56
TABLA 4 (continuación)
Desvíos porcentuales respecto del valor medio interlaboratorio
Lab. Muestra
Cloruro
Nitrato
Sulfato
Calcio
N°
N° Conc. (mg/l) % desvío Conc. (mg/l) % desvío Conc. (mg/l) % desvío Conc. (mg/l) % desvío.
21
26
24
-4,67
45,3
-15,22
9
12,30
20
23,01
22
27
21,8
-13,41
12,4
-76,79
6,6
-17,64
13,5
-16,97
23 36, 37
26,8
6,45
58,7
9,86
10
24,78
13,8
-15,12
24
19
23,5
-6,66
55
2,94
7,6
-5,17
16,5
1,48
25
9
24
-4,67
9,3
-82,59
80
898,25
17
4,56
26
2
23
-8,64
49
-8,29
7
-12,65
3,5
-78,47
27
29
25,78
2,40
47,61
-10,90
4,16
-48,09
18,04
10,95
28 34, 35
29,5
17,17
55,8
4,43
7,4
-7,66
16,3
0,25
29
16
-
-
-
-
-
-
16,8
3,33
30
20
-
-
-
-
-
-
15,25
- 6,21
31
3
24,6
-2,29
32,6
-38,99
3,5
-56,64
28
73,21
32
17
-
-
8,5
-84,09
6,6
-17,64
18
10,71
33
23
25
-0,70
19,8
-62,94
10
24,78
16
-1,59
Nota: los desvíos presentados en la tabla pueden diferir ligeramente del cálculo directo porque provienen de una planilla de cálculo
Pág. 19/56
TABLA 5
Desvíos porcentuales respecto del valor medio interlaboratorio
Lab. Muestra
Magnesio
Potasio
Sodio
Alcalinidad total
N°
N° Conc. (mg/l) % desvío Conc. (mg/l) % desvío Conc. (mg/l) % desvío Conc. (mg/l) % desvío
1
11
8,4
-6,29
-
2 38, 39
10
11,56
8,1
3
31
3
-66,53
-
4
12
9,72
8,43
-
-
-
-
368,9
-3,58
3,98
179
5,52
378
-1,21
-
-
-
411
7,42
-
32,85
-80,64
429,33
12,21
5
6
9,3
3,75
-
-
-
-
373,1
-2,49
6
28
9,24
7
25
10
8
30
16,1
9
7
-
3,08
7,78
-0,13
156,85
-7,54
367
11,56
5,1
-34,53
123
-27,50
377
79,61
-
-
-
-
385
-
-
-
-
-
366
-4,08 -1,47 0,62 -4,34
10
13
8,2
-8,52
3,2
-58,92
180
6,10
371
-3,04
11
22
9
12 40, 41
9,2
13
18
8,85
14
14
8,9
0,40 2,63 -1,27 -0,71
7
-10,14
169
-0,38
-
-
7,2
-7,57
176
3,75
377
-1,47
-
-
156,5
-7,75
373,09
-2,49
7,6
-2,44
173,6
2,33
369,5
-3,43
15
21
9,2
2,63
-
-
173
1,98
373
-2,51
16
8
-
-
-
-
-
-
390
1,93
17
1
9
0,40
12
54,04
175
3,16
382
-0,16
18 32, 33
8,5
-5,18
8,5
9,11
165
-2,74
375
-1,99
19
10
8,70
-2,95
8,4
7,83
167,5
-1,26
377
-1,47
20
5
-
-
-
-
-
-
9,3 epm
21,53
Nota: los desvíos presentados en la tabla pueden diferir ligeramente del cálculo directo porque provienen de una planilla de cálculo
Pág. 20/56
TABLA 5 (continuación)
Desvíos porcentuales respecto del valor medio interlaboratorio
Lab. Muestra
Magnesio
Potasio
Sodio
Alcalinidad total
N°
N° Conc. (mg/l % desvío Conc. (mg/l) % desvío Conc. (mg/l) % desvío Conc. (mg/l) % desvío
21
26
9
0,40
11
41,21
194
14,36
438
14,48
22
27
8,0
-10,75
8,4
7,83
177
4,34
404,0
5,59
23 36, 37
8,60
-4,06
8,1
3,98
163
-3,92
382
-0,16
24
19
8,4
-6,29
-
-
-
-
375
-1,99
25
9
10
11,56
7,0
-10,14
136
-19,83
440
15,00
26
2
-
-
10
28,37
160
-5,68
365
-4,60
27
29
9,97
11,22
-
-
163
-3,92
374,9
-2,02
28 34, 35
8,86
-1,16
7,63
-2,05
174
2,57
371
-3,04
29
16
8,98
0,18
7,71
-1,03
174
2,57
-
-
30
20
8,08
-9,86
6,98
-10,40
187,71
10,65
-
-
31
3
3,6
-59,84
8,5
9,11
174
2,57
32
17
12
33,87
7,8
0,13
130
-23,37
33
23
8
-10,75
8
2,70
158
-6,86
Nota: los desvíos presentados en la tabla pueden diferir ligeramente del cálculo directo porque provienen de una planilla de cálculo
353,4 367 266,7
-7,64 -4,08 -30,30
Pág. 21/56
TABLA 6
Desvíos porcentuales respecto del valor medio interlaboratorio
Lab. Muestra
pH
Conductividad
Dureza total
N°
N°
Valor
% desvío Valor (µS/cm) % desvío Conc. (mg/l) % desvío
1
11
7,92
-1,50
810 (20 ºC)
3,32
73,5
-5,22
2 38, 39
8,0
-0,51
870 (25 ºC)
1,19
78
0,58
3
31
7,4
-7,97
892 (25 ºC)
3,75
73
-5,87
4
12
7,79
-3,12
864,33 (25 ºC) - 0,06
77,43
-0,16
5
6
8,1
0,73
793 (20 ºC)
1,15
83,3
7,41
