Instituto Nacional de Tecnología Industrial Parque Tecnológico Miguelete Avenida Gral. Paz 5445 Casilla de Correo 157 B1650WAB San Martín, Buenos Aires Teléfono (54-11) 4724-6200 / 6300 / 6400 Interno: 6323 www.inti.gov.ar interlab@inti.gov.ar
ENSAYO INTERLABORATORIO
“AGUAS 2004”
Informe de resultados
INTI – Programa de Metrología Química
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Índice
Lista de participantes………………………………..…....…...3 1. Introducción……………………………………..….…….....5 2. Muestras enviadas…………………………….....…….…..6 3. Resultados enviados por los participantes….……………7 4. Evaluación del desempeño de los laboratorios………..15 5. Tratamiento estadístico de los resultados……………...16 6. Comparación de los resultados obtenidos según el
método utilizado……………….……………….……........25 7. Comentarios…………………………………………....….25 8. Referencias bibliográficas………………....………...…..27 Anexo I……………………………………………...…...…...28 Anexo II………………………………………………......…..39 Anexo III………………………………………………….......40
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Lista de participantes
AGUAS ARGENTINAS S.A. Laboratorio Central Av. Figueroa Alcorta 6081 (1426) Ciudad de Buenos Aires
AGUAS PROVINCIALES DE SANTA FE S.A. Laboratorio Regional Rosario Juan José Paso Nº 499 (2000) Rosario, Prov. de Santa Fe
AGUAS PROVINCIALES DE SANTA FE Ituzaingó 1501 (3000) Santa Fe, Prov. de Santa Fe
AGUAS & PROCESOS S.A. Mitre 673 (2322) Sunchales, Prov. de Santa Fe
CIATI A.C. Av. Mitre y 20 de Junio (8336) Villa Regina, Prov. de Río Negro
CENTRALES DE LA COSTA ATLÁNTICA S.A. Laboratorio NECO Central Eléctrica Necochea (7630) Puerto Quequén, Prov. de Buenos Aires
CENTRO DE ANÁLISIS CLÍNICOS Y ESPECIALIZADOS Monteagudo 368 (T4000ICH) San Miguel de Tucumán, Prov. de Tucumán
CENTRO DE INGENIERIA SANITARIA U.N.R. Riobamba 245 bis (2000) Rosario, Prov. de Santa Fe
CORPLAB ARGENTINA S.A. Hernán Cortés 104 (1870) Avellaneda, Prov. de Buenos Aires
CORPORACIÓN LABORATORIOS AMBIENTALES DEL PERÚ S.A.C. Av. Paseo de la Republica 6237/39 Miraflores, Lima 18, Perú
CROMAQUIM S.R.L. Republica Argentina 2815 (1822) Valentín Alsina, Prov. de Buenos Aires
C&D Calle 65 N° 1312 (1907) La Plata, Prov. de Buenos Aires
ENTE PROVINCIAL DEL AGUA Y DE SANEAMIENTO (EPAS) San Juan 825 (5500) Mendoza, Prov. de Mendoza
EPSILON S.R.L. Ruta N°3, Km 1838 (9005) C.Rivadavia, Prov. de Chubut
ESSAL S.A. Pte. Ibañez Nº 700, Puerto Montt, Chile
FOOD CONTROL S.A. Santiago del Estero 1154 (1136) Ciudad de Buenos Aires
FUNESIL Laboratorio de Control de la Calidad Rawson 1899 Villa María, Prov. de Córdoba
GRUPO INDUSER S.R.L. Caseros 1613 (1832) Lomas de Zamora, Prov. de Buenos Aires
INA – LECA Autopista Ezeiza - Cañuelas Acc. J. Newbery Km. 1.620 (1802) Ezeiza, Prov. de Buenos Aires
INTI - Concepción del Uruguay Laboratorio de Espectrofotometría Ruta Nac. 14 Km. 124 (3260) C. del Uruguay, Prov. de Entre Ríos
INTI FRUTAS Y HORTALIZAS Servicios y envases y embalajes Araoz 1511 y Acceso Sur Lujan de Cuyo, Prov. de Mendoza
INTI- QUÍMICA Lab. Tecnología de Aguas Av. Gral. Paz 5445 (1650) San Martín, Prov. de Buenos Aires
LACAyA Edificio Laboratorios científicos Universidad de Panamá, lab. 207 Panamá, Panamá
LABORATORIO EMISIÓN Y CONTROL Maipú 4169 (1702) Ciudadela, Prov. de Buenos Aires
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LABORATORIO LYCA S.A. Niza 1769 (C14116BOA) Ciudad de Buenos Aires
MASTERQUIM S.H. San Martín 3150 (3016) Santo Tomé, Prov. de Santa Fe
MINERA ALUMBRERA LTD. Lab. de Planta de Filtros Ruta 302 Km16.5 (4000) Cruz del Norte, Prov. de Tucumán
MUNICIPALIDAD DE C. RIVADAVIA Laboratorio de Aguas y Efluentes Moreno 815 (V9000DAG) C. Rivadavia, Prov. de Chubut
OBRAS SANITARIAS DE MAR DEL PLATA S.A. BATAN Brandsen 6650 (7600) Mar del Plata, Prov. de Buenos Aires
PROANALISIS S.A. A.J. Carranza 1947 (1414) Ciudad de Buenos Aires
REPSOL YPF Complejo Industrial Luján de Cuyo Brandsen s/n (5507) Luján de Cuyo, Prov. de Mendoza
REPSOL YPF REFINERÍA DE PUERTOLLANO Ctra. De Calzada s/n 3500 Puertollano (Ciudad Real), España
REPSOL YPF S.A. Refinería de La Coruña. Bens s/n 15004 La Coruña, España
SECEGRIN - CERIDE Güemes 3450 (3000) Santa Fe, Prov. de Santa Fe
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1. INTRODUCCIÓN
El objetivo fundamental de este estudio es el de ofrecer a los laboratorios interesados la posibilidad de controlar los resultados de ensayos obtenidos mediante la utilización de métodos analíticos rutinarios y de tener una evidencia objetiva de su desempeño técnico. Esta actividad permite, si se realiza en forma continua, identificar las posibles causas de error en los métodos y por lo tanto perfeccionar los procedimientos de ensayo a fin de disminuir dichos errores, así como también evaluar los desvíos, desarrollar nuevos métodos y realizar la comparación de los mismos. Desde el primer ensayo de este tipo llevado a cabo en el año 1994, se ha incrementado el número de parámetros a determinar, el número de participantes y el grado de acuerdo alcanzado. En el presente ensayo (ronda Nº 6) hay un ingreso de nuevos participantes, les damos la bienvenida y esperamos que nos acompañen en los próximos ejercicios. Para los laboratorios que han realizado varias rondas de la intercomparación agradecemos que nos ayuden a la continuidad de la actividad. La evaluación de los ensayos interlaboratorio confirma que la participación continua en los mismos trae aparejada una mejora en la calidad de las mediciones. La organización y evaluación de este estudio fueron realizadas por INTI-Química con el soporte técnico administrativo de INTI-Interlaboratorios y el aporte de conocimientos y experiencias de los profesionales que constituyen el grupo de trabajo del Programa para la Calidad de las Mediciones Químicas y que formaron parte de la organización de los ensayos interlaboratorios previos.
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2. MUESTRAS ENVIADAS
2.1 Preparación de las muestras
Se enviaron dos soluciones, una para el análisis de aniones y otra para el análisis de cationes. La solución de aniones contiene los siguientes analitos: cloruro, fluoruro, nitrato y sulfato. La solución de cationes contiene los siguientes analitos: calcio, cinc, hierro, magnesio y potasio Las soluciones se prepararon utilizando agua desmineralizada por ósmosis inversa con tratamiento final de pulido, de conductividad 1,3 µS/cm.
La solución de aniones se preparó pesando en balanza analítica cantidades adecuadas de: Cloruro de potasio p. a. marca Merck, art. 476.04936, lote 049657. Fluoruro de sodio p. a. marca Carlo Erba, lote 1870 Nitrato de potasio p. a. marca Merck, art. 5061, lote 8615988. Sulfato de potasio p. a. marca Merck, art. 5153, lote 895030124. Se agregó la cantidad de agua necesaria por pesada.
La solución de cationes se preparó pesando en balanza analítica cantidades adecuadas de: Carbonato de calcio p. a. marca Anedra, art. 6451, lote 5251. Sulfato ferroso (FeSO4.7H2O) p. a. marca Mallinckrodt, art. 50586, lote 3068. Oxido de magnesio p.a. marca Merck, art. 105865, lote TA 640565 – 529. Cloruro de potasio p. a. marca Merck, art. 476.04936, lote 049657.
