Instituto Nacional de Tecnología Industrial Parque Tecnológico Miguelete Avenida Gral. Paz 5445 Casilla de Correo 157 B1650WAB San Martín, Buenos Aires Teléfono (54-11) 4724-6200 / 6300 / 6400 Interno: 6323 www.inti.gov.ar interlab@inti.gov.ar
ENSAYO INTERLABORATORIO
“Análisis de Elementos Traza en Solución Acuosa” 2004
Informe de resultados
INTI – Programa de Metrología Química
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Índice
Lista de participantes…………………………….…....…...3 1. Introducción……………………………………..….….....5 2. Muestras enviadas…………………………….....….…..6 3. Resultados enviados por los participantes….…………7 4. Evaluación del desempeño de los laboratorios……..13 5. Tratamiento estadístico de los resultados…………...14 6. Comparación de los resultados obtenidos según el
método utilizado……………….……………….…….....19 7. Comentarios…………………………………………….19 8. Referencias bibliográficas……………………………..20 Anexo I……………………………………………...……...21 Anexo II………………………………………………...…..27 Anexo III…………………………………………………....28
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Lista de participantes
AGUAS ARGENTINAS Laboratorio Central Av. Figueroa Alcorta 6081 (1426) Ciudad de Buenos Aires
AGUAS PROVINCIALES DE SANTA FÉ S.A. Laboratorio Regional Rosario Juan José Paso Nº 499 (2000) Rosario, Santa Fé
AGUAS & PROCESOS S.A. Mitre 673 (2322) Sunchales, Santa Fé
ARGENTAGUAS S.R.L. Warnes 354 (1414) Ciudad de Buenos Aires
CIATI A.C. Av. Mitre y 20 de Junio (8336) Villa Regina, Río Negro
CNEA Unidad Actividad Química Av. Del Libertador 8250 (1429) Ciudad de Buenos Aires
C&D Calle 65 Nº 1312 (1900) La Plata, Buenos Aires
CROMAQUIM S.R.L. Republica Argentina 2815 (1822) Valentín Alsina, Buenos Aires
ENTE PROVINCIAL DEL AGUA Y DE SANEAMIENTO (EPAS) San Juan 825 ( 5500) Mendoza, Mendoza
EPSILON S.R.L. Ruta 3, Km. 1838 (9005) C. Rivadavia, Chubut
FOOD CONTROL S.A. Santiago del Estero 1154 (1136) Ciudad de Buenos Aires
GRUPO INDUSER S.R.L. Caseros 1613 (1832) Lomas de Zamora, Buenos Aires
INA – LECA Autopista Ezeiza - Cañuelas Acc. J. Newbery Km. 1,620 (1802) Ezeiza, Buenos Aires
INTI - Concepción del Uruguay Laboratorio de Espectrofotometría Ruta Nac. 14 Km. 124 (3260) C. del Uruguay, Entre Ríos
INTI FRUTAS Y HORTALIZAS Araoz 1511 y Acceso Sur Luján de Cuyo, Mendoza
INTI – QUÍMICA Lab. Tecnología de Aguas Av. Gral. Paz 5445 (1650) San Martín, Buenos Aires
LENOR S.R.L. Fraga 979 (1427) Ciudad de Buenos Aires
MASTERQUIM S.H. San Martín 2229 (3016) Santo Tomé, Santa Fé
MINERA ALUMBRERA LTD. Lab. de Planta de Filtros Ruta 302, Km. 16.5 (4000) Cruz del Norte, Tucumán
OBRAS SANITARIAS DE MAR DEL PLATA BATAN Brandsen 6650 (7600) Mar del Plata, Buenos Aires
PROANALISIS S.A. A.J. Carranza 1947 (1414) Ciudad de Buenos Aires
REPSOL YPF Complejo Industrial Luján de Cuyo Brandsen s/n (5507) Luján de Cuyo, Mendoza
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REPSOL YPF REFINERÍA DE PUERTOLLANO Ctra. De Calzada s/n 3500 Puertollano (Ciudad Real), España
SECEGRIN - CERIDE Güemes 3450 (3000) Santa Fé, Santa Fé
SENASA Lab. de Fertilizantes Ing. Huergo 1001 (1007) Ciudad de Buenos Aires
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1. INTRODUCCIÓN
El objetivo fundamental de este estudio es el de ofrecer a los laboratorios interesados la posibilidad de controlar los resultados de ensayos obtenidos mediante la utilización de métodos analíticos rutinarios y de tener una evidencia objetiva de su desempeño técnico.
Esta actividad permite, si se realiza en forma continua, identificar las posibles causas de error en los métodos y por lo tanto perfeccionar los procedimientos de ensayo a fin de disminuir dichos errores, así como también evaluar los desvíos, desarrollar nuevos métodos y realizar la comparación de los mismos.
Continuando con el desarrollo del programa de intercomparaciones en soluciones acuosas, se decidió incorporar las determinaciones de analitos en muy bajas concentraciones a fin de evaluar la medición de parámetros al nivel de trazas.