6
28
7,80
-3,00
778 (20 ºC)
- 0,76
74
-4,58
7
25
8,02
-0,26
819 (20 ºC)
4,47
77
-0,71
8
30
7,05
-12,32
-
-
81
4,45
9
7
8,1
0,73
845 (25 ºC)
- 1,71
-
-
10
13
8,09
0,61
778 (20 ºC)
- 0,76
76
-2,00
11
22
7,9
-1,75
-
-
82
5,74
12 40, 41
8,3
3,22
859 (25 ºC)
- 0,09
80,0
3,16
13
18
8,08
0,49
856,0 (20 ºC)
9,19
76,91
-0,83
14
14
8,2
1,98
781 (20 ºC)
- 0,38
79,0
1,87
15
21
7,97
-0,88
768 (20 ºC)
- 2,04
79,8
2,90
16
8
7,94
-1,26
848 (25 ºC)
-1,36
-
-
17
1
8,1
0,73
838 (25 ºC)
- 2,53
79
1,87
18 32, 33
8,0
-0,51
886 (25 ºC)
3,06
76
-2,00
19
10
8,1
0,73
783 (20 ºC)
- 0,12
75
-3,29
20
5
7,95
-1,13
770 (20 ºC)
- 1,78
78,4
1,09
Nota: los desvíos presentados en la tabla pueden diferir ligeramente del cálculo directo porque provienen de una planilla de cálculo
Sólidos totales
Conc. (mg/l) % desvío
720
24,78
594
2,95
5,1
-99,12
590
2,25
598
3,64
667,26
15,64
571
-1,04
532
-7,80
-
-
609
5,54
500
-13,35
596
3,29
550,5
-4,59
576
-0,17
554
-3,99
-
-
-
-
590
2,25
578
0,17
-
-
Pág. 22/56
TABLA 6 (continuación)
Desvíos porcentuales respecto del valor medio interlaboratorio
Lab. Muestra
pH
Conductividad
Dureza total
N°
N°
Valor
% desvío Valor (µS/cm) % desvío Conc. (mg/l) % desvío
21
26
8,1
22
27
7,80
23 36, 37
8,1
24
19
8,1
0,73 -3,00 0,73 0,73
1052 (25 ºC) 923,0 (20 ºC) 824 (25 ºC) 780 (20 ºC)
22,36 17,73 - 4,16 - 0,51
71
-8,45
66,7
-13,99
76
-2,00
76
-2,00
25
9
7,90
-1,75
730 (20 ºC)
-6,88
86
10,89
26
2
8,16
27
29
8,19
28 34, 35
8,20
1,48
766 (20 ºC)
- 2,29
1,85
813 (20 ºC)
3,70
1,98
1120 (25 ºC)
30,27
72 86,65 93,0
-7,16 11,73 19,92
29
16
-
-
-
-
-
-
30
20
8,36
3,97
763 (20 ºC)
- 2,68
-
-
31
3
8,36
3,97
755,6 (20 ºC)
- 3,62
84,8
9,35
32
17
7,8
-3,00
930 (20 ºC)
18,63
97
25,08
33
23
7,8
-3,00
706,3 (20 ºC)
- 9,91
75,4
-2,77
Nota: los desvíos presentados en la tabla pueden diferir ligeramente del cálculo directo porque provienen de una planilla de cálculo
Sólidos totales
Conc. (mg/l) % desvío
554
-3,99
574,0
-0,52
-
-
600
3,98
570
-1,21
544,4
-5,65
552
-4,33
748
29,63
-
-
-
-
614
6,41
607
5,20
550
-4,68
Pág. 23/56
6. COMPARACIÓN DE LOS RESULTADOS OBTENIDOS SEGÚN EL MÉTODO UTILIZADO
En los gráficos 40, 41 y 42 (Anexo I) se pueden observar como varían los resultados obtenidos para un mismo analito utilizando distintas técnicas de análisis. Se representó el valor medio obtenido con los métodos más utilizados para la determinación de cada analito y su correspondiente desviación estándar, comparándolos con el valor medio interlaboratorio. Se hace notar que en cada caso se promediaron distintos números de datos.
7. COMENTARIOS
En la siguiente tabla se observan, para cada parámetro, el número de determinaciones satisfactorias, cuestionables y no satisfactorias evaluadas mediante el valor de z.
Analito
Cloruro Nitrato Sulfato Calcio Magnesio Potasio Sodio Alcalinidad total
pH Conductividad
Dureza total Sólidos totales
Satisfactorio
20 18 17 23 25 16 21 25 30 24 26 16
Cuestionable
4 3 1 1 3 2 1 4
No satisfactorio
4 7 7 5 4 5 3 2 2 4 2 6
El número de datos satisfactorios respecto del número de datos recibidos en los distintos interlaboratorios fueron los siguientes (expresados como porcentaje):
Año 2003 2005
% datos satisfactorios 83,4 78,8
Estos resultados en conjunto son satisfactorios.
Pág. 24/56
Sin embargo, no es satisfactorio el grado de cumplimiento de los participantes con los requisitos solicitados en las planillas que acompañan a las muestras (expresión de los resultados, incertidumbre y descripción del método de ensayo).