En el caso del cinc se tomó, utilizando material volumétrico calibrado, un volumen adecuado de la solución preparada de nitrato de cinc en ácido nítrico 0,5 mol/l - 1000 mg/l, marca Merck, art. 1.19806.0500, lote OC 306699, conc. (1001±2) mg/l.
Se agregó la cantidad de agua necesaria para la dilución final por pesada. Se acidificó la solución con ácido clorhídrico fumante 37 % marca Merck, art. 1.00317.2500, lote 290382117112.
Las muestras enviadas a los participantes se envasaron en frascos de polietileno de 500 cm3 sin uso, lavados convenientemente y mantenidos en agua desmineralizada por una semana. El fraccionamiento se realizó manualmente en campana de flujo laminar y los envases se enjuagaron con la solución muestra.
Las pesadas se realizaron en INTI-Química y en INTI-Física, Laboratorio de Masas. Se determinó la masa por comparación con pesas patrones con trazabilidad a los patrones nacionales.
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2.2 Valores Nominales
Solución Aniones
Cloruro Fluoruro Nitrato Sulfato
65,49 ± 0,10 mg/l 1,01 ± 0,09 mg/l
33,93 ± 0,12 mg/l 60,62 ± 0,21 mg/l
Solución Cationes
Calcio Cinc Hierro Magnesio Potasio
44,63 ± 0,15 mg/l 0,328 ± 0,001mg/l 0,45 ± 0,05 mg/l 28,99 ± 0,23 mg/l 23,11 ± 0,10 mg/l
La incertidumbre en el valor de cada concentración fue calculada teniendo en cuenta todos los pasos involucrados en la preparación de las soluciones, siguiendo las recomendaciones indicadas en la guía EURACHEM (Ref. 6).
3. RESULTADOS ENVIADOS POR LOS PARTICIPANTES
3.1. Métodos de análisis Las técnicas y los métodos de análisis utilizados fueron elegidos por los participantes y se mencionan a continuación. 3.1.1. Análisis de aniones 3.1.1.1. Determinación de cloruro 1) Argentometría (indicador cromato de potasio). Laboratorios: 2, 3, 4, 6,7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 16, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26,27, 33 y 34. 2) Volumetría con nitrato mercúrico. Laboratorio: 1. 3) Cromatografía iónica (detector conductimétrico). Laboratorios: 15, 28 y 29
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4) Cromatografía líquida (detector UV indirecto). Laboratorio: 31 5) Titulación potenciométrica: 14 y 17.
3.1.1.2. Determinación de nitrato 6) Espectrofotometría directa (UV, 220 nm): Laboratorios: 2, 4, 5, 6, 9, 10, 12,
16, 18, 19, 20 y 25. 7) Espectrofotometría (reducción con cadmio) Laboratorios: 14, 17, 21 y 24. 8) Espectrofotometría (otras): Laboratorios: 1, 3, 7, 11, 26 y 27. 9) Electrodo selectivo nitrato: Laboratorios: 13, 22 y 33. 10) Espectrofotometría (ácido fenol disulfónico). Laboratorios: 8 y 23. 11) Cromatografía iónica (detector conductimétrico). Laboratorios: 15, 28 y 29. 12) Cromatografía líquida (detector UV indirecto). Laboratorio: 31.
3.1.1.3. Determinación de sulfato 13) Turbidimetría (turbidímetro – espectrofotómetro). Laboratorios: 1, 2, 4, 5, 6,
8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 33 y 34. 14) Gravimetría. Laboratorios: 13, 21, 30 y 32. 15) Cromatografía iónica (detector conductimétrico). Laboratorios: 15, 28 y 29. 16) Cromatografía iónica (detector UV indirecto). Laboratorio: 31. 17) Otros: Laboratorio: 3.
3.1.1.4. Determinación de fluoruro 18) Espectrofotometría (decoloración laca de circonio). Laboratorios: 4, 5, 6, 8, 11, 12, 16, 19, 23, 24, 26 y 29. 19) Electrodo selectivo fluoruro. Laboratorios: 2, 13, 14, 20, 21, 22 y 30. 20) Cromatografía iónica. Laboratorio: 15. 21) Espectrofotometría (kit de ensayos comerciales). Laboratorios: 32 y 33.
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3.1.2. Análisis de cationes 3.1.2.1 Determinación de calcio 22) Volumetría (EDTA). Laboratorios: 1, 2, 3, 5, 6, 8, 11, 13, 16, 18, 20, 22, 23,
24, 25, 27, 29 y 34. 23) Espectrometría de absorción atómica. Laboratorios: 4, 9, 10, 12, 14, 17, 19,
21, 26, 30, 31, 32 y 33. 24) Espectrometría de emisión (plasma). Laboratorio: 15.
3.1.2.2. Determinación de magnesio 25) Volumetría (EDTA). Laboratorios: 2, 3, 5, 6, 8, 11, 13, 16, 18, 20, 22,
23, 24, 25, 27, 29 y 34. 26) Espectrometría de absorción atómica. Laboratorios: 4, 9, 10, 12, 14, 17, 19,
21, 26, 30, 31, 32 y 33. 27) Espectrometría de emisión (plasma). Laboratorio: 15.
3.1.2.3. Determinación de potasio 28) Espectrometría de emisión (llama). Laboratorios: 4, 6, 8, 16, 18, 19, 22, 23,
25 y 34. 29) Espectrometría de absorción atómica. Laboratorios: 10, 12, 13, 14, 17, 20,
21, 28, 31, 32 y 33. 30) Espectrometría de emisión (plasma). Laboratorio: 15.
3.1.2.4. Determinación de hierro 31) Espectrofotometría (o-fenantrolina). Laboratorios: 1, 2, 8, 16, 22, 24 y 34. 32) Espectrofotometría (tiocianato). Laboratorios: 5, 29. 33) Espectrometría de absorción atómica (llama): 4, 6, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 17,
18, 19, 20, 21, 23, 26, 28, 30, 31, 32 y 33. 34) Espectrometría de emisión (plasma). Laboratorio: 15.
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3.1.2.5. Determinación de cinc 35) Espectrometría de absorción atómica (llama). Laboratorios: 4, 6, 9, 10, 12,
13, 14, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 23, 26, 28, 30, 31, 32, 33 y 34. 36) Espectrometría de emisión (plasma). Laboratorio: 15. 37) Espectrofotometría (zincón). Laboratorios: 1 y 24. 3.2 Datos enviados Los datos enviados por los participantes pueden verse en las tablas 1 y 2. El número de cifras significativas y las unidades figuran tal como fueron informadas por los participantes. En los gráficos 1 a 9 (Anexo I) se pueden observar la desviación de todos los resultados respecto del valor de referencia para cada analito. Se indica además, en los gráficos, el valor medio interlaboratorio obtenido aplicando el procedimiento estadístico cuya descripción se realiza en el punto 5 del presente informe.
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TABLA 1
Datos enviados por los participantes - Cationes
Lab. Muestra
Calcio (mg/l)
Cinc (mg/l)
Hierro (mg/l)
Magnesio (mg/l)
Potasio (mg/l)
N°
N° Valor 1 Valor2 Valor3 Valor 1 Valor2 Valor3 Valor 1 Valor2 Valor3 Valor 1 Valor2 Valor3 Valor 1 Valor2 Valor3
1
C48 46,4 46,0 45,9 0,18 0,20 0,19 0,45 0,50 0,45
-
-
-
-
-
-
2
C01
46
46
46
-
-
-
0,47 0,47 0,47
29
29
29
-
-
-
3
C44 42,6 42,6 43,3
-
-
-
-
-
-
30,2 30,2 29,7
-
-
-
4
C17 43,5 43,4 43,0 0,34 0,34 0,35 0,47 0,45 0,45 29,2 28,8 29,2 22,8 23,0 23,1
5
C23 42,4 43,2 43,2
-
-
-
0,4
0,4
0,4
32,7
-
-#
-
-
-
6
C05 45,7 43,3 45,7 0,36 0,36 0,35 0,64 0,64 0,64 28,2 28,6 28,7 29,1 28,8 28,8
7
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
8
C45
47
48
49
-
-
-
0,47 0,47 0,49
28
29
30
22
23
24
9
C20 39,5 39,5 39,5 0,2040 0,2030 0,2045 0,4162 0,4280 0,4042 33,9 33,9 33,9
-
-
-
10
C14 43,41 43,25 43,33 0,356 0,353 0,356 0,449 0,451 0,456 29,17 29,34 28,92 22,21 21,90 22,05
11
C22 42,90 43,06 42,74
-
-
-
0,48 0,49 0,45 29,78 29,97 29,88
-
-
-
12
C21 45,7 45,1 46,0 0,295 0,291 0,297 0,46 0,44 0,43 21,8 22,0 21,7 22,2 21,5 22,0
13
C32 45,5 46,0
-
0,20 0,19 0,20 0,44 0,42 0,43 33,2 32,7
-
18,9 18,8 18,9
14
C34
45
45
45
0,79 0,80 0,80 0,65 0,65
-
28,6 28,6 28,3
19
20
20
15
C10
44
45
44
0,29 0,30 0,31 0,43 0,42 0,43 28,7 28,7 28,5
21
22
22
16
C28 47,4 47,4 48,1 0,35 0,37 0,34 0,455 0,440 0,442 29,0 29,5 28,2 20,0 20,2 20,6
17
C03
45
45
47
0,3
0,3
0,3
0,4
0,4
0,4
26
28
29
22
24
25
18
C08 45,9 46,3 46,3 0,344 0,334 0,339 0,432 0,444 0,449 28,9 28,7 28,7
23
23
23
19
C33 44,7 44,8 44,9 0,331 0,332 0,329 0,476 0,491 0,522 27,8 28,4 28,4 27,9 28,2 28,2
20
C18
53
53
49
0,32 0,32 0,33 0,50 0,50 0,51
26
26
24
22
23
23
5# Nota del participante: “una sola determinación ya que se obtuvo el valor por cálculo. Dureza por duplicado”.
