Instituto Nacional de Tecnología industrial
SEGEMAR
Comisión Nacional de Energía Atómica
Servicio Geológico Minero Argentino
PROGRAMA PARA LA CALIDAD DE LAS MEDICIONES QUÍMICAS
Resultados del Ejercicio Interlaboratorio “Análisis de Elementos Traza en Solución Acuosa”
2002
INTI – Parque Tecnológico Miguelete – CC 157 –(1650) San Martín – Prov. de Bs. As. - Tel. 54-11-4713 - 5311 CNEA – Av. Libertador 8250 – (1429) Ciudad de Bs. As. Tel. 54 -11 – 4704-1080 SEGEMAR - Parque Tecnológico Miguelete – CC 149 – (1650) San Martín – Prov. de Bs. As. – 4754 - 4070
Lista de participantes
AGUAS ARGENTINAS S.A. Laboratorio Central Av. Figueroa Alcorta 6081 (1426) Ciudad de Buenos Aires
AGUAS CORDOBESAS Laboratorio Central Camino a la Calera Km. 13,5 - Planta Suquía (5151) Córdoba
AGUAS DE LOS ANDES S.A. División Laboratorio Aguas Antenor Sajama 390 (4600) San Salvador de Jujuy
ALIMENTARIA SAN MARTIN S.R.L. Av San Martín 888 (1650) San Martín, Buenos Aires
AQUA CALIDAD DEL AGUA Ltda. Almirante Latorre 548 Santiago de Chile, Chile
CARBOCLORO S.A. INDUSTRIAS QUIMICAS Estrada Piaçaguera km 04 s/n CEP: 11573-901 Cubatâo, Sâo Paulo, Brasil
CEMCUYO - CITEF Araoz 1511 y Acceso Sur (5507) Lujan de Cuyo, Mendoza
CENTRO DE DESENVOLVIMENTO DA TECNOLOGIA NUCLEAR - CDTN – CNEN Rua Prof. Mario Werneck s/n Campus UFMG CEP: 30123-970, Belo Horizonte, Minas Gerais, Brasil
CENTRO DE PESQUISAS E DESENVOLVIMENTO – CEPED Km 0, BA-512 CEP: 40.800-000 Camaçari, Bahía, Brasil
CERIDE (Centro Regional de Investigación y Desarrollo) Güemes 3450 (3000) Santa Fe
CIATI AC Av. Mitre y 20 de Junio CC N° 548 (8363) Villa Regina - Río Negro
CEQUIPE - INTI Laboratorio Tecnología de Aguas Av. Gral Paz entre Albarellos y Constituyentes Edificio 38 (1650) San Martín - Buenos Aires
CEQUIPE - INTI Laboratorio de Análisis de Trazas Av. Gral Paz entre Albarellos y Constituyentes Edificio 38 (1650) San Martín - Buenos Aires.
CNEA Laboratorio Absorción Atómica Laboratorio de Plasma Inductivo Av. del Libertador 8250 (1429) Ciudad de Buenos Aires
CROMAQUIM S.R.L. Rep. Argentina 2815 (1822) Valentín Alsina, Buenos Aires
DIRECCION PROVINCIAL DE MEDIO AMBIENTE Y ECOLOGIA Patricio Cullen 6161 (3000) Santa Fe, Santa Fe
EMPRESA SERVICIOS SANITARIOS LOS LAGOS S.A. - ESSAL S.A. Av. Pte. Ibañez 700 Puerto Montt, Chile
EMPRESA DE SERVICIOS SANITARIOS DE TARAPACÁ S.A. - ESSAT S.A. Juan Antonio Rios Nº355 Arica, I Región, Chile
FOOD CONTROL S.A. Santiago del Estero 1154 (1075) Ciudad de Buenos Aires
FUNDACION DE APOYO AL INSTITUTO INDUSTRIAL LUIS A. HUERGO Perú 753 (1068) Ciudad de Buenos Aires
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FUNDAÇAO CENTRO TECNOLOGICO DE MINAS GERAIS- CETEC Setor de MediÇôes Ambientais - SAM Setor de Análises Química STQ Av. José Cândido da Silveira 2000 CEP: 31170-000 Belo Horizonte, Minas Gerais, Brasil
GRUPO INDUSER S.R.L. Caseros 1613 (1832) Lomas de Zamora, Buenos Aires
INSTITUTO DOMINICANO DE TECNOLOGIA INDUSTRIAL Av. Nuñez de Caceres esq. Oloff Palme, San Gerónimo, Santo Domingo, Rep. Dominicana
INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGETICAS E NUCLEARES CENTRO DE QUIMICA E MEIO AMBIENTE Av. Prof. Lineu Prestes 2242, Cidade Universitaria CEP: 05508-000 Sâo Paulo, Brasil