También es importante recalcar la importancia de la revisión de los cálculos y la supervisión del informe de resultados ya que, por ejemplo, hay datos transcriptos en forma errónea en la planilla.
7.1 Incertidumbre de medición
Se observa que los valores de incertidumbre consignados por los participantes son muy diversos aun en los casos en los cuales todos los participantes han utilizado el mismo método de ensayo (pH, conductividad, alcalinidad total, dureza total). Algunos de los valores informados coinciden con lo esperado para este tipo de mediciones y nivel de concentración, mientras que otros son inconsistentes (ver los gráficos 27 a 39). En algunos casos hay evidencias de que se ha utilizado la desviación estándar obtenida de las distintas mediciones o la resolución de lectura instrumental como única fuente de incertidumbre. Otros laboratorios simplemente no informan ningún valor de incertidumbre ni tampoco justifican por qué no completaron la planilla de resultados. Todo esto demuestra que es necesario implementar y aplicar las recomendaciones internacionales para la estimación correcta de la incertidumbre de medición, como las citadas en las Referencias bibliográficas. También es importante destacar que cuando los resultados de una medición sean comparados con especificaciones o regulaciones para la toma de decisiones, el dato de la incertidumbre de medición es necesario. (ver Anexo III).
La incertidumbre de medición depende del método y de las condiciones en que fue realizada la medición en cada laboratorio. Por este motivo, es importante que cada laboratorio evalúe sus propias fuentes de incertidumbre y realice el cálculo de la misma.
7.2 Ensayo de conductividad
Este ensayo merece algunas consideraciones particulares. Según las características del ensayo interlaboratorio detalladas durante la fase de inscripción, se indicaba que la medición de conductividad debía realizarse a 20 ºC. La solicitud de temperatura requería que los equipos fueran usados en condiciones manuales y no en forma automática como funciona la mayoría de los equipos cuando se informan los resultados a 25 ºC. Se quería evitar de esta forma el uso de algoritmos que no son conocidos ni verificables por los usuarios de los equipos. Sin embargo los participantes han realizado los ensayos e informado a 20 ºC, 25 ºC y a las dos temperaturas. Para no declarar inválido el ensayo, se ha realizado una evaluación a las dos temperaturas separadamente. En los casos que los participantes no hubieran declarado la temperatura de ensayo en la planilla de resultados se les solicitó una declaración escrita.
Pág. 25/56
7.3 Observaciones generales Para una mejor evaluación de los resultados del interlaboratorio, se solicita a los participantes leer las instrucciones al momento de confeccionar el informe de resultados respetando las unidades y la forma de expresión de los mismos. En muchos casos los requerimientos del ensayo interlaboratorio no están contemplados en la norma de ensayo que aplica el participante. Por lo tanto el participante debe adecuar la metodología y cumplir con los requisitos del ensayo interlaboratorio. Este aspecto es parte de la capacidad técnica del laboratorio y, por lo tanto, es evaluado en estos ejercicios de la misma forma que su capacidad de medición. A fin de lograr un mecanismo de mejora continua, solicitamos a los laboratorios que nos envíen cualquier sugerencia o comentario que consideren oportuno. Por otro lado, le solicitamos que nos consulten en caso de tener alguna duda sobre la ejecución de los métodos de ensayo, de las causas de diferencias en los resultados o dudas sobre las evaluaciones individuales.
Pág. 26/56
8. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
8.1 ISO 5725, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results, part 1-6 (1994)
8.2 ISO-CASCO 322. Proficiency testing by interlaboratory comparisons. Part 1: Development and operation of proficiency testing schemes. ISO/IEC Guide 43-1 Part 2: Selection and use of proficiency testing schemes by laboratory accreditation bodies. ISO/IEC Guide 43-2.
8.3 ASTM E 691-79 Standard practice for conducting an interlaboratory test program to determine the precision of test methods.
8.4 Protocol for the design, conduct and interpretation of method-performance studies. Pure & Appl. Chem., Vol. 67, 2, 331-343 (1995). www.iupac.org/publications/pac/1995/pdf/6702x0331.pdf
8.5 The international harmonized protocol for the proficiency testing of (chemical) analytical laboratories. Pure & Appl. Chem., Vol. 65, 9, 2123-2144 (1993). www.iupac.org/publications/pac/1993/pdf/6509x2123.pdf
8.6 Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. EURACHEM/CITAC Guide, Second edition (2000) – www.eurachem.ul.pt