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TABLA 1 (Continuación)
Datos enviados por los participantes - Cationes
Lab. Muestra
Calcio (mg/l)
N°
N°
Valor 1 Valor2 Valor3
21
C15 44,7 44,9
-
22
C09 43,6 43,1 42,8
23
C12 44,4 44,0 44,4
24
C19 44,8* 44,0* 44,0*
25
C13 46,2 50,1 48,3
26
C02 41,8 40,9 41,0
27
C16 45,75* 45,75* 46,15*
28
C31
50
52
48
29
C43 44,5 44,5 45,2
30 C11
-
-
-
31
C04 43,6 43,4 43,9
32
C36 37,60 39,40 40,20
33
C06 42,4 42,9 43,0
34
C35 43,4 45,7 44,0
*Datos con incertidumbre
Cinc (mg/l
Valor 1 Valor2 Valor3
0,28 0,28
-
-
-
-
0,37 0,37 0,38
0,36* 0,37* 0,37*
-
-
-
0,35 0,34 0,35
-
-
-
0,3
0,4
0,4
-
-
-
0,330 0,329 0,328
0,48 0,48 0,48
0,38 0,38 0,38
0,35 0,33 0,34
0,35 0,30 0,25
Hierro (mg/l)
Valor 1 Valor2 Valor3
0,40 0,38
-
0,43 0,43 0,42
0,47 0,47 0,48
0,42* 0,42* 0,41*
-
-
-
0,53 0,48 0,49
-
-
-
0,5
0,5
0,5
0,39 0,38 0,42
0,438 0,435 0,441
0,50 0,50 0,50
0,43 0,42 0,43
0,49 0,47 0,47
0,50 0,45 0,40
Magnesio (mg/l)
Valor 1 Valor2 Valor3
29,4 30,1
-
30,6 30,3 30,5
28,7 28,6 28,9
27,7* 28,2* 28,2*
23,6 24,8 22,1
27,2 26,3 26,3
30,33* 30,09* 30,33*
-
-
-
28,8 29,0 28,7
30,26 30,15 29,67
27,5 27,5 27,5
30,90 31,68 32,20
29,3 29,7 29,5
30,2 28,4 29,0
Potasio (mg/l)
Valor 1 Valor2 Valor3
21,6 21,6
-
22
22
23
24,4 24,4 24,7
-
-
-
25
24,0
26
-
-
-
-
-
-
28
27
25
-
-
-
-
-
-
22,5 22,1 23,0
21,55 21,67 21,33
25,9 25,9 26,0
24,6 25,3 23,9
Lab.
Calcio (mg/l)
44.8 ± 0.5
24
44.0 ± 0.5
44.0 ± 0.5
45.75 ± 0.03
27
45.75 ± 0.03
46.15 ± 0.03
Cinc (mg/l)
0.36 ± 0.01 0.37 ± 0.01 0.37 ± 0.01
----
Hierro (mg/l)
0.42 ± 0.01 0.42 ± 0.01 0.41 ± 0.01
----
Magnesio (mg/l)
27.7 ± 0.5 28.2 ± 0.5 28.2 ± 0.5
30.33 ± 0.03 30.09 ± 0.03 30.33 ± 0.03
Potasio (mg/l)
----
----
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TABLA 2
Datos enviados por los participantes – Aniones
Lab.
Muestra
Cloruro (mg/l)
Fluoruro (mg/l)
N°
N°
Valor 1 Valor 2 Valor 3 Valor 1 Valor 2 Valor 3
1
A09
68
68
68,5
-
-
-
2
A26
56
56
56
1,0
1,0
1,0
3
A14
68,0
67,5
67,5
-
-
-
4
A41
63,6
63,5
64,2
1,02
0,91
0,93
5
A34
-
-
-
0,5
0,5
0,5
6
A48
67,4
70,9
67,4
1,04
0,94
1,02
7
A18
66,96
66,96
68,72
-
-
-
8
A06
61
63
64
1,0
1,1
1,1
9
A50
68,3
68,8
67,3
-
-
-
10
A39
72,63
72,42
72,42
-
-
-
11
A32
69,06
69,76
67,98
1,10
1,05
1,00
12
A30
54,0
55,7
54,0
0,7
1,0
0,8
13
A37
69,6
68,9
68,9
1,09
1,10
1,13
14
A07
63
63
63
0,11
0,10
15
A25
66,0
66,1
66,4
1,0
1,0
16
A04
67,2
67,2
66,1
1,14
1,14
17
A42
64,9
65,0
66,0
-
-
18
A22 y 27 65,6
61,1
65,1
-
-
13* Nota del participante: Los resultados corresponden a distintos métodos.
0,12 1,0 1,24
-
Valor 1 39,76
33 38,7 34,3 36 34,1
30 33,9 34,98 28,40 27,9 30,8
Nitrato (mg/l) Valor 2 38,92 33 38,1 33,1 36 36,4 35 33,1 34,98 30,30 28,5 31,0
Valor 3 40,03
33 38,0 33,1 35,3 35,1
35 33,5 34,38 32,25 29,0 30,1
13,30 33,6 32,54 30,2 35,5
12,90 33,7 32,54 33,1 35,5
13,70 33,7 32,82 27,5 35,5
Sulfato (mg/l)
Valor 1 Valor 2 Valor 3
60,95
61,6
60,88
63
63
63
56,1
55,5
56,0
55,2
55,9
56,0
60
59
58
61
64
62
60
60
70
74
77
81
61,3
61,6
59,9
61,93
64,58
60,46
47,6
48,2
52,6
48
53
49
58,6
60
59,1
60
61,7
60,4 *
70
67,50
73
60,7
60,8
60,7
64,80
63,92
63,96
60,8
56,5
53,6
61
60
64
Pág. 13/42
TABLA 2 (Continuación)
Datos enviados por los participantes – Aniones
Lab.
Muestra
Cloruro (mg/l)
N°
N°
Valor 1 Valor 2 Valor 3
19
A43
69,5
69,5
70,0
20
A33
65
64
66
21
A45
32,2
32,5
-
22
A44
67,3
66,9
67,1
23
A40
65,1
65,6
65,6
24
A49
67,2*
68*
68*
25
A29
30,0
32,9
31,1
26
A31
65,0
64,6
65,0
27
A12
70,060* 70,060* 70,060*
28
A36
63
63
63
29
A08
63,3
63,2
63,6
30
A46
-
-
-
31
A35
59,9
59,8
59,7
32
A17
-
-
-
33
A47
65,2
65,1
65,2
34
A38
65,3
64,3
63,5
*Datos con incertidumbre
Fluoruro (mg/l)
Valor 1 1,09
Valor 2 1,10
Valor 3 1,13
0,97
0,96
0,98
1,28
1,26
-
0,99
1,01
0,98
1,00
1,00
0,99
0,94*
0,97*
0,91*
-
-
-
1,1
1,0
1,1
-
-
-
-
-
-
1,0
1,1
1,1
0,997
0,963
0,985
-
-
-
1,81
1,91
1,81
1,0
1,1
1,1
-
-
-
Valor 1 33,8 34 31 32,8 35 32,7* 24,2 31 32,86* 32 32,8 34,7 30,6 -
Nitrato (mg/l) Valor 2 33,7 33 30 32,2 35 33,6* 25,1 30 33,09* 33 33,4 34,4 29,8 -
Valor 3 33,8 34 32,5 35 33,6* 24,9 32 32,98* 33 33,1 35,2 30,9 -
Sulfato (mg/l)
Valor 1 58,5
Valor 2 58,2
Valor 3 59,5
58
62
61
64
64
-
59,7
60,0
59,8
66,9
66,6
66,7
66,5*
67,5*
67,5*
50,4
48,8
49,1
62
61
62
54
54
53
63
64
67
58,8
58,5
58,6
59,68
58,44
61,32
59,1
61,2
61,2
58,9
58,9
58,5
63,5
62,3
61,7
60,9
62,0
61,6
Lab.