INSTITUTO DE TECNOLOGIA DO PARANA – TECPAR Laboratório de Química Ambiental, Atividade de Espectrometria Atômica Rua Prof. Algacyr Munhoz Mader 3775 Cidade Industrial CEP: 81350010 Curitiba, Brasil
INTEMIN - SEGEMAR Laboratorio de Análisis Químicos Av. Gral Paz entre Albarellos y Constituyentes (1650) San Martín - Buenos Aires
ISETA H. Irigoyen 931 (6500) 9 de Julio, Buenos Aires
LABORATORIO C&D Calle 65 Nº1312 (1900) La Plata, Buenos Aires
LABORATORIO EMISION Y CONTROL Maipú 4169 (1702) Ciudadela, Buenos Aires
LAB. MANUEL RUIZ Y CÍA Ltda. Santa Elena 1209 Santiago de Chile, Chile
LABORATORIO RAFFO ARIAS Lavalle 910 piso 2º of. D (1047) Ciudad de Buenos Aires
MASTERQUIM S.H. San Martín 3150 (3016) Santo Tomé, Santa Fe
OBRAS SANITARIAS MAR DEL PLATA Laboratorio de Aguas Brandsen nº 6650 (7600) Mar del Plata, Buenos Aires
PROANALISIS S.A. Angel J. Carranza 1947 (1414) Ciudad de Buenos Aires
SERVICIOS PUBLICOS S.E. Laboratorio de Aguas - Gcia. de Saneamiento Roca 669 - 4º piso (9400) Río Gallegos, Santa Cruz
UNIVERSIDAD NACIONAL DEL LITORAL FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA Laboratorio Central de Servicios Analíticos Santiago del Estero 2654 Piso 6º (3000) Santa Fe, Santa Fe
UNIVERSIDAD NACIONAL DE LA PLATA FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS CIMA Calle 47 esq. Calle 115 (1900) La Plata, Buenos Aires
UNIVERSIDAD DE PLAYA ANCHA Laboratorio de Toxicología Humana y Ambiental González de Hontaneda 897, Sector Playa Ancha, Valparaíso, Chile
UNIVERSIDAD NACIONAL DE SALTA FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Cátedra de Química Analítica Buenos Aires 177 (4400) Salta
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1. INTRODUCCION
El objetivo fundamental de este estudio es el de ofrecer a los laboratorios interesados la posibilidad de controlar los resultados de ensayo obtenidos mediante la utilización de métodos analíticos rutinarios y de tener una evidencia objetiva de su desempeño técnico.
Esta actividad permite, si se realiza en forma continua, identificar las posibles causas de error en los métodos y por lo tanto perfeccionar los procedimientos de ensayo a fin de disminuir dichos errores, así como también desarrollar nuevos métodos y evaluar la comparabilidad de los mismos.
Continuando con el desarrollo del programa de intercomparaciones en soluciones acuosas se decidió incorporar las determinaciones de analitos en muy bajas concentraciones a fin de evaluar la medición de parámetros al nivel de trazas. Este tipo de ensayo representa un desafío para los laboratorios participantes, quienes deben garantizar el buen funcionamiento de sus equipos, el control de las instalaciones y condiciones ambientales del laboratorio y del manejo de las muestras para evitar contaminaciones.
También representa un desafío para los organizadores en lo que concierne a la preparación y estabilidad de las muestras enviadas utilizando una metodología de trabajo que permita obtener una incertidumbre aceptable en el valor asignado a la concentración de las muestras.
La organización y evaluación de este estudio fueron realizadas en el marco del Programa para la Calidad en las Mediciones Químicas (PCQM) del Polo Tecnológico Constituyentes conformado a partir del el grupo de trabajo constituido en 1993 entre la Comisión Nacional de Energía Atómica, el Instituto Nacional de Tecnología Minera y el INTI.