8.7 Guide to the expression of uncertainty in measurement. ISO, Geneva, Switzerland (1993).
8.8 Guidelines on Assessment and Reporting of Compliance with Specification – ILAC-G8:1996 - www.ilac.org
Pág. 27/56
ANEXO I
GRÁFICO 1 Datos enviados por los participantes – Cloruro
30
Dato
29
Valor medio interlab
Valor medio interlab +/- sL
28
27
Dato (mg/L)
26
25
24
23
22
21 1 2 3 4 5 6 7 8 10 11 12 13 14 15 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 31 33
Laboratorio
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: 3, 5 y 8
z-score
GRÁFICO 14 Parámetro z – Cloruro
4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4
22 10 26 24 11 21 25 14 31 18 4 7 15 33 20 19 1 27 13 17 12 23 2 6 28 Laboratorio
Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 3 (7,29), 5 (-16,59) y 8 (-16,92)
Pág. 28/56
GRÁFICO 2 Datos enviados por los participantes – Nitrato
Dato (mg/L)
62
Dato
Valor medio interlab
60
Valor medio interlab +/- sL
58
56
54
52
50
48
46
44 1 2 3 4 5 6 7 10 11 12 14 17 18 19 21 22 23 24 25 26 27 28 31 32 33
Laboratorio
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: 3, 6, 22, 25, 31, 32 y 33
GRÁFICO 15 Parámetro z – Nitrato
z-score
5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5
31 21 27 7 14 19 26 18 11 2
5 24 28 12 4 23 17 1 10
Laboratorio
Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 3 (8,11), 6 (-10,51), 22 (-8,16), 25 (-8,78), 32 (-8,94) y 33 (-6,69)
Pág. 29/56
GRÁFICO 3 Datos enviados por los participantes – Sulfato
10,5 9,5
Dato Valo r medio interlab Valo r medio interlab +/- sL
Dato (mg/L)
8,5
7,5
6,5
5,5 1 2 3 4 5 6 8 10 11 12 13 14 15 17 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 31 32 33
Laboratorio
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: 1, 8, 15, 20 25, 27 y 31
GRÁFICO 16 Parámetro z – Sulfato
z-score
6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6
27 22 32 11 26 28 5 13 24 4
3 19 6 14 17 10 12 21 2 23 33 8
Laboratorio
Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 1 (53,45), 15 (45,12), 20 (-9,74), 25 (99,98) y 31 (-6,27)
Pág. 30/56
GRÁFICO 4 Datos enviados por los participantes – Calcio
20 Dato
19
Valor medio interlab
Valor medio interlab +/- sL
18
Dato (mg/L)
17
16
15
14
13 1 2 3 4 5 6 7 8 10 11 12 14 15 17 18 19 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 Laboratorio
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: 3, 8, 26 y 31
z-score
GRÁFICO 17 Parámetro z – Calcio
4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4
22 23 7 6 2 30 4 1 5 17 33 19 28 15 24 18 12 29 10 25 11 32 27 14 21 Laboratorio
Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 3 (7,05), 8 (-5,05), 26 (-10,29) y 31 (9,47)
Pág. 31/56
GRÁFICO 5 Datos enviados por los participantes – Magnesio
10,5 10
Dato Valor medio interlab Valor medio interlab +/- sL
9,5
Dato (mg/L)
9
8,5
8
7,5 1 2 3 4 5 6 7 8 10 11 12 13 14 15 17 18 19 21 22 23 24 25 27 28 29 30 31 32 33 Laboratorio
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: 3, 8, 31 y 32
z-score
GRÁFICO 18 Parámetro z – Magnesio
2 1,5
1 0,5
0 -0,5
-1 -1,5
-2 22 33 30 10 1 24 18 23 19 13 28 14 29 11 17 21 12 15 6 5 4 27 2 7 25 Laboratorio
Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 3 (-9,52), 8 (11,39), 31 (-8,56) y 32 (4,85)
Pág. 32/56
Dato (mg/L)
GRÁFICO 6 Datos enviados por los participantes – Potasio
12 Dato Valor medio interlab
11 Valor medio interlab +/- sL
10
9
8
7
6
5 2 6 7 10 11 12 14 17 18 19 21 22 23 25 26 28 29 30 31 32 33 Laboratorio
Laboratorio cuyo valor excede el ámbito del gráfico: 10
GRÁFICO 19 Parámetro z – Potasio
6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6
7 30 11 25 12 14 28 29 6 32 33 2 23 19 22 18 31 26 21 Laboratorio
Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 10 (-8,56) y 17 (7,85)
Pág. 33/56
z- score
GRÁFICO 7 Datos enviados por los participantes – Sodio
Dato (mg/L)
220
Dato
210
Valor medio interlab
Valor medio interlab +/- sL
200
190
180
170
160
150
140
130
120 2 4 6 7 10 11 12 13 14 15 17 18 19 21 22 23 25 26 27 28 29 30 31 32 33
Laboratorio
Laboratorio cuyo valor excede el ámbito del gráfico: 4
z-score
GRÁFICO 20 Parámetro z – Sodio
3 2 1 0 -1 -2 -3 -4
7 32 25 13 6 33 26 23 27 18 19 11 15 14 28 29 31 17 12 22 2 10 30 21 Laboratorio
Laboratorio cuyo valor z excede el ámbito del gráfico: 4 (-11,20)
Pág. 34/56
GRÁFICO 8 Datos enviados por los participantes – Alcalinidad total
Dato
430
Valor medio interlab
Valor medio interlab +/- sL
410
Dato (mg/L)
390
370
350
330 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 31 32 33
Laboratorio
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: 20 y 33
z-score
GRÁFICO 21 Parámetro z – Alcalinidad total
4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4
31 26 9 6 32 1 14 10 28 15 13 5 27 18 24 7 12 19 2 17 23 8 16 22 3 4 21 25 20 Laboratorio
Laboratorio cuyo valor z excede el ámbito del gráfico: 33 (-5,28)
Pág. 35/56
Dato
GRÁFICO 9 Datos enviados por los participantes – pH
8,4
Dato Valor medio interlab
8,3
Valor medio interlab +/- sL
8,2 8,1
8 7,9 7,8 7,7
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 30 31 32 33 Laboratorio
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: 3 y 8
GRÁFICO 22 Parámetro z – pH
4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4
3 4 6 22 32 33 11 25 1 16 20 15 2 18 7 13 10 5 9 17 19 21 23 24 26 27 14 28 12 30 31 Laboratorio
Laboratorio cuyo valor z excede el ámbito del gráfico: 8 (-6,11)
Pág. 36/56
z-score
GRÁFICO 10 Datos enviados por los participantes – Conductividad a 20ºC