Cloruro (mg/l)
67.2 ± 3
24
68 ± 3
68 ± 3
70.060 ± 0.034
27
70.060 ± 0.034
70.060 ± 0.034
Fluoruro (mg/l)
0.94 ± 0.09 0.97 ± 0.09 0.91 ± 0.09
----
Nitrato (mg/l)
32.7 ± 1.00 33.6 ± 1.00 33.6 ± 1.00
32.86 ± 0.84 33.09 ± 0.84 32.98 ± 0.84
Sulfato (mg/l)
66.5 ± 1.00 67.5 ± 1.00 67.5 ± 1.00
54 - N. I. 54 - N. I. 53 - N. I.
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4. EVALUACIÓN DEL DESEMPEÑO DE LOS LABORATORIOS
La evaluación del desempeño de los laboratorios participantes se realizó de acuerdo con los procedimientos aceptados internacionalmente y que se citan en las Referencias bibliográficas. Se utilizó como criterio el cálculo del parámetro “z” definido de la siguiente manera:
z = xi − xref sL
donde: y
xi = promedio de los datos enviados por cada laboratorio = Σ xi / r xref = valor asignado a la concentración de los analitos de la muestra
enviada. r = número de replicados informados (1, 2 ó 3) sL = desviación estándar (estimador de la reproducibilidad o variancia
entre los laboratorios)
De acuerdo con la definición del parámetro z (Anexo III) el valor de la desviación estándar utilizada en este cálculo puede obtenerse de distintas maneras.
En ejercicios anteriores se utilizó la desviación estándar interlaboratorio obtenida según el tratamiento estadístico cuya descripción se realiza en el punto 5 de este informe. Dado que en cada uno de los interlaboratorios realizados se fijaron pautas de desempeño y considerando que la calidad de los resultados debiera ser mejorada o al menos mantenida, para esta evaluación se decidió calcular el parámetro z usando la menor de las desviaciones estándar relativas que figuran en la tabla siguiente
Analitos
Cl
SL % Aguas 96 4,5
SL % Aguas 98 3,4
SL % Aguas 00 6,3
SL % Aguas 02 5,3
SL % Aguas 04 6,1
NO3 SO4
F
Ca
7,6 11,4 -- 7,9
8,1 15,2 -- 3,4
8,0 6,1 15,6 5,1
6,6 11,5 10,1 8,5
8,6 9,0 5,9 4,6
Mg Fe Zn K
9,3 24,1 --
--
4,2 13,1 18,8 --
5,8 9,8 21,5 --
7,2 11,9 10,0 8,9
3,7 6,7 21,0 11,0
Los valores de los parámetros z para cada uno de los analitos así obtenidos pueden verse en los gráficos 10 a 18.
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De acuerdo con la definición dada en el Anexo III, es posible clasificar a los laboratorios de la siguiente forma:
I z I ≤ 2 satisfactorio, 2< I z I < 3 cuestionable, I z I ≥ 3 no satisfactorio
5. TRATAMIENTO ESTADÍSTICO DE LOS RESULTADOS
En la primera etapa de la evaluación se procedió al examen crítico de los datos, descartándose aquellos que resultaban obviamente discordantes.
En la etapa siguiente se procedió al análisis estadístico. Para ello se tuvieron en cuenta los laboratorios que enviaron un número de replicados igual a tres (Ref. 1). A estos datos se los sometió a las pruebas de Cochran y Grubbs, que se describen en el Anexo III. La secuencia de operaciones realizadas se describe en el diagrama que figura en el Anexo II. Este procedimiento permitió seleccionar los datos estadísticamente aceptables, a partir de los cuales se calculó el valor medio y la desviación estándar interlaboratorio para cada uno de los analitos. El resumen de estos resultados se encuentra en la siguiente tabla:
Analito
Nª total Valor de
de referencia
datos
(mg/l)
Cloruro
31
Nitrato
30
Sulfato
35
Fluoruro
22
Calcio
32
Magnesio 31
Hierro
30
Cinc
24
Potasio
22
65.49 33.93 60.62 1.01 44.63 28.99 0.45 0.328 23.11
Valor medio interlab. (mg/l)
65.51 33.30 60.45 1.03 44.16 29.06 0.45 0.324 23.32
SL Aguas 04 Desv. estándar
interlab. (mg/l)
4.03 2.91 5.48 0.06 2.06 1.08 0.03 0.069 2.55
SLR% Aguas 04 Desv. estándar interlab. relativa
%
6.15 8.57 9.04 5.94 4.61 3.72 6.67 21.04 11.03
En las Tablas 3 y 4 se resumen los valores numéricos correspondientes a las desviaciones de todos los resultados enviados con respecto al valor medio interlaboratorio y al valor de referencia. Los resultados del análisis estadístico se muestran en las Tablas 5 y 6.
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TABLA 3 - Aniones
Desviación de los resultados
Lab. Muestra
Nº Nº
1 A09 2 A26 3 A14 4 A41 5 A34 6 A48 7 A18 8 A06 9 A50 10 A39 11 A32 12 A30 13 A37
14 A07 15 A25 16 A04 17 A42
Valor Medio
68,17 56,00 67,67 63,77
68,57 67,55 62,67 68,13 72,49 68,93 54,57 69,13
63,00 66,17 66,83 65,30
Cloruro
%desv. %desv.
V.
V. ref.
medio
4.06 4.09
-14.52 -14.49
3.30 3.33
-2.66 -2.63
-
-
4.67 4.70
3.11 3.15
-4.34 -4.31
4.00 4.03
10.65 10.69
5.22 5.25
-16.70 -16.67
5.53 5.56
3.83 1.01 2.01 -0.32
-3.80 1.04 2.05 -0.29
Valor Medio
1,00
0,95 0,50 1,00
1,07
1,05 0,83 1,11
0,11 1,00 1,16
-
Fluoruro
%desv. %desv. V. V. ref.
medio
-
-
-3.07 -0.99
-
-
-7.92 -5.94
-51.53 -50.50
-3.07 -0.99
-
-
3.72 5.94
-
-
-
-
1.78 3.96
-19.55 -17.82
7.59 9.90
-89.34 -3.07 13.41
-
-89.11 -0.99 15.84
-
Valor Medio
39,57 33,00 38,27 33,50 35,77 35,20
33,33 33,50 34,78 30,32 28,47 30,63
13,30 33,67 32,63 30,27
Nitrato
%desv. %desv.
V.
V. ref.
medio
18.84 16.62
-0.89 -2.74
14.94 12.79
0.61 -1.27
7.43 5.42
5.72 3.74
-
-
0.10 -1.77
0.61 -1.27
4.46 2.51
-8.94 -10.64
-14.49 -16.09
-8.01 -9.73
-60.05 1.12 -2.00 -9.09
-60.80 -0.77 -3.83 -10.79
Valor
Medio
61,14 63,00 55,87 55,70 59,00 62,33 63,33 77,33 60,93 62,32 49,47 50,00 59,23 60,70* 70,17 60,73 64,23 56,97
Sulfato
%desv. %desv.
V.
V. ref.
medio
1.15 0.86
4.22 3.93
-7.57 -7.84
-7.85 -8.12
-2.39 -2.67
3.12 2.82
4.77 4.47
27.93 27.57
0.80 0.51
3.10 2.80
-18.16 -18.39
-17.28 -17.52
-2.01 -2.29
16.09 0.47 6.26 -5.75
15.75 0.18 5.96 -6.02
18 A22 y 63,93 -2.41 -2.38
-
-
-
35,50 6.62 4.63 61,67 2.02 1.73
27
Pág. 17/42
TABLA 3 - Aniones (Continuación)
Desviación de los resultados
Lab. Muestra
Nº Nº
19 A43 20 A33 21 A45 22 A44 23 A40 24 A49 25 A29 26 A31 27 A12 28 A36 29 A08 30 A46 31 A35 32 A17 33 A47 34 A38
Valor
Medio
69,67 65,00 32,35 67,10 65,43 67,73 31,33 64,87 70,06 63,00 63,37
59,80
65,17 64,37
Cloruro
%desv. %desv.