Este tipo de ensayo representa un desafío para los laboratorios participantes, quienes deben garantizar el buen funcionamiento de sus equipos, el control de las instalaciones y condiciones ambientales del laboratorio y del manejo de las muestras para evitar contaminaciones. También representa un desafío para los organizadores en lo que concierne a la preparación y estabilidad de las muestras enviadas utilizando una metodología de trabajo que permita obtener una incertidumbre aceptable en el valor asignado a la concentración de las muestras. Desde el primer ensayo de este tipo llevado a cabo en el año 1998, se han ido efectuando cambios en los procedimientos de preparación de las muestras sintéticas con el fin de evitar las interferencias durante la ejecución de los ensayos de los distintos analitos y al mismo tiempo garantizar la estabilidad de las muestras. También es de interés que las muestras presenten características de riesgos menores para que, siendo menos peligrosas, no tengan inconvenientes de aduanas y puedan participar laboratorios extranjeros.
En el presente ensayo hay ingresos de nuevos participantes; les damos la bienvenida y esperamos que nos acompañen en los próximos ejercicios. Para los laboratorios que han realizado varias rondas de la intercomparación agradecemos que nos ayuden a la continuidad de la actividad.
La organización y evaluación de este estudio fueron realizadas por INTI – Química con el soporte técnico administrativo de INTI – Interlaboratorios y el aporte de conocimientos y experiencias de los profesionales que constituyen el grupo de trabajo del Programa para la Calidad de las Mediciones Químicas y que organizaron los ensayos interlaboratorios previos.
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2. MUESTRAS ENVIADAS
2.1 Preparación de las muestras
Se envió una solución acuosa para el análisis de elementos traza la cual contiene los siguientes analitos: arsénico, cadmio, cromo, y plomo. También se envió una solución, preparada especialmente, que contiene mercurio.
Las soluciones se prepararon utilizando agua desmineralizada por ósmosis inversa con tratamiento final de pulido, de conductividad 0,9 µS/cm.
Las soluciones se prepararon tomando, con pipetas calibradas antes del uso, las alícuotas necesarias de las siguientes soluciones:
• Arsénico (solución preparada de H3AsO4 en ácido nítrico 0,5 mol/l), marca CertiPUR (Merck) art. 1.19773.0500, lote OC 338693, concentración As: 1000 ± 5 mg/l
• Cadmio (solución preparada de Cd(NO3)2 en ácido nítrico 0,5 mol/l), marca CertiPUR (Merck) art. 1.19777.0500, lote OC 267923, concentración Cd: 1000 ± 2 mg/l
• Cromo (solución preparada de Cr(NO3)3 en ácido nítrico 0,5 mol/l), marca CertiPUR (Merck) art. 1.19779.0500, lote OC 300255, concentración Cr: 1002 ± 5 mg/l
• Mercurio (solución preparada de Hg(NO3)2 en ácido nítrico 0,5 mol/l), marca CertiPUR (Merck) art. 1.70226.0100, lote OC 484179, concentración Hg: 1001 ± 2 mg/l
• Plomo (solución preparada de Pb(NO3)2 en ácido nítrico 0,5 mol/l), marca CertiPUR (Merck) art. 1.19776.0500, lote OC 477466, concentración Pb: 1001 ± 2 mg/l
En la acidificación de las soluciones se usó ácido nítrico 65% marca Suprapur (Merck), art. 1.00441.1000, lote B 159241 744. Para la estabilización de la solución que contiene mercurio se utilizó dicromato de potasio.
Los envases de las muestras son frascos de vidrio de 500 cm3 y 250 cm3 sin uso, lavados convenientemente y mantenidos con agua desmineralizada durante 1 semana. Los frascos se enjuagaron con las soluciones muestras correspondientes y el fraccionamiento se realizó manualmente en campana de flujo laminar.
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Las pesadas se realizaron en INTI-Química y en INTI-Física, Laboratorio de Masas. Se determinó la masa por comparación con pesas patrones con trazabilidad a los patrones nacionales.
2.2 Valores Nominales
Arsénico Cadmio Cromo Mercurio
Plomo
52,11 ± 0,53 µg/l 36,85 ± 0,44 µg/l 40,53 ± 0,51 µg/l 15,34 ± 0,50 µg/l 77,06 ± 0,55 µg/l
La incertidumbre en el valor de cada concentración fue calculada teniendo en cuenta todos los pasos involucrados en la preparación de las soluciones, siguiendo las recomendaciones indicadas en la guía EURACHEM (Ref. 6).
3. RESULTADOS ENVIADOS POR LOS PARTICIPANTES
3.1 Métodos de análisis
Las técnicas y los métodos de análisis utilizados fueron elegidos por los participantes y se describen a continuación.
3.1.1 Determinación de Arsénico
1) Absorción atómica (generación de hidruros). Laboratorios: 11 y 22.
2) Absorción atómica (con horno de grafito). Laboratorios: 3, 5, 6, 9, 14, 15, 18, 21, 24 y 25.
3) Espectrofotometría (dietilditiocarbamato de plata) Laboratorios: 1, 2, 4, 7, 16, 17, 20 y 23.
4) Emisión atómica (plasma). Laboratorio: 13.
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3.1.2 Determinación de Cadmio 5) Absorción atómica con llama (directa y con preconcentración por
evaporación o extracción). Laboratorios: 3, 4, 7, 12, 17 y 20. 6) Absorción atómica (con horno de grafito). Laboratorios: 2, 5, 8, 10, 11, 12,
14, 15, 18, 22, 24 y 25. 7) Emisión atómica (plasma). Laboratorio: 13. 8) Espectrofotometría (Ditizona). Laboratorio: 19.