Los profesionales que participaron en este trabajo son: Lic. Ana Hernández (INTI - CEQUIPE) Dra. Celia Puglisi (INTI - DPNM) Lic. Liliana Castro (INTI - DPNM) Lic. Ricardo Crubellati (INTEMIN - SEGEMAR) Lic. Patricia Claramunt (INTEMIN – SEGEMAR) Lic. Roberto Servant (CNEA)
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2. MUESTRAS ENVIADAS
2.1 Preparación de la muestra
Se envió una solución acuosa para el análisis de elementos traza la cual contiene los siguientes analitos: arsénico, cadmio, cromo, mercurio y plomo. Las soluciones se prepararon utilizando agua desmineralizada por ósmosis inversa con tratamiento final de pulido, de conductividad 0,9 µ S/cm.
La solución mencionada se preparó tomando con pipeta las alícuotas necesarias de las siguientes soluciones: • Arsénico (solución preparada de H3AsO4 en ácido nítrico 0,5 mol/l) marca
CertiPUR (Merck) art. 1.19773.0500, lote OC 108786, conc. As: 1004 ± 5 mg/l • Cadmio (solución preparada de Cd(NO3)2 en ácido nítrico 0,5 mol/l) marca
CertiPUR (Merck) art. 1.19777.0500, lote OC 033863, conc. Cd: 1000 ± 2 mg/l • Cromo (solución preparada de Cr(NO3)3 en ácido nítrico 0,5 mol/l) marca CertiPUR
(Merck) art. 1.19779.0500, lote OC 261100, conc. Cr: 1003 ± 5 mg/l • Mercurio (solución preparada de Hg(NO3)3 en ácido nítrico 0,5 mol/l) marca
CertiPUR (Merck) art. 1.19795.0500, lote OC 404386, conc. Hg: 1000 ± 2 mg/l • Plomo (solución preparada de Pb(NO3)3 en ácido nítrico 0,5 mol/l) marca CertiPUR
(Merck) art. 1.19776.0500, lote OC 138528, conc. Pb: 1000 ± 2 mg/l
Se acidificó la solución resultante con ácido nítrico 65% marca Suprapur (Merck), art. 1.00441.1000, lote B 159241 744 y como agente estabilizador se agregó oro en concentración aproximada de 2 mg/l. Luego se realizaron las diluciones gravimétricas correspondientes. Todo el material volumétrico fue calibrado antes del uso.
Se envasó la muestra en frascos de vidrio de 500 cm3 sin uso, lavados convenientemente y mantenidos dos semanas en agua destilada. Se enjuagaron con la solución muestra y el fraccionamiento se realizó manualmente en campana de flujo laminar.
Las pesadas se realizaron en el Laboratorio de Masas del Centro de Investigación y Desarrollo en Física, del INTI. Se determinó la masa por comparación con pesas patrones con trazabilidad a los patrones nacionales.
2.2 Valores Nominales
Arsénico Cadmio Cromo Mercurio Plomo
94,6 ± 1,3 µg/l 33,90 ± 0,47 µg/l 37,78 ± 0,51 µg/l 22,60 ± 0,46 µg/l 75,34 ± 0,49 µg/l
La incertidumbre en el valor de cada concentración fue calculada teniendo en cuenta todos los pasos involucrados en la preparación de las soluciones, siguiendo las especificaciones de la guía "Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement" (Eurachem, Second edition, 2000).
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3. RESULTADOS ENVIADOS POR LOS PARTICIPANTES 3.1. Métodos de análisis. Las técnicas y los métodos de análisis utilizados fueron elegidos por los participantes y se describen a continuación. 3.1.1. Determinación de Arsénico. 1) Absorción Atómica (generación de hidruros). Laboratorios: 1, 2, 4, 10, 18, 20, 29,
43, 45, 50, 51, 55. 2) Absorción Atómica (con horno de grafito). Laboratorios: 7a, 8, 13, 15, 17, 23, 24,
27, 41, 42a, 48, 54. 3) Espectrofotometría (dietilditiocarbamato de plata). Laboratorios: 5, 9, 12, 14, 28,
30, 47. 4) Espectrometría de emisión (plasma). Laboratorios: 7b, 38, 46, 49.