Dato
830
Valor medio interlaboratorio
Valor medio interlab +/- sL
810
Dato (uS/cm)
790
770
750
730 1 5 6 7 10 13 14 15 19 20 22 24 25 26 27 30 31 32 33 Laboratorio
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: 13, 22, 32 y 33
GRÁFICO 23 Parámetro z – Conductividad a 20ºC
z-score
5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4
33 25 31 30 26 15 20 6 10 24 14 19 5
1 27 7 13 22 32
Laboratorio
Pág. 37/56
GRÁFICO 11 Datos enviados por los participantes – Conductividad a 25ºC
910
Dato
900
Valor medio interlaboratorio
Valor medio interlab +/- sL
890
880
Dato (uS/cm)
870
860
850
840
830
820
2
3
4
9
12
14
16
17
18
21
23
28
Laboratorio
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: 21 y 28
GRÁFICO 24 Parámetro z – Conductividad a 25ºC
2
1
z-score
0
-1
-2
23
17
9
16
12
4
2
14
18
3
Laboratorio Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 21 (9,02) y 28 (12,21)
Pág. 38/56
GRÁFICO 12 Datos enviados por los participantes – Dureza total
Dato
86
Valor medio interlab
Valor medio interlab +/- sL
81
Dato (mg/L)
76
71
66 1 2 3 4 5 6 7 8 10 11 12 13 14 15 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 31 32 33 Laboratorio
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: 28 y 32
z-score
GRÁFICO 25 Parámetro z – Dureza total
4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4
22 21 26 3 1 6 19 33 10 18 23 24 13 7 4 2 20 14 17 15 12 8 11 5 31 25 27 28
Laboratorio Laboratorio cuyo valor z excede el ámbito del gráfico: 32 (4,23)
Pág. 39/56
GRÁFICO 13 Datos enviados por los participantes – Sólidos totales
670
Dato
650
Valo r medio interlab
Valo r medio interlab +/- sL
630
Dato (mg/L)
610
590
570
550
530
510
490 1 2 3 4 5 6 7 8 10 11 12 13 14 15 18 19 21 22 24 25 26 27 28 31 32 33
Laboratorio
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: 1, 3 y 28
z-score
GRÁFICO 26 Parámetro z – Sólidos totales
7 6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7
11 8 26 33 13 27 15 21 25 7 22 14 19 4 18 2 12 5 24 32 10 31 6
Laboratorio
Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 1 (9,93), 3 (-39,72) y 28 (11,87)
Pág. 40/56
GRÁFICO 27 Incertidumbres - Cloruro
Dato (mg/L)
30
Dato
29
Valor medio interlaboratorio
28
Valor medio interlab +/- sL
27
26
25
24
23
22
21
20 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33
Laboratorio
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: 3, 5 y 8
GRÁFICO 28 Incertidumbres - Nitrato
75
Dato
70
Valor medio interlaboratorio
Valor medio interlab +/- sL
65
60
Dato (mg/L)
55
50
45
40
35
30 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33
Laboratorio
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: 3, 22, 25, 32 y 33
Pág. 41/56
GRÁFICO 29 Incertidumbres - Sulfato
13
Dato
12
Valor medio interlaboratorio
Valor medio interlab +/- sL
11
10
Dato (mg/L)
9
8
7
6
5
4
3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 Laboratorio
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: 15 y 25
GRÁFICO 30 Incertidumbres - Calcio
Dato (mg/L)
21,5
20,5
19,5
18,5
17,5
16,5
15,5
14,5
13,5
12,5
11,5 10,5
9,5
Valo r medio interlabo rato rio Valo r medio interlab +/- sL Dato
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33
Laboratorio
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: 3 y 31
Pág. 42/56
GRÁFICO 31 Incertidumbres - Magnesio
12
11
Dato Valor medio interlaboratorio Valor medio interlab +/- sL
Dato (mg/L)
10
9
8
7
6 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33
Laboratorio
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: 3, 8 y 31
GRÁFICO 32 Incertidumbres - Potasio
12
Valor medio interlaboratorio
Valor medio interlab +/- sL
11
Dato
10
Dato (mg/L)
9
8
7
6
5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 Laboratorio
Laboratorio cuyo valor excede el ámbito del gráfico: 10
Pág. 43/56
GRÁFICO 33 Incertidumbres - Sodio
200
Dato
190
Valor medio interlaboratorio Valor medio interlab +/- sL
180
Dato (mg/L)
170
160
150
140
130 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 Laboratorio
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: 4 y 7
GRÁFICO 34 Incertidumbres – Alcalinidad Total
Dato (mg/L)
470
Dato
460
Valor medio interlaboratorio
450
Valor medio interlab +/- sL
440
430
420
410
400
390
380
370
360
350
340
330
320
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33
Laboratorio
Laboratorio cuyo valor excede el ámbito del gráfico: 33
Pág. 44/56
GRÁFICO 35 Incertidumbres – pH
8,6
8,4
Dato Valo r medio interlabo rato rio Valo r medio interlab +/- sL
8,2
Dato
8
7,8
7,6
7,4 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33
Laboratorio
Laboratorio cuyo valor excede el ámbito del gráfico: 8
GRÁFICO 36 Incertidumbres – Conductividad a 20 ºC
820 800
Dato Valor medio interlaboratorio Valor medio interlab +/- sL
Dato (uS/cm)
780
760
740
720
700 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 Laboratorio
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: 22 y 32
Pág. 45/56
GRÁFICO 37 Incertidumbres – Conductividad a 25 ºC
940
Dato
920
Valor medio interlaboratorio
Valor medio interlab +/- sL
900
Dato (uS/cm)
880
860
840
820
800 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
Laboratorio
GRÁFICO 38 Incertidumbres – Dureza total
Dato
92
Valor medio interlaboratorio
Valor medio interlab +/- sL
87
Dato (mg/L)
82
77
72
67
62 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 Laboratorio
Laboratorio cuyo valor excede el ámbito del gráfico: 32
Pág. 46/56
GRÁFICO 39 Incertidumbres – Sólidos totales
640 620