3.1.3 Determinación de Cromo 9) Absorción atómica con llama (directa y con preconcentración por
evaporación o extracción). Laboratorios: 3, 4, 7 y 17. 10) Absorción atómica (con horno de grafito). Laboratorios: 2, 5, 8, 10, 11, 12,
14, 15, 22, 24 y 25. 11) Espectrofotometría (Difenilcarbazida). Laboratorios: 19, 20 y 23 12) Emisión atómica (plasma). Laboratorio: 13.
3.1.4 Determinación de Plomo 13) Absorción atómica con llama (directa y con preconcentración por
evaporación o extracción). Laboratorios: 3, 4, 7, 17 y 20. 14) Absorción atómica (con horno de grafito). Laboratorios: 2, 5, 8, 9, 10, 11,
12, 14, 15, 18, 22, 24 y 25. 15) Emisión atómica (plasma). Laboratorio: 13. 16) Espectrofotometría (Ditizona). Laboratorio: 19.
3.1.5 Determinación de Mercurio 17) Absorción atómica (acoplada a generación de vapor frío). Laboratorios: 2,
3, 4, 5, 6, 7, 10, 12, 14, 15, 17, 18, 20, 22, 24 y 25.
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3.2 Datos enviados Los datos enviados por los participantes y su valor medio pueden verse en las Tablas 1 y 2. El número de cifras significativas y las unidades figuran tal como fueron informadas por los participantes. En los gráficos 1 a 5 (ANEXO I) se pueden observar las desviaciones de todos los resultados respecto del valor de referencia para cada analito. Se indica además, en el gráfico, el valor medio interlaboratorio obtenido aplicando el procedimiento estadístico cuya descripción se indica en el punto 5 de este informe.
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TABLA 1
Datos enviados por los participantes - Elementos traza
Lab. Muestra
Arsénico (µg/l)
Cadmio (µg/l)
Cromo (µg/l)
Mercurio (µg/l)
Plomo (µg/l)
N° N° Valor Valor Valor Valor Valor Valor Valor Valor Valor Valor Valor Valor Valor Valor Valor Valor Valor Valor Valor Valor
1
2
3 medio 1
2
3 medio 1
2
3 medio 1
2
3 medio 1
2
3 medio
1
14
33 38 35 35.33 -
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
2 36, 9 y 0,06° 0,05° 0,06° 56.67 35 35 36 35.33 33 33 34 33.33 14 14 14 14.00 80 78 79 79.00 24’
3 27 y 29’ 50,4 54,2 52,9 52.50 34,2 32,4 32,8 33.13 50,2 50,0 50,0 50.07 20,5 20,6 20,4 20.50 81,0 80,4 80,2 80.53
4 16 y 28’ 26.8 34.6 34.2 31.87 37,74 34,88 36,54 36.39 34 33 32 33.00 20,7 21,0 21,1 20.93 86,86 93,91 80,84 87.20
5 30 y 23’ 52 51 50 51.00 34,4 34,2 34,3 34.30 40,4 40,5 40,6 40.50 15,0 14,3 13,7 14.33 77 77 76 76.67
6 20 y 36’ 72,1.. 72,8.. 72,4.. 72.50 -
-
-
-
-
-
-
- 11,3.. 11,4.. 11,4.. 11.41 -
-
-
-
7 38 y 8’ 44 42
8
17
-
-
- 43,00 27 30 29 28.67 58 58 60 58.67 15 15
-
-
26 25 24 25.00 47 45 46 46.00 -
-
- 15,00 63 63 62 62.67
-
-
60 65 67 64.00
9 2 y 31’ 50 50 51 50.33 -
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
78 77 77 77.33
10 13 y 9’ -
-
-
- 33,5 34,2 34,5 34.07 39,6 39,3 39,1 39.33 17,4 18,5 17,2 17.70 72,0 68,9 73,1 71.33
11
29
12 12 15 13.00 23 30 29 27.33 41 36 33 36.67 -
-
-
- 106 91 88 95.00
12
-
-
-
-
36 37 37 36.67 39 41 41 40.33 14 15 17 15.33 80 83 79 80.67
3 y 10’
36 34 34 34,67
13
11
55* 55* 56* 55.33 35* 36* 36* 35.67 38* 39* 39* 38.67 -
-
-
-
68* 71* 71* 70.00
14 33 y 21’ 51 52 51 51.33 31 30 34 31.67 40 40 41 40.33 20 21 21 20.67 75 72 71 72.67 15 21 y 1’ 58,5 61,2 60,2 59.97 37,5 37,0 37,6 37.37 41,6 42,6 41,6 41.93 16,0 16,4 17,2 16.53 79,0 73,5 76,0 76.17
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TABLA 1 (Continuación)
Datos enviados por los participantes - Elementos traza
Lab. Muestra
Arsénico (µg/l)
Cadmio (µg/l)
Cromo (µg/l)
Mercurio (µg/l)
Plomo (µg/l)
N°
N°
Valor Valor Valor Valor Valor Valor Valor Valor Valor Valor Valor Valor Valor Valor Valor Valor Valor Valor Valor Valor
1
2
3 medio 1
2
3 medio 1
2
3 medio 1
2
3 medio 1
2
3 medio
16 34
51 53 51 51.67 -
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
17 31 y 37’ 65 65 65 65.00 31 31 31 31.00 36 37 37 36.67 23.7 24,0 23,9 23.87 74 75 75 74.67
18 39 y 25’ 58 57 55 56.67 31 30 34 31.67 -
-
-
- 15 15 17 15.67 71 72 73 72.00
19
7
-
-
-
- 36* -
- 36,00 30* 40* 30* 33.33 -
-
-
- 66* -
- 66,00
20 25 y 35’ 41 42 41 41.33 41 38 38 39.00 41 40 41 40.67 10 13 12 11.67 50 70 70 63.33
21 28 64,6 61,4 67.5 64.50 -
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
22 35 y 32’’ 33,4 32,0 - 32,70 41,7 43,6 - 42,65 34,5 34,6 - 34,55 16,9 16,7 - 16,80 80,1 82,6 - 81,35
23 4, 22 42 42 43 42.33 -
-
-
- 42 40 42 41.33 -
-
-
-
-
-
-
-
24 15 y 19’ 49 47 51 49.00 37 34 35 35.33 29 34 27 30.00 13,9 13,4 12,4 13.23 91 92 94 92.33
25 32 y 30’ 53,2 53,4 53.5 53.37 34,5 34,9 34,4 34.60 40,4 39,7 40,2 40.10 11,6 11,7 11,7 11.67 79,0 77,7 78,9 78.53
‘ botella para la determinación de mercurio ° expresado en mg/l * determinación con incertidumbre .. continúan los dígitos
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Lab.