3.1.2. Determinación de Cadmio. 5) Absorción Atómica de llama (directa y con preconcentración por evaporación o por
extracción). Laboratorios: 1, 4, 9, 10, 21, 28, 29, 30, 41, 42b, 43, 50, 51, 55. 6) Absorción Atómica (con horno de grafito). Laboratorios: 2, 5, 7a, 8, 13, 15, 18, 23,
24, 27, 31, 42a, 48, 54. 7) Espectrometría de emisión (plasma). Laboratorios: 7b, 20, 38, 42c, 46, 49. 8) Voltametría y/o polarografía. Laboratorios: 7c, 17. 9) Colorimetría (ditizona). Laboratorio: 25. 3.1.2. Determinación de Cromo. 10) Absorción Atómica de llama (directa y con preconcentración por evaporación o por
extracción). Laboratorios:1, 9, 28, 29, 30, 41, 42b, 43, 50, 51, 55. 11) Absorción Atómica (con horno de grafito). Laboratorios: 2, 5, 7a, 8, 13, 15, 17, 18,
23, 24, 27, 42a, 48, 54. 12) Espectrometría de emisión (plasma). Laboratorios: 7b, 20, 38, 42c, 46, 49. 13) Colorimetría (difenilcarbazida). Laboratorios: 10, 25, 47.
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3.1.3. Determinación de Mercurio. 14) Absorción Atómica (generación de vapor frío). Laboratorios: 1, 5, 8, 10, 13, 15, 18,
20, 22, 23, 24, 27, 29, 30, 31, 41, 42a, 43, 45, 48, 50, 51, 54. 15) Absorción Atómica (con horno de grafito). Laboratorio: 7a. 16) Espectrometría de emisión (plasma). Laboratorios: 38, 46.
3.1.4. Determinación de Plomo. 17) Absorción Atómica de llama (directa y con preconcentración por evaporación o por
extracción). Laboratorios: 1, 4, 9, 10, 28, 29, 30, 42b, 43, 50, 51, 55. 18) Absorción Atómica (con horno de grafito). Laboratorios: 2, 5, 7a, 8, 13, 15, 18, 23,
24, 27, 31, 41, 42a, 48, 54. 19) Espectrometría de emisión (plasma). Laboratorios: 20, 38, 42c, 46, 49. 20) Voltametría y/o polarografía. Laboratorios: 7c, 17.
3.2. Datos enviados Los datos enviados por los participantes y su valor medio pueden verse en la Tabla 1. El número de cifras significativas y las unidades figuran tal como fueron informadas por los participantes. En los gráficos 1 a 5 se puede observar la desviación de todos los resultados respecto del valor de referencia para cada analito. Se indica además, en el gráfico, el valor medio interlaboratorio obtenido aplicando el procedimiento estadístico descripto en el punto 5.
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4.- EVALUACION DEL DESEMPEÑO DE LOS LABORATORIOS
La evaluación del desempeño de los laboratorios participantes se realizó de acuerdo con los procedimientos aceptados internacionalmente y que se citan en la Bibliografía. Se utilizó como criterio el cálculo del parámetro “z” definido de la siguiente manera:
Donde:
z = (xi - xref ) / s L
xi = promedio de los datos enviados por cada laboratorio = ∑ xi / r
xref = valor asignado a la concentración de los analitos de la muestra enviada
y
r = número de replicados informados (1, 2, 3)
De acuerdo con la definición del parámetro z (anexo 2) el valor de la desviación estándar utilizada en este cálculo puede obtenerse de distintas maneras. En el presente ejercicio se calculó la desviación estándar según el tratamiento estadístico descripto en el punto 5 (sL Trazas ’02). Dado que los interlaboratorio realizados en los años 1998 y 2000 fijan pautas de desempeño, y considerando que la calidad de los resultados debiera ser mejorada o al menos mantenida, para esta evaluación se decidió tomar como sL el valor que corresponde a la menor variación porcentual, ya que las concentraciones tienen variaciones significativas con respecto a las de ejercicios anteriores. Los valores figuran en la siguiente tabla.
Arsénico Cadmio Cromo Mercurio Plomo
sL Trazas sL Trazas ’98 ’98 % relativo
5,8
16,9 %
---
---
3,0
8,7 %
1,3
11,4 %
11,4
15 %
sL Trazas ’00 4,05 1,06 5,85 1,91 8,40
sL Trazas ’00 % relativo 13,1 % 9,1 % 15 % 16,4 % 13,5 %
sL Trazas ’02 12,39 3,66 4,27 3,19 9,03
sL Trazas ’02 % relativo 11,2 % 10,8 % 11,2 % 14,2 % 11,7 %
En el caso del Mercurio, dadas las condiciones particulares que presentaba la matriz de este ejercicio, se decidió tomar como sL la resultante del presente interlaboratorio.