Dato Valo r medio interlabo rato rio Valo r medio interlab +/- sL
600
Dato (mg/L)
580
560
540
520 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 Laboratorio
Laboratorio cuyo valor excede el ámbito del gráfico: 3
GRÁFICO 40 Desviación según método – Calcio
19
18
Valor Medio (mg/l)
17
16
15
14
13
13
14
15
16
Método
14: Volumetría (EDTA) 15. Espectrometría de absorción atómica
Pág. 47/56
GRÁFICO 41 Desviación según método – Magnesio
11
Valor Medio (mg/l)
10
9
8
7
15
16
17
Método
16: Volumetría (EDTA) 17. Espectrometría de absorción atómica
GRÁFICO 42 Desviación según método – Potasio
10
Valor Medio (mg/l)
9
8
7
6
18
19
20
Método
19: Espectrometría de emisión (llama) 20. Espectrometría de absorción atómica
18
21
Pág. 48/56
ANEXO II
Separar datos discordantes
Comienza el ciclo Calcular SL para las
mediciones
Aplicar prueba de Cochran.
Hay un lab. excluido?
Aplicar prueba de Grubbs simple. Hay
un lab. excluído?
Aplicar prueba de Grubbs de a pares Hay un lab, excluido?
Si No Si No Si No
Elimine el laboratorio a menos que el total eliminado exceda 2/9
Elimine el laboratorio a menos que el total eliminado exceda 2/9
Elimine al laboratorio a menos que el total eliminado exceda 2/9
Hay un lab, excluído en este ciclo?
Fin Datos válidos Calculo de los parámetros
Pág. 49/56
ANEXO III
Definiciones
Resultado de un ensayo: es el valor de una característica obtenido mediante la realización de un método determinado. El método puede especificar que se realicen un cierto número de observaciones y que reporte el promedio como resultado del ensayo. También puede requerir que se apliquen correcciones estándar. Por lo tanto puede suceder que un resultado individual provenga de varios valores observados.
Precisión: es el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo, que se obtuvieron bajo condiciones especificadas.
Repetibilidad: indica el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo, obtenidos utilizando el mismo método, en idénticos materiales, en el mismo laboratorio, por el mismo operador, usando el mismo equipo y en un corto intervalo de tiempo.
Desviación estándar de repetibilidad: es la desviación estándar de los resultados de un ensayo obtenido en las condiciones mencionadas en el párrafo anterior. Es un parámetro de la dispersión de los resultados de un ensayo en condiciones de repetibilidad.
Reproducibilidad: indica el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo obtenido con el mismo método, en idénticos materiales, en diferentes laboratorios, con diferentes operadores y utilizando distintos equipos.
Desviación estándar de reproducibilidad: es la desviación estándar de resultados de ensayos obtenidos en condiciones de reproducibilidad. Es un parámetro de la dispersión de la distribución de resultados de un ensayo en condiciones de reproducibilidad.
Sesgo: diferencia entre el valor esperado para el resultado de un ensayo y un valor de referencia aceptado. Es el error sistemático inherente a un método, producido por alguna característica propia de la medición. Puede ser tanto positivo como negativo y puede suceder que varias fuentes contribuyan a su valor total.
Incertidumbre: parámetro, asociado con el resultado de una medición, que caracteriza la dispersión de los valores que podrían ser razonablemente atribuidos al mesurando. En otras palabras, la incertidumbre es un intervalo de valores en donde existe una alta probabilidad, con un dado nivel de confianza, de que se encuentre el valor verdadero de la medición.
Pág. 50/56
Tratamiento de los resultados
Definiciones generales número de resultados = n resultados = xi Valor medio = x1/2 = media aritmética = (Σ xi ) / n Desviación estándar = Sd = [ ( xi - x1/2 )2 / n – 1]1/2 % de desvío respecto del valor medio = [ ( xi - x1/2 ) / x1/2 ].100 % de desvío respecto del valor de referencia = [ ( xi - xref ) / xref ].100
Definición del parámetro z
El primer paso para evaluar un resultado es calcular cuán apartado está ese dato del valor asignado o del valor de referencia, es decir: xi - xref (Ref. 8.5). Muchos esquemas de evaluación de datos utilizan la relación entre esta diferencia y el valor de la desviación estándar para comparar los resultados. El valor de la desviación estándar que se utiliza puede ser fijado a priori por acuerdo de los participantes basándose en expectativas de desempeño. También puede ser estimado a partir de resultados del interlaboratorio luego de eliminar los datos discordantes o fijarlo en base a métodos robustos para cada combinación de analito, material y ejercicio. Cuando puede considerarse que un sistema analítico “se comporta bien“, z debiera presentar prácticamente una distribución normal, con un valor medio de cero y una desviación estándar unitaria. En estas condiciones, un valor de I z I > 3 sería muy raro de encontrar en tal sistema e indica un resultado no satisfactorio, mientras que la mayoría de los resultados debiera tener valores tales que I z I < 2. Es posible establecer entonces la siguiente clasificación:
I z I ≤ 2 satisfactorio
2 < I z I < 3 cuestionable
I z I ≥ 3 no satisfactorio
Prueba de Grubbs
Para calcular la estadística del test de Grubbs simple, se calcula el promedio para cada laboratorio (por lo menos de tres datos) y luego la desviación estándar de esos L promedios (designada como la s original). Se calcula la desviación estándar del conjunto de los promedios luego de haber eliminado el promedio más alto (sa) y lo mismo luego de haber eliminado el promedio más bajo (sb).