Arsénico (µg/l)
72,1550
6
72,8425
72,4975
55 ± 4
13
55 ± 4
56 ± 4
--
19
--
--
TABLA 2
Datos enviados por los participantes - Elementos traza
Cadmio (µg/l)
----
35 ± 3 36 ± 3 36 ± 3 36 ± 1
---
Cromo (µg/l)
----
38 ± 2 39 ± 2 39 ± 2 30 ± 5 40 ± 5 30 ± 5
Mercurio (µg/l)
11,3214 11,4293 11,4832
-------
Plomo (µg/l)
----
68 ± 8 71 ± 8 71 ± 8 66 ± 5
---
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4. EVALUACIÓN DEL DESEMPEÑO DE LOS LABORATORIOS
La evaluación del desempeño de los laboratorios participantes se realizó de acuerdo con los procedimientos aceptados internacionalmente y que se citan en las Referencias bibliográficas. Se utilizó como criterio el cálculo del parámetro “z” definido de la siguiente manera:
z = xi − xref sL
donde:
xi = promedio de los datos enviados por cada laboratorio = Σ xi / r xref = valor asignado a la concentración de los analitos de la muestra
enviada.
r = número de replicados informados (1, 2 ó 3)
y
sL = desviación estándar (estimador de la reproducibilidad o variancia
entre los laboratorios)
De acuerdo con la definición del parámetro z (ANEXO III) el valor de la desviación estándar utilizada en este cálculo puede obtenerse de distintas maneras. En el ejercicio interlaboratorio del año 1998 se utilizó la desviación estándar interlaboratorio obtenida según el tratamiento estadístico cuya descripción se indica en el punto 5 (sL Trazas ’98). En el presente ejercicio se calculó la desviación estándar de igual forma (sL Trazas ’04). Dado que en cada uno de los ejercicios interlaboratorios realizados se fijaron pautas de desempeño y considerando que la calidad de los resultados debiera ser mejorada o al menos mantenida, para la presente evaluación se decidió calcular el parámetro z con la menor de las desviaciones estándar relativas que figuran en la tabla siguiente:
Desv. estándar relativa
Arsénico Cadmio Cromo Mercurio Plomo
SL Trazas ’98 % relativo 16,9 ---8,7 11,4 15
SL Trazas ’00 % relativo 13,1 9,1 15 16,4 13,5
SL Trazas ’02 % relativo 11,2 10,8 11,2 14,2 11,7
SL Trazas ’04 % relativo 15,5 9,1 10,8 22,2 9,3
En el caso particular del mercurio, la menor desviación estándar relativa corresponde al ejercicio del año 1998, pero la matriz de dicha muestra era muy distinta a la del presente ejercicio. Por tal razón se utiliza para el cálculo del parámetro z, el SL correspondiente al ensayo interlaboratorio del año 2002, en el cual la matriz de la muestra presenta un grado de complejidad similar a la del presente ejercicio. Los valores de los parámetros z para cada uno de los analitos así obtenidos pueden verse en los gráficos 6 a 10 (ANEXO I).
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De acuerdo con la definición dada en el ANEXO III, es posible clasificar el desempeño de los laboratorios de la siguiente forma:
I z I ≤ 2 satisfactorio, 2< I z I < 3 cuestionable, I z I ≥ 3 no satisfactorio
5. TRATAMIENTO ESTADÍSTICO DE LOS RESULTADOS
En la primera etapa de la evaluación se procedió al examen crítico de los datos, descartándose aquellos que resultaban obviamente discordantes.
En la etapa siguiente se procedió al análisis estadístico. Para ello se tuvieron en cuenta los laboratorios que enviaron un número de replicados igual a tres. (Ref. 1) A estos datos se los sometió a las pruebas de Cochran y Grubbs, que se describen en el ANEXO III. La secuencia de operaciones realizadas se describe en el diagrama que figura en el ANEXO II. Este procedimiento permitió seleccionar los datos estadísticamente aceptables, a partir de los cuales se calculó el valor medio interlaboratorio y la desviación estándar interlaboratorio para cada uno de los analitos.