Los valores de los parámetros z para cada uno de los analitos así obtenidos pueden verse en los gráficos 6 a 10. De acuerdo con la definición dada en el anexo 2, es posible clasificar a los laboratorios de la siguiente forma:
| z | ≤ 2 satisfactorio , 2 < | z | < 3 cuestionable , | z | ≥ 3 no satisfactorio
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5. TRATAMIENTO ESTADISTICO DE LOS RESULTADOS
En la primera etapa de la evaluación se procedió al examen crítico de los datos, descartándose aquellos que resultaban obviamente discordantes.
En la etapa siguiente se procedió al análisis estadístico. Para ello se tuvieron en cuenta los laboratorios que enviaron un número de replicados igual a tres.(ref. 1) A estos datos se los sometió a las pruebas de Cochran y Grubbs, que se describen en el anexo 2. La secuencia de operaciones realizadas se describe en el diagrama que figura en el anexo 1. Este procedimiento permitió seleccionar los datos estadísticamente aceptables, a partir de los cuales se calculó el valor medio interlaboratorio y la desviación estándar interlaboratorio para cada uno de los analitos. El resumen de estos resultados se encuentra en la siguiente tabla:
Analito
Valor de Valor medio
referencia interlaboratorio
µg/l
µg/l
Desviación estándar interlaboratorio (sL)
µg/l
sL relativa porcentual
(%)
Arsénico Cadmio Cromo Mercurio Plomo
94,60 33,90 37,78 22,60 75,34
85,69 33,97 38,11 22,48 76,83
12,39
11,2
3,66
10,8
4,27
11,2
3,19
14,2
9,03
11,7
Para el caso del analito Arsénico se muestran parámetros estadísticos obtenidos a partir del conjunto de datos resultante de aplicar un criterio de selección donde inicialmente se descartan los datos que difieren en mas de un 30% del valor de referencia. Puede observarse que el grado de acuerdo entre el valor de referencia y el valor medio interlaboratorio aumenta significativamente.
Analito
Valor de
Valor medio Desv. estándar Desv. estándar
referencia (mg/l) interlab. (mg/l) interlab. (mg/l) interlab. relativa %
Arsenico
94,60
89,98
7,18
7,6
Los datos excluidos por este método corresponden a los laboratorios 4, 5, 12, 20, 25, 41, 50 y 55.
En la Tabla 2 se resumen los valores numéricos correspondientes a las desviaciones de todos los resultados enviados con respecto al valor medio y al valor de referencia. Los resultados del análisis estadístico se muestran en la Tabla 3.
Página 184ddee3432
6. COMPARACIÓN DE LOS RESULTADOS OBTENIDOS SEGÚN EL MÉTODO UTILIZADO
En los gráficos 11 a 14 se puede observar como varían los resultados obtenidos para un mismo analito utilizando distintos métodos o técnicas. Se representó el valor medio obtenido con los métodos más utilizados para la determinación de cada analito y su correspondiente desviación estándar, comparándolos con el valor de referencia. Se hace notar que en cada caso se promediaron distinto número de datos. En el caso del analito mercurio, la mayoría de las mediciones fueron efectuadas por absorción atómica con generación de vapor frío. Solo tres laboratorios utilizaron otras técnicas o métodos. Por lo tanto, no se han representado gráficamente.
7.- COMENTARIOS
El número total de participantes en los distintos ensayos interlaboratorios, se muestran en el siguiente gráfico:
Nº Laboratorios
Nº de laboratorios participantes
50
40
38 35
30
24
20
10
0 1998
2000 Año
2002
Respecto de los laboratorios participantes, se consigna la siguiente información:
Participantes que intervinieron en todos los interlaboratorios: 10 Participantes que intervinieron solo en Trazas '00 y Trazas '02: 7 Participantes que intervinieron en Trazas '02 por primera vez: 20
En la tabla siguiente se observan, para cada analito, el número de determinaciones satisfactorias, cuestionables y no satisfactorias, evaluadas mediante el parámetro z.