Pág. 51/56
Entonces se calcula la disminución porcentual en la desviación estándar como sigue:
100 x [ 1- (sb / s) ]
y
100 x [ 1 – (sa / s) ]
El más alto de estos dos decrecimientos porcentuales se compara con el valor crítico de Grubbs para el número de laboratorios considerado (probabilidad = 2,5 %) y cuando lo excede se rechaza, recomenzando el ciclo.
Prueba de Cochran
Dado un conjunto de desviaciones estándar sj , todas calculadas a partir del mismo número de replicados de resultados de ensayo, el criterio de Cochran resulta:
C = s2max / Σ s2j
Este valor de C se compara con el valor crítico de las correspondientes tablas para un 95 % de nivel de confianza. Se entra en la tabla con el número de observaciones asociadas a cada variancia (triplicado en este caso) y el número de variancias comparadas (número de participantes). Si C excede el valor crítico tabulado, el dato del laboratorio correspondiente es rechazado y se reinicia el ciclo.
Guía para informar resultados de ensayos en cumplimiento con las especificaciones (ILAC G8:1996)
1. Formas para expresar el resultado de una medición
1.1 Generalidades La cantidad de información que se tiene que dar cuando se informa un resultado de una medición y su incertidumbre deberá estar relacionada con los requerimientos del cliente, con las especificaciones y el uso que se le va a dar a ese resultado. Los métodos utilizados para calcular el resultado y su incertidumbre deberían estar disponibles, ya sea en el informe o en los registros del ensayo en cuestión. Estos registros deberían incluir:
• Toda la documentación y los cálculos intermedios realizados con los datos de análisis, para poder repetirlos en caso de ser necesario
• Todas las correcciones y constantes utilizadas • Documentación suficiente para demostrar como se calculó la incertidumbre.
Se debe evitar informar el resultado y su incertidumbre con un exceso de cifras significativas. En la mayoría de los casos la incertidumbre se expresa con no más
Pág. 52/56
de dos cifras significativas (aunque puede usarse una cifra más en la etapa de estimación y combinación de los componentes individuales para minimizar los errores por redondeo).
A menos que se especifique lo contrario, el resultado debe informarse junto con su
incertidumbre expandida con un nivel de confianza del 95 %, de la siguiente forma:
Valor medido:
100,1 (unidades)
Incertidumbre de medición: ± 0,1 (unidades)
Cuando la especificación describe un intervalo con un límite superior y uno inferior, la relación entre la incertidumbre informada y el intervalo especificado debe ser razonablemente pequeña (por ejemplo: 1/3)
1.2 Distintos tipos de resultados de medición
- Comparación con valores límites Cuando se realiza un ensayo comparando el resultado del mismo con un valor límite en lugar de informar un resultado específico, la estimación de la incertidumbre también es obligatoria. Dependiendo de cómo estén definidos los límites de especificación, el resultado deberá informarse como >, ≥ o <, ≤.
- Resultado específico Cuando el resultado de un ensayo es un determinado valor, existen dos posibilidades:
• Se dispone de una sola muestra • Se dispone de dos o más muestras del mismo producto o unidad La certeza del resultado promedio depende del número de muestras disponibles. A medida que aumenta el número de muestras, el valor promedio será una mejor aproximación del valor verdadero. Por lo tanto el número de muestras debe registrarse en el informe de resultados. El resultado (promedio) de la medición debe informarse como se mencionó en la sección anterior. Los métodos para calcular el promedio y su incertidumbre están fuera de los alcances de esta guía.
- Casos especiales En casos especiales, en los que factores particulares pueden afectar a la medición pero no se puede medir razonablemente la magnitud, debe incluirse una referencia a estos factores. Cualquier incertidumbre que provenga de la muestra en sí, por no ser representativa, debe ser identificada separadamente en la evaluación de la incertidumbre global. De todas maneras, puede ser que no se disponga de la información necesaria para permitir su estimación, por lo que puede colocarse en el informe una afirmación del tipo:
“El resultado informado está referido exclusivamente a la muestra analizada y no al producto original del que fue extraída la misma”.
Pág. 53/56
2. Declaración de cumplimiento de las especificaciones
- Esta guía requiere que, cuando se lleva a cabo un análisis de acuerdo a una determinada especificación o el cliente requiere una declaración de cumplimiento, el informe debe contener una afirmación respecto al cumplimiento de la especificación. Existen diferentes casos posibles cuando la incertidumbre influye en la declaración de cumplimiento. Las diferentes posibilidades se discuten a continuación.