En la tabla siguiente se encuentra el resumen de estos resultados:
Analito
Arsénico Cadmio Cromo Mercurio Plomo
Nº total de datos
21 20 19 16 20
Valor de referencia
µg/l
52,11 36,85 40,53 15,34 77,06
Valor medio interlaboratorio
µg/l
51,98 33,80 40,16 15,66 75,24
Desviación estándar
interlaboratorio (sL) µg/l 8,07 3,34 4,37 3,40 7,14
sL relativa porcentual
(%)
15,5 9,1 10,8 22,2 9,3
En la Tabla 3 se resumen los valores numéricos correspondientes a las desviaciones de todos los resultados enviados respecto al valor medio y al valor de referencia. Los resultados del análisis estadístico se muestran en la Tabla 4.
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TABLA 3
Desviación de resultados
Lab.
Arsénico
Cadmio
Cromo
Mercurio
Plomo
Nº Valor %desv. %desv. Valor %desv. %desv. Valor %desv. %desv. Valor %desv. %desv. Valor %desv. %desv.
Medio i V.
V. ref. Medio i V.
V. ref. Medio i V.
V. ref. Medio i V.
V. ref. Medio i V.
V. ref.
medio
medio
medio
medio
medio
1 35.33 -32.03 -32.20 -
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
2 56.67 9.03 8.75 35.33 4.54 -4.12 33.33 -17.01 -17.76 14.00 -10.63 -8.74 79.00 5.00 2.52
3 52.50 1.00 0.75 33.13 -1.97 -10.09 50.07 24.67 23.54 20.50 30.87 33.64 80.53 7.03 4.50
4 31.87 -38.69 -38.84 36.39 7.68 -1.25 33.00 -17.83 -18.58 20.93 33.61 36.44 87.20 15.90 13.16
5 51.00 -1.88 -2.13 34.30 1.49 -6.92 40.50 0.84 -0.07 14.33 -8.52 -6.58 76.67 1.90 -0.51
6 72.50 39.48 39.13 -
-
-
-
-
- 11.41 -27.16 -25.62 -
-
-
7 43.00 -17.27 -17.48 28.67 -15.17 -22.20 58.67 46.08 44.76 -
-
- 62.67 -16.70 -18.67
8
-
-
- 25.00 -26.03 -32.16 46.00 14.54 13.50 -
-
- 64.00 -14.94 -16.95
9 50.33 -3.17 -3.42 -
-
-
-
-
-
-
-
- 77.33 2.78 0.35
10 -
-
- 34.07 0.81 -7.54 39.33 -2.07 -2.96 17.70 12.99 15.38 71.33 -5.19 -7.44
11 13.00 -74.99 -75.05 27.33 -19.13 -25.83 36.67 -8.69 -9.52 -
-
- 95.00 26.27 23.28
12 -
-
- 36.67 8.51 -0.49 40.33 0.42 -0.49 15.33 -2.14 -0.07 80.67 7.22 4.68
13 55.33 6.45 6.18 35.67 5.55 -3.20 38.67 -3.71 -4.59 -
-
- 70.00 -6.96 -9.16
14 51.33 -1.25 -1.50 31.67 -6.29 -14.06 40.33 0.42 -0.49 20.67 31.95 34.75 72.67 -3.41 -5.70
15 59.97 15.38 15.08 37.37 11.55 2.31 41.93 4.40 3.45 16.53 5.52 7.76 76.17 1.24 -1.15
Pág. 15/30
TABLA 3 (Continuación)
Desviación de resultados
Lab. Nº
16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
Arsénico
Valor %desv. %desv.
Medio
V.
V. ref.
medio
51.67 65.00 56.67
41.33 64.50 32.70 42.33 49.00 53.37
-0.59 25.05 9.03
-20.49 24.09 -37.25 -18.77 -5.97 2.42
-0.84 24.74 8.75
-20.69 23.78 -37.25 -18.77 -5.97 2.42
Valor Medio
31.00 31.67
39.00
42.65
35.33 34.60
Cadmio
%desv. %desv.
V.
V. ref.
medio
-8.27 -6.29
15.40
15.40
4.54 2.38
-15.88 -14.06
5.83
5.83
-6.11 -5.92
Valor Medio
36.67
33.33 40.67
41.33 30.00 40.10
Cromo
%desv. %desv.
V.
V. ref.
medio
-
-
-8.69 -9.52
-
-
-17.01 -17.76
1.27 0.35
-
-
-
-
2.91 1.97
-25.30 -25.98
-0.15 -1.06
Mercurio
Valor %desv. %desv.
Medio
V.
V. ref.
medio
23.87 15.67
11.67
13.23 11.67
52.38 0.03
-25.50
-15.54 -25.30
55.61 2.15
-23.92
-13.75 -23.92
Valor Medio
74.67 72.00
63.33
92.33 78.53
Plomo
%desv. V.
medio
-0.75 -4.30
-15.83
22.72 4.38
%desv. V. ref.
-3.10 -6.57
-17.82
19.82 1.91
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TABLA 4
Resultados luego del tratamiento estadístico
Lab.