Analito Arsénico Cadmio Cromo Mercurio
Plomo
satisfactorios cuestionables
28
4
31
2
28
3
16
2
29
2
no satisfactorios 4 4 2 6 3
Página 197dede3248
El número de datos satisfactorios respecto del número total de datos recibidos en los distintos interlaboratorios fueron los siguientes (expresados como porcentaje):
Año 1998 2000 2002
% datos satisfactorios 74 83 81
Estos resultados son satisfactorios teniendo en cuenta el continuo aumento en la complejidad de la muestra en cada uno de los ensayos y la gran cantidad de participantes que intervienen por primera vez en este ultimo ensayo. En sucesivos ejercicios interlaboratorios se ha encontrado que algunos participantes comenten errores al consignar los resultados. En algunos casos los laboratorios solicitan cambiar el dato consignado luego de haber recibido el informe preliminar. Es obvio que una vez conocido el valor de la muestra recibida no es posible cambiar el resultado, aun cuando se reconozca que esta puede ser una corrección válida. Los sistemas de calidad exigen prestar especial atención al informe de los resultados de una medición, como por ejemplo esta expresado en la norma IRAM 301:2000 en el punto 5.10. La redacción y confección del informe deben estar incluidos dentro del sistema de la calidad. Si el resultado de un ensayo fue obtenido tomando todas las precauciones recomendadas por el sistema de la calidad y las buenas prácticas de laboratorio, pero luego se comete un error al transcribir el resultado en el informe, se invalida la calidad de la medición. Este aspecto es parte de la capacidad técnica del laboratorio y, por lo tanto, es evaluado en estos ejercicios de la misma forma que su capacidad de medición.
A fin de lograr un mecanismo de mejora continua, solicitamos a los laboratorios que nos envíen cualquier sugerencia o comentario que consideren oportuno.
Por otro lado, en caso de tener alguna duda sobre la ejecución de los métodos de ensayo o de las causas de diferencias en los resultados, rogamos nos consulten.
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ANEXO 1 TABLAS Y GRAFICOS
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TABLA 1 Datos enviados por los participantes
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Lab. Muestra
Plomo (µg/l)
Mercurio (µg/l)
Arsénico (µg/l)
Cromo (µg/l)
Cadmio (µg/l)
nº
nº Valor 1 Valor 2 Valor 3 Valor 1 Valor 2 Valor 3 Valor 1 Valor 2 Valor 3 Valor 1 Valor 2 Valor 3 Valor 1 Valor 2 Valor 3
1
ST-2 74
72
72
26
27
26
95
95
100
36
35
35
33
33
34
2 ST-27 107 108 107
n.i.
n.i.
n.i.
82
96
98
43
40
41
42
38
40
4 ST-32 65
70
71
n.i.
n.i.
n.i.
61
61
59
n.i.
n.i.
n.i.
28
25
26
5 ST-15 76
80
81
11
11
14
59
58
60
40
41
36
38
36
35
7a
ST-3 68,1 69,4 69,3 24,6 24,9 22,8 87,5 90,1 94,0 36,8
37
39,3 34,4 36,2 36,7
7b ST-3 n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i. 84,3 84,6 84,7
38
38,4 37,5 36,3 36,9 36,9
7c ST-3 86
91
88,5 n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
33
32
34
8 ST-17 77
77
77
21
20
20
93
94
92
38
38
39
35
36
35
9
ST-8 90
91
84
n.i.
n.i.
n.i.
80
78
82
43
39
46
37
35
33
10 ST-25 86
89
87
20,2 20,4 20,3 92,2 91,4 92,0 47,0 48,1 44,6 33,4 33,5 33,6
12 ST-14 n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i. 0,01 0,013 0,011 n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
13 ST-34 75,5 73,3 76,1 <LQ <LQ <LQ 90
90
94
35,9 35,3
36
30,4 32,8 31,7
14 ST-29 n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
94
95
92
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
15 ST-16 72,55 72,36 70,17 22,20 20,74 20,91 89,41 87,72 90,50 39,67 36,19 37,21 33,33 33,77 33,90
17 ST-22 72,4 85,5
77
n.i.
n.i.
n.i. 80,3 82,6 83,2 36,5 37,4 38,2 35,0 35,8 34,8
18 ST-21 81,7 79,0 77,3 n.i.
n.i.
n.i. 85,0 88,6 81,5 30,8 32,8 33,0 30,5 29,8 29,0
20 ST-26 0,068 0,069 0,068 0,023 0,022 0,022 0,10 0,10 0,10 0,035 0,035 0,036 0,030 0,031 0,030
21
ST-6 n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i. 32,2 32,5 33,4
22 ST-19 n.i.
n.i.
n.i. 23,7 23,1 23,4
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
23 ST-24 68,5 64,1 64,9 42,6 44,8 38,5 98,4 99,8 101,8 38,6 39,6 37,5 32,4 33,3
35
24 ST-10 68
68,5
64
23,9 20,5 17,6 78,5 82,6 81,0 43,1 45,1 41,2 45,3 44,7 42,3
25 ST-5 n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
0
0
0
50
50
50
50
n.i.
n.i.