V.
V. ref.
medio
6.35 6.38
-0.78 -0.75
-50.62 -50.60
2.43 2.46
-0.12 -0.09
3.39 3.42
-52.18 -52.16
-0.98 -0.95
6.95 6.98
-3.83 -3.80
-3.27 -3.24
-
-
-8.72 -8.69
-
-
-0.52 -0.49
-1.74 -1.71
Fluoruro
Valor
Medio
1,11 0,97 1,27 0,99 1,00 0,94
1,07
1,07 0,98 1,84 1,07 -
%desv. %desv.
V.
V. ref.
medio
7.59 9.90
-5.98 -3.96
23.10 25.74
-4.04 -1.98
-3.07 -0.99
-8.89 -6.93
-
-
3.72 5.94
-
-
-
-
3.72 5.94
-5.01 -2.97
-
-
78.35 3.72
-
82.18 5.94
-
Valor
Medio
33,77 33,67 30,50 32,50 35,00 33,30 24,73 31,00 32,98 32,67 33,10
34,77
30,43
-
Nitrato
%desv. %desv. V. V. ref.
medio
1.42 -0.47
1.12 -8.40 -2.39 5.12
-0.77 -10.11 -4.21 3.15
0.01 -25.73 -6.89 -0.95
-1.86 -27.11 -8.64 -2.80
-1.88 -0.59
4.43
-3.71 -2.45
2.48
-8.61
-
-10.32
-
Valor
Medio
58,73 60,33 64,00 59,83 66,73 67,17 49,43 61,67 53,67 64,67 58,63 59,81 60,50 58,77 62,50 61,50
Sulfato
%desv. %desv.
V.
V. ref.
medio
-2.84 -0.19 5.88 -1.02 10.39 11.12 -18.23 2.02 -11.21 6.99 -3.01 -1.05 0.09 -2.77 3.40 1.74
-3.12 -0.48 5.58 -1.30 10.08 10.81 -18.46 1.73 -11.46 6.68 -3.28 -1.34 -0.20 -3.05 3.10 1.45
Pág. 18/42
TABLA 4 - Cationes
Desviación de los resultados
Lab. Muestra Nº Nº
1 C48
2 C01
3 C44
4 C17
5 C23
6 C05
7
-
8 C45
9 C20
10 C14
11 C22
12 C21
13 C32
14 C34
15 C10
16 C28
17 C03
18 C08
19 C33
20 C18
Valor
Medio
46,10 46,00 42,83 43,30 42,93 44,90
48,00 39,50 43,33 42,90 45,60 45,75 45,00 44,33 47,63 45,67 46,17 44,80 51,67
Calcio
%desv. %desv.
V.
V. ref.
medio
4.39 3.29
4.16 3.07
-3.02 -4.03
-1.95 -2.98
-2.79 -3.81
1.67 0.60
-
-
8.69 7.55
-10.56 -11.49
-1.88 -2.91
-2.86 -3.88
3.26 2.17
3.60 2.51
1.90 0.83
0.38 -0.67
7.85 3.41 4.55 1.44 23.79
6.72 2.33 3.45 0.38 22.50
Valor
Medio
0,19 -
0,34 -
0,36 -
0,20 0,36
0,29 0,20 0,80 0,30 0,35 0,30 0,34 0,33 0,32
Cinc
%desv. %desv. V. V. ref.
medio
-41.29 -42.07
-
-
-
-
5.07 3.66
-
-
11.25 9.76
-
-
-
-
-38.20 -39.02
11.25 9.76
-
-
-10.38 -11.59
-38.20 -39.02
147.21 -7.29 8.16 -7.29 5.07 1.98 -1.11
143.90 -8.54 6.71 -8.54 3.66 0.61 -2.44
Valor
Medio
0,47 0,47
0,46 0,40 0,64
0,48 0,42 0,45 0,47 0,44 0,43 0,65 0,43 0,45 0,40 0,44 0,50 0,50
Hierro
%desv. %desv.
V.
V. ref.
medio
4.44 4.44
4.44 -
2.22 -11.11 42.22
6.67 -6.67 0.00 4.44 -2.22 -4.44
4.44 -
2.22 -11.11 42.22
6.67 -6.67 0.00 4.44 -2.22 -4.44
44.44 -4.44 0.00 -11.11 -2.22 11.11 11.11
44.44 -4.44 0.00 -11.11 -2.22 11.11 11.11
Magnesio
Valor
Medio
29,00 30,03 29,07
28,50
29,00 33,90 29,14 29,88 21,83 32,95 28,50 28,63 28,90 27,67 28,77 28,20 25,33
%desv. %desv.
V.
V. ref.
medio
-0.19 3.36 0.05
-1.91
-0.19 16.67 0.29 2.84 -24.87 13.41 -1.91 -1.46 -0.53 -4.77 -0.98 -2.94 -12.82
0.03 3.59 0.28
-1.69
0.03 16.94 0.52 3.07 -24.70 13.66 -1.69 -1.24 -0.31 -4.55 -0.76 -2.73 -12.63
Valor
Medio
22,97 28,90 23,00 22,05 21,90 18,87 19,67 21,67 20,27 23,67 23,00 28,10 22,67
Potasio
%desv. %desv.
V.
V. ref.
medio
-1.52 23.91 -1.39 -5.46 -6.11 -19.10 -15.67 -7.09 -13.09 1.48 -1.39 20.48 -2.80
-0.61 25.05 -0.48 -4.59 -5.24 -18.35 -14.89 -6.23 -12.29 2.42 -0.48 21.59 -1.90
Pág. 19/42
TABLA 4 – Cationes (Continuación)
Desviación de los resultados
Lab. Muestra
Nº Nº
21 C15 22 C09 23 C12 24 C19 25 C13 26 C02 27 C16 28 C31 29 C43 30 C11 31 C04 32 C36 33 C06 34 C35
Valor
Medio
44,80 43,17 44,27 44,27 48,20 41,23 45,88 50,00 44,73
43,63 39,07 42,77 44,37
Calcio
%desv. %desv. V. V. Ref.
medio
1.44 0.38
-2.25 0.24 0.24 9.14 -6.64 3.89 13.22 1.29
-3.27 -0.81 -0.81 8.00 -7.62 2.80 12.03 0.22
-1.21 -11.53 -3.15
-2.24 -12.46 -4.17
0.47 -0.58
Valor
Medio
0,28 -
0,37 0,37
0,35
0,37
0,33 0,48 0,38 0,34 0,30
Cinc
%desv. %desv. V. V. Ref.
medio
-13.47 -
14.34 14.34
8.16
14.34
1.98 48.33 17.43 5.07 -7.29
-14.63 -
12.80 12.80
6.71
12.80
0.61 46.34 15.85 3.66 -8.54
Valor
Medio
0,39 0,43 0,47 0,42
0,50
0,50 0,40 0,44 0,50 0,43 0,48 0,45
Hierro
%desv. %desv. V. V. Ref.
medio
-13.33 -4.44 4.44 -6.67
11.11
11.11 -11.11 -2.22 11.11 -4.44 6.67 0.00
-13.33 -4.44 4.44 -6.67
11.11
11.11 -11.11 -2.22 11.11 -4.44 6.67 0.00
Magnesio
Valor
Medio
29,75 30,47 28,73 28,03 23,50 26,60 30,25
28,83 30,03 27,50 31,59 29,50 29,20
%desv. %desv. V. V. Ref.
medio
2.39 4.87 -1.12 -3.53 -19.12 -8.45 4.11
-0.77 3.36 -5.35 8.72 1.53 1.53
2.62 5.11 -0.90 -3.31 -18.94 -8.24 4.35
-0.55 3.59 -5.14 8.97 1.76 1.76
Valor
Medio
21,60 22,33 24,50
25,00
26,67 22,53 21,52 25,93 24,60
Potasio
%desv. %desv. V. V. Ref.