Arsénico (µg/l)
Cadmio (µg/l)
N° Valor Valor Valor R Valor Valor Valor R
1
2
3
1
2
3
1 33 38 35
-
-
-
-
2 60 50 60
C
35 35 36
3 50,4 54,2 52,9
34,2 32,4 32,8
4 26.8 34.6 34.2 C 37,74 34,88 36,54
5 52 51 50
34,4 34,2 34,3
6 72,15.. 72,84.. 72,49.. I
-
-
-
-
7 44 42
- R<3 27 30 29
8
-
-
-
-
26 25 24
9 50 50 51
-
-
-
-
10 -
-
-
- 33,5 34,2 34,5
11 12 12 15
I
23 30 29
C
12 -
-
-
-
36 37 37
36 34 34
13 55* 55* 56*
35* 36* 36*
14 51 52 51
31 30 34
15 58,5 61,2 60,2
37,5 37,0 37,6
Cromo (µg/l)
Valor Valor Valor R
1
2
3
-
-
-
-
33 33 34
50,2 50,0 50,0
34 33 32
40,4 40,5 40,6
-
-
-
-
58 58 60
I
47 45 46
-
-
-
-
39,6 39,3 39,1
41 36 33
C
39 41 41
38* 39* 39* 40 40 41 41,6 42,6 41,6
Mercurio (µg/l)
Plomo (µg/l)
Valor Valor Valor R Valor Valor Valor R
1
2
3
1
2
3
-
-
-
-
-
-
-
-
14 14 14
80 78 79
20,5 20,6 20,4
81,0 80,4 80,2
20,7 21,0 21,1
86,86 93,91 80,84 C
15,0 14,3 13,7
77 77 76
11,32.. 11,42.. 11,48..
-
-
-
15 15
- R<3 63 63 62
-
-
-
-
60 65 67
-
-
-
-
78 77 77
17,4 18,5 17,2
72,0 68,9 73,1
-
-
-
14 15 17
-
106 91
88
C
80 83 79
-
-
-
-
68* 71* 71*
20 21 21
75 72 71
16,0 16,4 17,2
79,0 73,5 76,0
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TABLA 4 (Continuación)
Resultados luego del tratamiento estadístico
Lab.
Arsénico (µg/l)
N° Valor Valor Valor R
1
2
3
16 51 53 51
17 65 65 65
18 58 57 55
19 -
-
-
-
20 41 42 41
21 64,6 61,4 67.5
22 33,4 32,0 -
23 42 42 43
24 49 47 51
25 53,2 53,4 53.5
Cadmio (µg/l)
Cromo (µg/l)
Mercurio (µg/l)
Plomo (µg/l)
Valor Valor Valor R Valor Valor Valor R Valor Valor Valor R Valor Valor Valor R
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
31 31 31
36 37 37
23.7 24,0 23,9 I 74 75 75
31 30 34
-
-
-
- 15 15 17
71 72 73
36* -
- R<3 30* 40* 30* C
-
-
-
- 66* -
- R<3
41 38 38
41 40 41
10 13 12
50 70 70 C
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
41,7 43,6 - R<3 34,5 34,6 - R<3 16,9 16,7 - R<3 80,1 82,6 - R<3
-
-
-
- 42 40 42
-
-
-
-
-
-
-
-
37 34 35
29 34 27 C 13,9 13,4 12,4
91 92 94
34,5 34,9 34,4
40,4 39,7 40,2
11,6 11,7 11,7
79,0 77,7 78,9
R: resultado del tratamiento estadístico I: datos eliminados en el examen preliminar (inconsistentes) C: datos eliminados por aplicación de la prueba de Cochran G: datos eliminados por aplicación de la prueba de Grubbs R<3: laboratorio que envió menos de tres datos
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6. COMPARACIÓN DE LOS RESULTADOS OBTENIDOS SEGÚN EL MÉTODO UTILIZADO
En los gráficos 11 y 12 del ANEXO I se pueden observar cómo varían los resultados obtenidos para el arsénico y el cadmio utilizando distintos métodos. Se representó el valor medio obtenido con los métodos más utilizados para la determinación de cada analito y su correspondiente desviación estándar, comparándolos con el valor de referencia. Se hace notar que en cada caso se promediaron distintos número de datos, tomando los métodos que fueron utilizados como mínimo por 6 participantes. Para el cromo, plomo y mercurio la mayoría de los participantes utilizan la misma metodología de análisis y no se puede realizar la comparación.
7. COMENTARIOS
En la tabla siguiente se observan, para cada analito, el número de determinaciones satisfactorias, cuestionables y no satisfactorias, evaluadas mediante el parámetro z:
Analito Arsénico Cadmio Cromo Mercurio Plomo
satisfactorias 14 17 13 12 18
cuestionables 3 2 5 3 2
no satisfactorias 4 1 1 1 -
El número de datos satisfactorios, datos cuestionables y datos no satisfactorios respecto del número total de datos recibidos es del 77 %, 15,6 % y 7,3 % respectivamente. El desempeño global es bueno, pero comparando las mismas relaciones para el interlaboratorio llevado a cabo en el año 2002 (81 %, 7,9 % y 11 %), resulta elevado el número de datos considerados cuestionables.
La diferencia entre el valor de referencia y el valor medio interlaboratorio para el cadmio resulta ser, en comparación con las diferencias presentadas por los otros analitos, significativamente mayor y los gráficos resultan distorsionados. No se ha encontrado explicación para este hecho.