27 ST-4 67
71
69
26
26
27
96
98
90
39
38
39
29
31
31
28 ST-31 91
89
101
n.i.
n.i.
n.i.
78
78
82
42
47
48
35
37
32
29 ST-18 85
90
85
16
13
16
85
71
85
44
42
46
33
40
37
30 ST-40 *0,123 *0,104 *0,128 10,2 11,9
12 *0,105 *0,103 *0,106 *0,033 *0,038 *0,04 *0,038 *0,038 *0,038
31
ST-9 69,47 69,70 70,87 18,86 20,5 23,73 n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i. 33,23 33,83 33,71
38 ST-33 77
74
73
25
24
24
94
98
94
38
39
38
34
34
33
*valores expresados en mg/l
TABLA 1 (Continuación) Datos enviados por los participantes
Lab. Muestra
Plomo (µg/l)
Mercurio (µg/l)
Arsénico (µg/l)
Cromo (µg/l)
Cadmio (µg/l)
nº
nº Valor 1 Valor 2 Valor 3 Valor 1 Valor 2 Valor 3 Valor 1 Valor 2 Valor 3 Valor 1 Valor 2 Valor 3 Valor 1 Valor 2 Valor 3
41 ST-13 67,0 67,0 68,8 19,7 21,8 23,5 65,7 62,8 58,5 29,9 31,7 30,1 29,4 28,3 32,6
42a ST-30 90
88
90
29
28
26
73
82
97
41
39
41
45
46
39
42b ST-30 85
100 100
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
30
36
37
30
30
35
42c ST-30 80
68
76
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
42
33
32
28
31
31
43 ST-28 76
78
75
10
11
10
88
89
92
35
34
39
32
34
34
45
ST-7 n.i.
n.i.
n.i. 24,9 22,9 23,3 91,5 92,4 91,3 n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
46 ST-23 87
75
88
31
33
32
91
92
108
32
35
32
31
33
33
47 ST-12 n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
77
84
90
38
37
34
n.i.
n.i.
n.i.
48 ST-38 80,5 81,4 85,6 23,9 23,0 23,0 93,7 97,7 98,3 31,5 31,7 32,0 37,8 37,1 37,2
49 ST-35 71
70
72
n.i.
n.i.
n.i.
89
88
90
35
35
36
31
32
31
50 ST-37 50
56
52
13
12
11
63
58
66
21
21
19
30
27
22
51 ST-36 79
80
80
17
18
17
96
95
95
38
40
40
33
34
34
54 ST-44 67
75
78
24
27
25
73
74
77
26
35
35
33
33
34
55 ST-50 75
72
78
n.d. n.d. n.d. 36,8 37,5 38,2
38
38
37
33
34
33
Página 13 de 34
n.i.: no informa
TABLA 2 Desviación de los resultados
Página 14 de 34
Plomo (µg/l))
Mercurio (µg/l))
Arsénico (µg/l))
Cromo (µg/l))
Cadmio (µg/l))
Lab.
% desv. % desv.
% desv. % desv.
% desv. % desv.
% desv. % desv.
% desv. % desv.
nº v. medio v.medio v.ref. v. medio v.medio v.ref. v. medio v.medio v.ref. v. medio v.medio v.ref. v. medio v.medio v.ref.
1
72,7
-5,4
-3,5
26,3
-65,7
-65,0
96,7
12,8
2,2
35,3
-7,3
-6,5
33,3
-1,9
-1,7
2
107,3
39,7
42,5
n. i.
---
---
92,0
7,4
-2,7
41,3
8,5
9,4
40,0
17,8
18,0
4
68,7
-10,6
-8,9
n. i.
---
---
60,3
-29,6 -36,2
n. i.
---
---
26,3
-22,5
-22,3
5
79,0
2,8
4,9
12,0
-84,4 -84,1
59,0
-31,1 -37,6
39,0
2,3
3,2
36,3
7,0
7,2
7a
68,9
-10,3
-8,5
24,1
-68,6
-68,0
90,5
5,7
-4,3
37,7
-1,1
-0,2
35,8
5,3
5,5
7b
n. i.
---
---
n. i.
---
---
84,5
-1,3
-10,6
38,0
-0,4
0,5
36,7
8,0
8,3
7c
88,5
15,2
17,5
n. i.
---
---
n. i.
---
---
n. i.