- El caso más simple es cuando la especificación establece claramente que el resultado, incluyendo su incertidumbre, no debe caer fuera de los límites de especificación. En este caso (casos 1, 5, 6 y 10 del esquema mostrado abajo) la declaración de cumplimiento o no cumplimiento es directa.
- Frecuentemente, la especificación exige una declaración de cumplimiento en el certificado o informe de los resultados, pero no se dice nada acerca de cómo afecta la incertidumbre al establecer esta declaración. En estos casos sería apropiado que el usuario emita un juicio acerca del cumplimiento, basado solamente en el resultado de medición sin tener en cuenta la incertidumbre. En este caso existe un riesgo compartido, ya que el destinatario final del informe asume parte del riesgo de que el producto ensayado no cumpla las especificaciones luego de ser medido con el método acordado. En este caso se asume implícitamente que la incertidumbre del método de medición acordado es aceptable y que puede ser evaluada en caso de ser necesario. Las regulaciones nacionales pueden regir sobre este riesgo compartido debido a la incertidumbre y establecer que sea asumido por solo una de las partes.
- En algunos casos, puede existir un acuerdo entre el cliente y el laboratorio, un código de práctica profesional o una especificación determinada que diga que la incertidumbre puede ser ignorada cuando se evalúa cumplimiento. En estos casos son validas las consideraciones hechas en el apartado anterior con relación al riesgo compartido.
- En ausencia de criterios, especificaciones, requerimientos de clientes o códigos de practica profesional, se recomienda el siguiente tratamiento: a) Si los límites de especificación no son sobrepasados por el resultado, incluyendo al intervalo correspondiente según su incertidumbre expandida (con nivel de confianza 95 %), se puede declarar el cumplimiento. (Casos 1 y 6 del esquema mostrado abajo) b) Cuando un límite de especificación superior es superado por el resultado y su intervalo de incertidumbre, se puede declarar el no cumplimiento. (Caso 5 del esquema mostrado abajo). c) Cuando un límite de especificación inferior no es alcanzado por el resultado y su intervalo de incertidumbre, se puede declarar el no cumplimiento. (Caso 10 del esquema mostrado abajo) d) Si el valor medido cae suficientemente cerca del límite de especificación de forma tal que su intervalo de incertidumbre se superpone con este límite, no es posible hacer una declaración de cumplimiento o no cumplimiento para ese nivel de confianza. Se debe informar el resultado de la medición y su incertidumbre
Pág. 54/56
expandida junto con una afirmación que indique que no se pudo demostrar ni el cumplimiento ni el no cumplimiento. Una afirmación apropiada para estas situaciones (Casos 2, 4, 7 y 9 del esquema mostrado abajo) podría ser, por ejemplo: “El resultado del análisis está por encima (o debajo) del límite de especificación por un margen menor que la incertidumbre de medición. Por lo tanto no es posible hacer una declaración de cumplimiento con un nivel de confianza del 95 %. Sin embargo, si resulta aceptable un nivel de confianza menor, esta declaración puede realizarse”. Si la legislación requiere de todas maneras que se realice una decisión de aprobación o rechazo, se puede declarar el cumplimiento (con un nivel de confianza menor que el 95 %) en casos como los ejemplificados en los casos 2 y 7 del esquema mostrado abajo. En los casos 4 y 9, se puede declarar el no cumplimiento de la especificación (con un nivel de confianza menor que el 95 %). e) Si el resultado del análisis coincide exactamente con el límite de especificación, no es posible hacer una declaración de cumplimiento o no cumplimiento para ese nivel de confianza. Se debe informar el resultado de la medición y su incertidumbre expandida junto con una afirmación que indique que no se pudo demostrar ni el cumplimiento ni el no cumplimiento. Una afirmación apropiada para estas situaciones (casos 3 y 8 del esquema mostrado abajo) podría ser, por ejemplo: “El resultado del análisis coincide con el límite de especificación. Por lo tanto no es posible hacer una declaración de cumplimiento con un nivel de confianza del 95 %”. Si la legislación requiere de todas maneras que se realice una decisión de aprobación o rechazo sin tener en cuenta el nivel de confianza, la declaración dependerá de cómo está definido el límite de especificación:
• Si el límite de especificación está definido como < o > y el resultado del análisis coincide exactamente con el límite de especificación, se declara el no cumplimiento.
• Si el límite de especificación está definido como ≤ o ≥ y el resultado del análisis coincide exactamente con el límite de especificación, se declara el cumplimiento.
Pág. 55/56
●
Caso 1
●
Caso 6
●
Caso 2
Caso 7
●
●
Caso 3
Caso 8
●
●
Caso 4
●
Caso 9
●
Caso 5
Caso 10
●
Casos 1 y 6: el resultado cumple con la especificación.
Casos 2 y 7: no es posible establecer si cumple o no. Sin embargo, si es aceptable un nivel de confianza menor que el 95% se puede decir que el resultado cumple con la especificación.
Casos 3 y 8: el resultado coincide exactamente con el límite de especificación. No es posible establecer si cumple o no. Sin embargo, si es aceptable un nivel de confianza menor que el 95% y el límite está definido como ≤ o ≥ se puede decir que el resultado cumple con la especificación. Si el límite está definido como < o > entonces se puede decir que el resultado no cumple con la especificación.
Casos 4 y 9: no es posible establecer si cumple o no. Sin embargo, si es aceptable un nivel de confianza menor que el 95% se puede decir que el resultado no cumple con la especificación.
Casos 5 y 10: el resultado no cumple con la especificación.
Pág. 56/56
Ver+/-