medio
-7.39 -4.26 5.04
7.19
14.35 -3.40 -7.73 11.17 5.47
-6.53 -3.38 6.01
8.18
15.40 -2.51 -6.88 12.20 6.45
Pág. 20/42
TABLA 5 - Aniones
Resultados luego del tratamiento estadístico
Lab. Muestr a
Cloruro (mg/l)
Fluoruro (mg/l)
Nitrato (mg/l)
Sulfato (mg/l)
N° N° Valor 1 Valor2 Valor 3 R Valor 1 Valor2 Valor 3 R Valor 1 Valor 2 Valor 3 RR Valor 1 Valor 2 Valor 3 R
1 A09 68
68
68,5
-
-
-
- 39,76 38,92 40,03
60,95 61,6 60,88
2 A26 56
56
56
1,0 1,0 1,0
33
33
33
63
63
63
3 A14 68,0 67,5 67,5
-
-
-
-
38,7 38,1 38,0
56,1 55,5 56,0
4 A41 63,6 63,5 64,2
1,02 0,91 0,93
34,3 33,1 33,1
55,2 55,9 56,0
5 A34
-
-
-
-
0,5 0,5 0,5
I
36
36 35,3
60
59
58
6 A48 67,4 70,9 67,4
C
1,04 0,94 1,02
34,1 36,4 35,1
61
64
62
7 A18 66,96 66,96 68,72
-
-
-
-
-
-
-
-
60
60
70
C
8 A06 61
63
64
C
1,0 1,1 1,1
30
35
35
C
74
77
81
9 A50 68,3 68,8 67,3
-
-
-
-
33,9 33,1 33,5
61,3 61,6 59,9
10 A39 72,63 72,42 72,42
-
-
-
- 34,98 34,98 34,38
61,93 64,58 60,46
11 A32 69,06 69,76 67,98
1,10 1,05 1,00
28,40 30,30 32,25 C 47,6 48,2 52,6
12 A30 54,0 55,7 54,0
0,7 1,0 0,8
C 27,9 28,5 29,0
48
53
49
13 A37 69,6 68,9 68,9
1,09 1,10 1,13
30,8 31,0 30,1
58,6 60 59,1 60 61,7 60,4 *
14 A07 63
63
63
0,11 0,10 0,12
I 13,30 12,90 13,70 I
70 67,50 73
15 A25 66,0 66,1 66,4
1,0 1,0 1,0
33,6 33,7 33,7
60,7 60,8 60,7
16 A04 67,2 67,2 66,1
1,14 1,14 1,24
32,54 32,54 32,82
64,80 63,92 63,96
17 A42 64,9 65,0 66,0
-
-
-
-
30,2 33,1 27,5
C
60,8 56,5 53,6
18 A22 y 65,6 61,1 65,1
C
-
-
-
-
35,5 35,5 35,5
27
61
60
64
19 A43 69,5 69,5 70,0
1,09 1,10 1,13
33,8 33,7 33,8
58,5 58,2 59,5
20 A33
65
64
66
0,97 0,96 0,98
34
33
34
58
62
61
21 A45 32,2 32,5
-
R<3 1,28 1,26
-
R<3
31
30
-
R<3
64
64
-
R<3
Pág. 21/42
TABLA 5 – Aniones (Continuación)
Resultados luego del tratamiento estadístico
Lab. Muestr
Cloruro (mg/l)
Fluoruro (mg/l)
Nitrato (mg/l)
Sulfato (mg/l)
a
N° N° Valor 1 Valor2 Valor 3 R Valor 1 Valor2 Valor 3 R Valor 1 Valor 2 Valor 3 R Valor 1 Valor 2 Valor 3 R
22 A44 67,3 66,9 67,1
0,99 1,01 0,98
32,8 32,2 32,5
59,7 60,0 59,8
23 A40 65,1 65,6 65,6
1,00 1,00 0,99
35
35
35
66,9 66,6 66,7
24 A49 67,2* 68*
68*
0,94* 0,97* 0,91*
32,7* 33,6* 33,6*
66,5* 67,5* 67,5*
25 A29 30,0 32,9 31,1
I
-
-
-
-
24,2 25,1 24,9
50,4 48,8 49,1
26 A31 65,0 64,6 65,0
1,1
1,0
1,1
31
30
32
62
61
62
27 A12 70,060* 70,060* 70,060*
-
-
-
-
32,86* 33,09* 32,98*
54
54
53
28 A36
63
63
63
-
-
-
-
32
33
33
63
64
67
29 A08 63,3 63,2 63,6
1,0
1,1
1,1
32,8 33,4 33,1
58,8 58,5 58,6
30 A46
-
-
-
-
0,997 0,963 0,985
-
-
-
-
59,68 58,44 61,32
31 A35 59,9 59,8 59,7
-
-
-
-
34,7 34,4 35,2
59,1 61,2 61,2
32 A17
-
-
-
-
1,81 1,91 1,81
I
-
-
-
-
58,9 58,9 58,5
33 A47 65,2 65,1 65,2
1,0
1,1
1,1
30,6 29,8 30,9
63,5 62,3 61,7
34 A38 65,3 64,3 63,5
-
-
-
-
-
-
-
60,9 62,0 61,6
R: resultado del tratamiento estadístico I : datos eliminados en el examen preliminar (inconsistentes) C : datos eliminados por aplicación de la prueba de Cochran G : datos eliminados por aplicación de la prueba de Grubbs R<3 : laboratorio que envió menos de tres datos
Pág. 22/42
TABLA 6 - Cationes
Resultados luego del tratamiento estadístico
Lab. Muestra
Calcio (mg/l)
Cinc (mg/l)
Hierro (mg/l)
Magnesio (mg/l)
Potasio (mg/l)
N° N° Valor Valor Valor R Valor Valor Valor R Valor Valor Valor R Valor Valor Valor R Valor Valor Valor R
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1 C48 46,4 46,0 45,9
0,18 0,20 0,19
0,45 0,50 0,45
-
-
-
-
-
-
-
-
2
C01
46 46 46
-
-
-
- 0,47 0,47 0,47
29 29 29
-
-
-
-
3 C44 42,6 42,6 43,3
-
-
-
-
-
-
-
30,2 30,2 29,7
-
-
-
-
4 C17 43,5 43,4 43,0
0,34 0,34 0,35
0,47 0,45 0,45
29,2 28,8 29,2
22,8 23,0 23,1
5 C23 42,4 43,2 43,2
-
-
-
-
0,4 0,4 0,4
32,7 -
-# R<3 -
-
-
-
6 C05 45,7 43,3 45,7
0,36 0,36 0,35
0,64 0,64 0,64 I 28,2 28,6 28,7
29,1 28,8 28,8
7
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
8
C45
47 48 49
-
-
-
- 0,47 0,47 0,49
28 29 30 C 22 23 24
9 C20 39,5 39,5 39,5 10 C14 43,41 43,25 43,33
0,204 0,203 0,204
0
0
5
0,356 0,353 0,356
0,416 0,428 0,404
2
0
2
0,449 0,451 0,456
33,9 33,9 33,9 29,17 29,34 28,92
-
-
-
-
22,21 21,90 22,05
11 C22 42,90 43,06 42,74
-
-
-
0,48 0,49 0,45
29,78 29,97 29,88
-
-
-
-
12 C21 45,7 45,1 46,0
0,295 0,291 0,297
0,46 0,44 0,43
21,8 22,0 21,7
22,2 21,5 22,0
13 C32 45,5 46,0 - R<3 0,20 0,19 0,20
0,44 0,42 0,43
33,2 32,7 - R<3 18,9 18,8 18,9
14 C34
45 45 45
0,79 0,80 0,80 I 0,65 0,65 - R<3 28,6 28,6 28,3
19 20 20
15 C10
44 45 44
0,29 0,30 0,31
0,43 0,42 0,43
28,7 28,7 28,5
21 22 22
17 C03
45
45 47
0,3 0,3 0,3 C 0,4 0,4 0,4
18 C08 45,9 46,3 46,3
0,344 0,334 0,339
0,432 0,444 0,449
19 C33 44,7 44,8 44,9
0,331 0,332 0,329
0,476 0,491 0,522
20 C18
53
53 49
C 0,32 0,32 0,33
0,50 0,50 0,51
26 28 29 C 22 24 25
28,9 28,7 28,7
23 23 23
27,8 28,4 28,4
27,9 28,2 28,2
26 26 24 C 22 23 23
Pág. 23/42
TABLA 6 – Cationes (Continuación)
Resultados luego del tratamiento estadístico
Lab. Muestra
Calcio (mg/l)
Cinc (mg/l)
Hierro (mg/l)
Magnesio (mg/l)
Potasio (mg/l)
N° N° Valor Valor Valor R Valor Valor Valor R Valor Valor Valor R Valor Valor Valor R Valor Valor Valor R
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
21 C15 44,7 44,9 -
0,28 0,28 - R<3 0,40 0,38 - R<3 29,4 30,1 - R<3 21,6 21,6 - R<3
22 C09 43,6 43,1 42,8
-
-
-
0,43 0,43 0,42
30,6 30,3 30,5
22 22 23
23 C12 44,4 44,0 44,4
0,37 0,37 0,38
0,47 0,47 0,48
28,7 28,6 28,9
24,4 24,4 24,7
24 C19 44,8* 44,0* 44,0*
0,36* 0,37* 0,37*
0,42* 0,42* 0,41*
27,7* 28,2* 28,2*
-
-
-
-
25 C13 46,2 50,1 48,3 C
-
-
-
-
-
-
- 23,6 24,8 22,1 C
25 24,0 26
26 C02 41,8 40,9 41,0
0,35 0,34 0,35
0,53 0,48 0,49
27,2 26,3 26,3
-
-
-
-
27 C16 45,75* 45,75* 46,15*
-
-
-
-
-
-
- 30,33* 30,09* 30,33*
-
-
-
-
28 C31 50 52 48
C 0,3 0,4 0,4 C 0,5 0,5 0,5
-
-
-
-
28 27 25
29 C43 44,5 44,5 45,2
-
-
-
0,39 0,38 0,42
28,8 29,0 28,7
-
-
-
-
30 C11
-
-
-
0,330 0,329 0,328
0,438 0,435 0,441
30,26 30,15 29,67
-
-
-
-
31 C04 43,6 43,4 43,9
0,48 0,48 0,48
0,50 0,50 0,50
27,5 27,5 27,5
22,5 22,1 23,0
32 C36 37,60 39,40 40,20
0,38 0,38 0,38
0,43 0,42 0,43
30,90 31,68 32,20
21,55 21,67 21,33
33 C06 42,4 42,9 43,0
0,35 0,33 0,34
0,49 0,47 0,47
29,3 29,7 29,5
25,9 25,9 26,0
34 C35 43,4 45,7 44,0
0,35 0,30 0,25 C 0,50 0,45 0,40 C 30,2 28,4 29,0 C 24,6 25,3 23,9
R: resultado del tratamiento estadístico I : datos eliminados en el examen preliminar (inconsistentes) C : datos eliminados por aplicación de la prueba de Cochran G : datos eliminados por aplicación de la prueba de Grubbs R<3 : laboratorio que envió menos de tres datos
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6. COMPARACIÓN DE LOS RESULTADOS OBTENIDOS SEGÚN EL MÉTODO UTILIZADO
En los gráficos 19 a 22 (Anexo I) se puede observar como varían los resultados obtenidos para un mismo analito utilizando distintas técnicas de análisis. Se representó el valor medio obtenido con los métodos más utilizados para la determinación de cada analito y su correspondiente desviación estándar, comparándolos con el valor de referencia. Se hace notar que en cada caso se promediaron distintos números de datos.