Una vez más, se les solicita a los participantes prestar atención al momento de elaborar el informe con sus resultados, teniendo presente las unidades, las cifras significativas y la metodología. Este aspecto es parte de la capacidad técnica del laboratorio y por lo tanto es evaluado en estos ejercicios de la misma forma que su capacidad de medición.
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8. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. ISO 5725, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results, part 1 – 6 (1994)
2. ISO – CASCO 322. Proficiency testing by interlaboratory comparisons. Part 1: Development and operation of proficiency testing schemes. ISO/IEC Guide 43 – 1 Part 2: Selection and use of proficiency testing schemes by laboratory accreditation bodies. ISO/IEC Guide 43 – 2.
3. ASTM E 691 – 79 Standard practice for conducting an interlaboratory test program to determine the precision of test methods.
4. Protocol for the design, conduct and interpretation of methods – performance studies. Pure & Appl. Chem., Vol. 67, 2, 331 – 343 (1995).
5. The international harmonized protocol for the proficiency testing of (chemical) analytical laboratories. Pure & Appl. Chem., Vol. 65, 9, 2123 – 2144 (1993).
6. Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. EURACHEM/CITAC Guide, 2nd edition (2000).
7. Guide to the expression of uncertainty in measurement. ISO, Geneva, Switzerland (1993)
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ANEXO I
GRÁFICO 1 Datos enviados por los participantes – Arsénico
Valor Medio (µg/l)
75,00 70,00 65,00
Valor medio Valor medio interlaboratorio Valor de referencia Valor medio interlab +/- sL
60,00
55,00
50,00
45,00
40,00
35,00
30,00 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
Laboratorios
Laboratorio cuyo valor excede el ámbito del gráfico: 11, valor medio: 13,00 µg/l
GRÁFICO 6 Parámetro z – Arsénico
z-score
4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 -1,00 -2,00 -3,00 -4,00 -5,00 -6,00 -7,00
11 4 22 1 20 23 7 24 9
5 14 16 3 25 13 2 18 15 21 17 6
Laboratorios
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GRÁFICO 2 Datos enviados por los participantes - Cadmio
Valor medio
Valor medio interlaboratorio
40
Valor de referencia
Valor medio interlab +/- sL
35
Valor Medio (µg/l)
30
25
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26
Laboratorios Laboratorio 26 corresponde al segundo dato del participante 12
GRÁFICO 7 Parámetro z –Cadmio
2,00 1,00
0,00 -1,00 -2,00
-3,00 -4,00
8 11 7 17 14 18 3 10 5 25 26 2 24 13 19 4 12 15 20 22 Laboratorios
z-score
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GRÁFICO 3 Datos enviados por los participantes – Cromo
Valor Medio ( µg/l)
50,00 48,00 46,00
Valo r medio Valo r medio interlabo rato rio Valo r de referencia Valo r medio interlab +/- sL
44,00
42,00
40,00
38,00
36,00
34,00
32,00
30,00
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
Laboratorios Laboratorio cuyo valor excede el ámbito del gráfico: 7, valor medio: 58,67 µg/l
z-score
GRÁFICO 8 Parámetro z – Cromo
6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 -1,00 -2,00 -3,00 -4,00
24 4 2 19 22 11 17 13 10 25 12 14 5 20 23 15 8 3 7
Laboratorios
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GRÁFICO 4 Datos enviados por los participantes – Mercurio
Valor Medio ( µg/l)
22,00 21,00 20,00 19,00
Valor medio Valor medio int erlaborat orio Valor de ref erencia Valor medio int erlab +/ - sL
18,00
17,00
16,00
15,00
14,00
13,00
12,00
11,00
10,00
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
Laboratorios Laboratorios cuyo valor excede el ámbito del gráfico: 3, valor medio: 20,50 µg/l
z-score
GRÁFICO 9 Parámetro z – Mercurio
4,00
3,00 2,00
1,00 0,00
-1,00 -2,00
6 22 25 20 24 2 5 7 12 18 15 10 3 14 4 17
Laboratorios
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GRÁFICO 5 Datos enviados por los participantes – Plomo
Valor Medio (µg/l)
95,00 90,00 85,00
Valor medio Valor medio interlaboratorio Valor de referencia Valor medio interlab +/- sL
80,00
75,00
70,00
65,00
60,00
55,00
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
Laboratorios
z-score
GRÁFICO 10 Parámetro z – Plomo
3,00
2,00
1,00
0,00
-1,00
-2,00
-3,00 7 20 8 19 13 10 18 14 17 15 5 9 25 2 3 12 22 4 24 11
Laboratorios
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GRÁFICO 11 Desviación según método - Arsénico
Valor Medio (ug/l)
65 60 55 50 45 40
1
2
3
M étodo
2: AA (con horno de grafito) 3: Espectrofotometría (DDTCAg)
GRÁFICO 12 Desviación según método – Cadmio
Valor Medio (ug/l)
40 38 36 34 32 30 28
4
5: AA (llama)
6: AA (horno de grafito)
5
6
Método
4
7
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ANEXO II
Separar datos discordantes
Comienza el ciclo Calcular SL para las
mediciones
Aplicar prueba de Cochran.
Hay un lab. excluido?