7. COMENTARIOS
El número total de laboratorios participantes en los distintos ensayos interlaboratorio realizados hasta la fecha, se muestran en el siguiente gráfico:
Nº Laboratorios
Nº Laboratorios participantes
60 50 40 30 20 10
0 1994
1996
1998
2000
Años
2002
2004
Cantidad de laboratorios participantes según el tipo de solución que analizan:
Año
1994 1996 1998 2000 2002 2004
Nº laboratorios Aniones
17 36 41 52 48 35
Nº laboratorios Cationes
19 37 46 51 50 32
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Para el presente interlaboratorio, se observa en la siguiente tabla, para cada analito, el número de determinaciones satisfactorias, cuestionables y no satisfactorias evaluadas mediante el parámetro z:
Analito
Cloruro Nitrato Sulfato Fluoruro Calcio Magnesio Hierro Cinc Potasio
Satisfactorio
24 26 30 16 25 23 28 19 19
Cuestionable
2 2 4 2 3 2 3
No satisfactorio
5 2 1 4 4 6 2 5 -
El número de datos satisfactorios respecto del número de datos recibidos en los distintos interlaboratorios fueron los siguientes (expresados como porcentaje):
Año
1994 1996 1998 2000 2002 2004
% datos satisfactorios
68 83 81 82 76 82
Estos resultados en conjunto son satisfactorios. El porcentaje de datos satisfactorios parece estabilizarse alrededor del 82 %.
En este ejercicio se observa una mejora en la homogeneidad de la expresión de los resultados informados por los participantes. Todavía no es satisfactorio el grado de cumplimiento de los participantes con los requisitos solicitados en las planillas que acompañan a las muestras (número de repeticiones, descripción del método de ensayo).
También hay que insistir en la revisión de los cálculos y supervisión del informe de resultados ya que, por ejemplo, hay datos que corresponden a la mitad del valor de referencia y otros fuera del rango de concentraciones preestablecidas.
A fin de lograr un mecanismo de mejora continua, solicitamos a los laboratorios que nos envíen cualquier sugerencia o comentario que consideren oportuno.
Por otro lado, en caso de tener alguna duda sobre la ejecución de los métodos de ensayo, de las causas de diferencias en los resultados o dudas sobre las evaluaciones individuales, esperamos su consulta.
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8. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. ISO 5725, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results, part 1 – 6 (1994)
2. ISO – CASCO 322. Proficiency testing by interlaboratory comparisons. Part 1: Development and operation of proficiency testing schemes. ISO/IEC Guide 43-1 Part 2: Selection and use of proficiency testing schemes by laboratory accreditation bodies. ISO/IEC Guide 43-2.
3. ASTM E 691 – 79 Standard practice for conducting an interlaboratory test program to determine the precision of test methods.
4. Protocol for the design, conduct and interpretation of methods – performance studies. Pure & Appl. Chem., Vol. 67, 2, 331 – 343 (1995).
5. The international harmonized protocol for the proficiency testing of (chemical) analytical laboratories. Pure & Appl. Chem., Vol. 65, 9, 2123 – 2144 (1993).
6. Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. EURACHEM/CITAC Guide, 2nd Edition (2000).
7. Guide to the expression of uncertainty en measurement. ISO, Geneva, Switzerland (1993).
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ANEXO I
GRAFICO 1 Datos enviados por los participantes – Cloruro
73
71
Valor medio Valor medio interlaboratorio Valor de referencia Valor medio interlab +/- sL
Valor Medio (mg/l)
69
67
65
63
61
59 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34
Laboratorios
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: 2, 12, 21 y 25
z-score
GRAFICO 10 Parámetro z – Cloruro
5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6
12 2 31 8 14 28 29 4 18 34 26 20 33 17 23 15 16 22 7 3 24 9 1 6 11 13 19 27 10
Laboratorios
Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 21 (-15,07) y 25 (-15,53)
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GRAFICO 2 Datos enviados por los participantes – Fluoruro
1,25 1,15
Valo r medio Valo r medio interlabo rato rio Valo r de referencia Valo r medio interlab +/- sL
Valor Medio
1,05
0,95
0,85
0,75 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33
Laboratorios
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: 5, 14 y 32
z-score
GRAFICO 11 Parámetro z – Fluoruro
6,0 4,0 2,0 0,0 -2,0 -4,0 -6,0 -8,0 -10,0
5 12 24 4 20 30 22 23 2 6 15 11 8 26 29 33 13 19 16 21
Laboratorios Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 14 (-15,44) y 32 (14,30)
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GRAFICO 3 Datos enviados por los participantes – Nitrato
Valor medio
39
Valor medio interlaboratorio
Valor de referencia
37
Valor medio interlab +/- sL
Valor Medio (mg/l)
35
33
31
29
27 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33
Laboratorios
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: 14 y 25
z-score
GRAFICO 12 Parámetro z – Nitrato
4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5
25 12 17 11 33 21 13 26 22 16 28 27 2 29 24 8 4 9 20 15 19 31 10 23 6 18 5 3 1
Laboratorios Laboratorio cuyo valor z excede el ámbito del gráfico: 14 (-9,38)
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GRAFICO 4 Datos enviados por los participantes – Sulfato
Valor medio
69
Valor medio interlaboratorio
Valor de referencia
Valor medio interlab +/- sL
64
Valor Medio (mg/l)
59
54
49 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35
Laboratorios Laboratorio cuyo valor excede el ámbito del gráfico: 8 Laboratorio 35 corresponde al segundo dato del participante 13
GRAFICO 13 Parámetro z – Sulfato
5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4
25 11 12 27 4 3 17 29 19 32 5 13 30 22 20 31 35 15 9 1 34 18 26 10 6 33 2 7 21 16 28 23 24 14 8 Laboratorios
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z-score
GRAFICO 5 Datos enviados por los participantes –Calcio
52
Valor medio
Valor medio interlaboratorio
50
Valor de referencia
Valor medio interlab +/- sL
48
Valor Medio (mg/l)
46
44
42
40
38 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34
Laboratorios
z-score
GRAFICO 14 Parámetro z – Calcio
5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4
32 9 26 33 3 11 5 22 4 10 31 23 24 15 34 29 19 21 6 14 12 17 13 27 2 1 18 16 8 25 28 20
Laboratorios
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GRAFICO 6 Datos enviados por los participantes – Cinc
0,50 0,45 0,40
Valor medio Valor medio interlaboratorio Valor de referencia Valor medio interlab +/- sL
Valor Medio (mg/l)
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34
Laboratorios
z-score
GRAFICO 15 Parámetro z – Cinc
5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5
1 13 9 21 12 15 17 34 20 30 19 18 33 4 26 16 10 6 24 28 23 32 31
Laboratorios
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GRAFICO 7 Datos enviados por los participantes – Hierro
0,51 0,49
Valor medio Valor medio interlaboratorio Valor de referencia Valor medio interlab +/- sL
Valor Medio (mg/l)
0,47
0,45
0,43
0,41
0,39 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34
Laboratorios
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: 6 y 14
z-score
GRAFICO 16 Parámetro z – Hierro
2
2
1
1
0
-1
-1
-2
-2 21 29 5 17 9 24 15 22 32 13 30 18 12 16 34 10 4 1 2 11 23 8 33 19 26 28 31 20 Laboratorios
Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 6 (5,82), 14 (6,12)
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GRAFICO 8 Datos enviados por los participantes – Magnesio
32
Valor medio
Valor medio interlaboratorio
Valor de referencia
31
Valor medio interlab +/- sL
30
Valor Medio (mg/l)
29
28
27
26 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34
Laboratorios
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: 5, 9 y 13
z-score
GRAFICO 17 Parámetro z – Magnesio
5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7
12 25 20 26 31 17 24 19 6 14 15 23 18 29 16 2 8 4 10 34 33 21 11 30 3 27 22 32 5 13 9
Laboratorios
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GRAFICO 9 Datos enviados por los participantes – Potasio
Valor Medio (mg/l)
Valor medio
28
Valor medio interlaboratorio
Valor de referencia
Valor medio interlab +/- sL
26
24
22
20
18 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34
Laboratorios
z- score
GRAFICO 18 Parámetro z – Potasio
3
2
1
0
-1
-2
-3 13 14 16 32 21 15 12 10 22 31 20 4 8 18 17 23 34 25 33 28 19 6
Laboratorios
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GRAFICO Nº 19 Desviación según método – Fluoruro
1,2
Valor medio (mg/l)
1,15
1,1
1,05
1
0,95
0,9 17
18
19
Método
18: Espectrofotometría (decoloración laca de circonio). 19: Electrodo selectivo fluoruro.
GRAFICO Nº 20 Desviación según método – Calcio
Valor Medio (mg/l)
50 49 48 47 46 45 44 43 42 41 40
21
22
23
Método
22: Volumetría (EDTA). 23: Espectrometría de absorción atómica.
20
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GRAFICO Nº 21 Desviación según método – Magnesio
32
31
Valor Medio (mg/l)
30
29
28
27
26
25
24
25
26
Método
25: Volumetría (EDTA). 26: Espectrometría de absorción atómica.
GRAFICO Nº 22 Desviación según método – Potasio
28
27
Valor Medio (mg/l)
26
25
24
23
22
21
20
19
27
28
29
Método
28: Espectrometría de emisión (llama). 29: Espectrometría de absorción atómica
27
30
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ANEXO II
Separar datos discordantes
Comienza el ciclo Calcular SL para las
mediciones
Aplicar prueba de Cochran.
Hay un lab. excluido?
Aplicar prueba de Grubbs simple. Hay
un lab. excluído?
Aplicar prueba de Grubbs de a pares Hay un lab, excluido?
Si No Si No Si No
Elimine el laboratorio a menos que el total eliminado exceda 2/9
Elimine el laboratorio a menos que el total eliminado exceda 2/9
Elimine al laboratorio a menos que el total eliminado exceda 2/9
Hay un lab, excluído en este ciclo?
Fin Datos válidos Calculo de los parámetros
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ANEXO III
Definiciones
Resultado de un ensayo: es el valor de una característica obtenido mediante la realización de un método determinado. El método puede especificar que se realicen un cierto número de observaciones y que reporte el promedio como resultado del ensayo. También puede requerir que se apliquen correcciones estándar. Por lo tanto puede suceder que un resultado individual provenga de varios valores observados.
Precisión: es el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo, que se obtuvieron bajo condiciones especificadas.
Repetibilidad: indica el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo, obtenidos utilizando el mismo método, en idénticos materiales, en el mismo laboratorio, por el mismo operador, usando el mismo equipo y en un corto intervalo de tiempo.
Desviación estándar de repetibilidad: es la desviación estándar de los resultados de un ensayo obtenido en las condiciones mencionadas en el párrafo anterior. Es un parámetro de la dispersión de los resultados de un ensayo en condiciones de repetibilidad.
Reproducibilidad: indica el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo obtenido con el mismo método, en idénticos materiales, en diferentes laboratorios, con diferentes operadores y utilizando distintos equipos.
Desviación estándar de reproducibilidad: es la desviación estándar de resultados de ensayos obtenidos en condiciones de reproducibilidad. Es un parámetro de la dispersión de la distribución de resultados de un ensayo en condiciones de reproducibilidad.
Sesgo: diferencia entre el valor esperado para el resultado de un ensayo y un valor de referencia aceptado. Es el error sistemático inherente a un método, producido por alguna característica propia de la medición. Puede ser tanto positivo como negativo y puede suceder que varias fuentes contribuyan a su valor total.
Incertidumbre: parámetro, asociado con el resultado de una medición, que caracteriza la dispersión de los valores que podrían ser razonablemente atribuidos al mesurando. En otras palabras, la incertidumbre es un intervalo de valores en donde existe una alta probabilidad, con un dado nivel de confianza, de que se encuentre el valor verdadero de la medición.
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Tratamiento de los resultados
Definiciones generales número de resultados = n resultados = xi Valor medio = x1/2 = media aritmética = (Σ xi ) / n Desviación estándar = Sd = [ ( xi - x1/2 )2 / n – 1]1/2 % de desvío respecto del valor medio = [ ( xi - x1/2 ) / x1/2 ].100 % de desvío respecto del valor de referencia = [ ( xi - xref ) / xref ].100
Definición del parámetro z
El primer paso para evaluar un resultado es calcular cuán apartado está ese dato del valor asignado o del valor de referencia, es decir: xi - xref (Ref. 5). Muchos esquemas de evaluación de datos utilizan la relación entre esta diferencia y el valor de la desviación estándar para comparar los resultados. El valor de la desviación estándar que se utiliza puede ser fijado a priori por acuerdo de los participantes basándose en expectativas de desempeño. También puede ser estimado a partir de resultados del interlaboratorio luego de eliminar los datos discordantes o fijarlo en base a métodos robustos para cada combinación de analito, material y ejercicio. Cuando puede considerarse que un sistema analítico “se comporta bien“, z debiera presentar prácticamente una distribución normal, con un valor medio de cero y una desviación estándar unitaria. En estas condiciones, un valor de I z I > 3 sería muy raro de encontrar en tal sistema e indica un resultado no satisfactorio, mientras que la mayoría de los resultados debiera tener valores tales que I z I < 2. Es posible establecer entonces la siguiente clasificación:
I z I ≤ 2 satisfactorio
2 < I z I < 3 cuestionable
I z I ≥ 3 no satisfactorio
Prueba de Grubbs
Para calcular la estadística del test de Grubbs simple, se calcula el promedio para cada laboratorio (por lo menos de tres datos) y luego la desviación estándar de esos L promedios (designada como la s original). Se calcula la desviación estándar del conjunto de los promedios luego de haber eliminado el promedio más alto (sa) y lo mismo luego de haber eliminado el promedio más bajo (sb).
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Entonces se calcula la disminución porcentual en la desviación estándar como sigue:
100 x [ 1- (sb / s) ]
y
100 x [ 1 – (sa / s) ]
El más alto de estos dos decrecimientos porcentuales se compara con el valor crítico de Grubbs para el número de laboratorios considerado (probabilidad = 2,5 %) y cuando lo excede se rechaza, recomenzando el ciclo.
Prueba de Cochran
Dado un conjunto de desviaciones estándar sj , todas calculadas a partir del mismo número de replicados de resultados de ensayo, el criterio de Cochran resulta:
C = s2max / Σ s2j
Este valor de C se compara con el valor crítico de las correspondientes tablas para un 95 % de nivel de confianza. Se entra en la tabla con el número de observaciones asociadas a cada variancia (triplicado en este caso) y el número de variancias comparadas (número de participantes). Si C excede el valor crítico tabulado, el dato del laboratorio correspondiente es rechazado y se reinicia el ciclo.
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Ver+/-