Aplicar la prueba de Grubbs simple
Hay un lab. excluido?
Aplicar prueba de Grubbs de a pares Hay un lab, excluido?
Si No
Elimine el laboratorio a menos que el total eliminado exceda
2/9
Si No
Si No
Elimine el laboratorio a menos que el total eliminado exceda
2/9
Elimine al laboratorio a menos que el total eliminado exceda
2/9
Hay un lab, excluido en este ciclo?
Fin Datos válidos Calculo de los parámetros
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ANEXO III
Definiciones
Resultado de un ensayo: es el valor de una característica obtenido mediante la realización de un método determinado. El método puede especificar que se realicen un cierto número de observaciones y que reporte el promedio como resultado del ensayo. También puede requerir que se apliquen correcciones estándar. Por lo tanto puede suceder que un resultado individual provenga de varios valores observados.
Precisión: es el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo, que se obtuvieron bajo condiciones especificadas.
Repetibilidad: indica el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo, obtenidos utilizando el mismo método, en idénticos materiales, en el mismo laboratorio, por el mismo operador, usando el mismo equipo y en un corto intervalo de tiempo.
Desviación estándar de repetibilidad: es la desviación estándar de los resultados de un ensayo obtenido en las condiciones mencionadas en el párrafo anterior. Es un parámetro de la dispersión de los resultados de un ensayo en condiciones de repetibilidad.
Reproducibilidad: indica el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo obtenido con el mismo método, en idénticos materiales, en diferentes laboratorios, con diferentes operadores y utilizando distintos equipos.
Desviación estándar de reproducibilidad: es la desviación estándar de resultados de ensayos obtenidos en condiciones de reproducibilidad. Es un parámetro de la dispersión de la distribución de resultados de un ensayo en condiciones de reproducibilidad.
Sesgo: diferencia entre el valor esperado para el resultado de un ensayo y un valor de referencia aceptado. Es el error sistemático inherente a un método, producido por alguna característica propia de la medición. Puede ser tanto positivo como negativo y puede suceder que varias fuentes contribuyan a su valor total.
Incertidumbre: parámetro, asociado con el resultado de una medición, que caracteriza la dispersión de los valores que podrían ser razonablemente atribuidos al mesurando. En otras palabras, la incertidumbre es un intervalo de valores en donde existe una alta probabilidad, con un dado nivel de confianza, de que se encuentre el valor verdadero de la medición.
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Tratamiento de los resultados
Definiciones generales número de resultados = n resultados = xi Valor medio = x1/2 = media aritmética = (Σ xi ) / n Desviación estándar = Sd = [ ( xi - x1/2 )2 / n – 1]1/2 % de desvío respecto del valor medio = [ ( xi - x1/2 ) / x1/2 ].100 % de desvío respecto del valor de referencia = [ ( xi - xref ) / xref ].100
Definición del parámetro z
El primer paso para evaluar un resultado es calcular cuán apartado está ese dato del valor asignado o del valor de referencia, es decir: xi - xref (Ref. 5). Muchos esquemas de evaluación de datos utilizan la relación entre esta diferencia y el valor de la desviación estándar para comparar los resultados. El valor de la desviación estándar que se utiliza puede ser fijado a priori por acuerdo de los participantes basándose en expectativas de desempeño. También puede ser estimado a partir de resultados del interlaboratorio luego de eliminar los datos discordantes o fijarlo en base a métodos robustos para cada combinación de analito, material y ejercicio. Cuando puede considerarse que un sistema analítico “se comporta bien“, z debiera presentar prácticamente una distribución normal, con un valor medio de cero y una desviación estándar unitaria. En estas condiciones, un valor de I z I > 3 sería muy raro de encontrar en tal sistema e indica un resultado no satisfactorio, mientras que la mayoría de los resultados debiera tener valores tales que I z I < 2. Es posible establecer entonces la siguiente clasificación:
I z I ≤ 2 satisfactorio
2 < I z I < 3 cuestionable
I z I ≥ 3 no satisfactorio
Prueba de Grubbs
Para calcular la estadística del test de Grubbs simple, se calcula el promedio para cada laboratorio (por lo menos de tres datos) y luego la desviación estándar de esos L promedios (designada como la s original). Se calcula la desviación estándar del conjunto de los promedios luego de haber eliminado el promedio más alto (sa) y lo mismo luego de haber eliminado el promedio más bajo (sb).
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Entonces se calcula la disminución porcentual en la desviación estándar como sigue:
100 x [ 1- (sb / s) ]
y
100 x [ 1 – (sa / s) ]
El más alto de estos dos decrecimientos porcentuales se compara con el valor crítico de Grubbs para el número de laboratorios considerado (probabilidad = 2,5 %) y cuando lo excede se rechaza, recomenzando el ciclo.
Prueba de Cochran
Dado un conjunto de desviaciones estándar sj , todas calculadas a partir del mismo número de replicados de resultados de ensayo, el criterio de Cochran resulta:
C = s2max / Σ s2j
Este valor de C se compara con el valor crítico de las correspondientes tablas para un 95 % de nivel de confianza. Se entra en la tabla con el número de observaciones asociadas a cada variancia (triplicado en este caso) y el número de variancias comparadas (número de participantes). Si C excede el valor crítico tabulado, el dato del laboratorio correspondiente es rechazado y se reinicia el ciclo.
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Ver+/-