---
---
33,0
-2,9
-2,7
8
77,0
0,2
2,2
20,3
-73,5
-73,0
93,0
8,5
-1,7
38,3
0,6
1,5
35,3
4,0
4,2
9
88,3
15,0
17,2
n. i.
---
---
80,0
-6,6
-15,4
42,7
12,0
12,9
35,0
3,0
3,2
10
87,3
13,7
15,9
20,3
-73,6 -73,1
91,9
7,2
-2,9
46,6
22,2
23,3
33,5
-1,4
-1,2
12
n. i.
---
---
n. i.
---
---
0,0
-100,0 -100,0
n. i.
---
---
n. i.
---
---
13
75,0
-2,4
-0,5
n. i.
---
---
91,3
6,6
-3,5
35,7
-6,2
-5,4
31,6
-6,9
-6,7
14
n. i.
---
---
n. i.
---
---
93,7
9,3
-1,0
n. i.
---
---
n. i.
---
---
15
71,7
-6,7
-4,8
21,3
-72,3
-71,8
89,2
4,1
-5,7
37,7
-1,1
-0,2
33,7
-0,9
-0,7
17
78,3
1,9
3,9
n. i.
---
---
82,0
-4,3
-13,3
37,4
-2,0
-1,1
35,2
3,6
3,8
18
79,3
3,3
5,3
n. i.
---
---
85,0
-0,8
-10,1
32,2
-15,5 -14,8
29,8
-12,4 -12,2
20
0,1
-99,9 -99,9
0,0
-100,0 -100,0
0,1
-99,9 -99,9
0,0
-99,9 -99,9
0,0
-99,9 -99,9
21
n. i.
---
---
n. i.
---
---
n. i.
---
---
n. i.
---
---
32,7
-3,7
-3,5
22
n. i.
---
---
23,4
-69,5 -68,9
n. i.
---
---
n. i.
---
---
n. i.
---
---
23
65,8
-14,3 -12,6
42,0
-45,4 -44,3 100,0
16,7
5,7
38,6
1,2
2,1
33,6
-1,2
-1,0
24
66,8
-13,0 -11,3
20,7
-73,1 -72,6
80,7
-5,8
-14,7
43,1
13,2
14,2
44,1
29,8
30,1
25
n. i.
---
---
n. i.
---
---
0,0
-100,0 -100,0 50,0
31,2
32,3
50,0
47,2
47,5
27
69,0
-10,2
-8,4
26,3
-65,7
-65,0
94,7
10,5
0,1
38,7
1,5
2,3
30,3
-10,7 -10,5
28
93,7
21,9
24,3
n. i.
---
---
79,3
-7,4
-16,1
45,7
19,8
20,9
34,7
2,1
2,3
29
86,7
12,8
15,0
15,0
-80,5 -80,1
80,3
-6,3
-15,1
44,0
15,5
16,5
36,7
7,9
8,2
30 118,3 54,0
57,1
11,4
-85,2
-84,9 104,7
22,1
10,6
37,0
-2,9
-2,1
38,0
11,9
12,1
31
70,0
-8,9
-7,1
21,0
-72,6 -72,1
n. i.
---
---
n. i.
---
---
33,6
-1,1
-0,9
38
74,7
-2,8
-0,9
24,3
-68,3
-67,7
95,3
11,3
0,8
38,3
0,6
1,5
33,7
-0,9
-0,7
TABLA 2 (Continuación) Desviación de los resultados
Página 15 de 34
Plomo (µg/l))
Lab. v. medio nº
41
67,6
42a 89,3
42b 95,0
42c 74,7
43
76,3
45
n. i.
46
83,3
47
n. i.
48
82,5
49
71,0
50
52,7
51
79,7
54
73,3
55
75,0
n.i.: no informa
% desv.
v.medio
-12,0 16,3 23,6 -2,8 -0,6
--8,5 --7,4 -7,6 -31,5 3,7 -4,6 -2,4
% desv.
v.ref.
-10,3 18,6 26,1 -0,9 1,3
--10,6
--9,5 -5,8 -30,1 5,7 -2,7 -0,5
Mercurio (µg/l))
v. medio % desv. % desv. v.medio v.ref.
21,7
-3,6
-4,1
27,7
23,1
22,4
n. i.
---
---
n. i.
---
---
10,3
-54,0
-54,3
23,7
5,4
4,9
32,0
42,3
41,6
n. i.
---
---
23,3
3,6
3,1
n. i.
---
---
12,0
-46,6
-46,9
17,3
-22,9
-23,3
25,3
12,7
12,1
n. i.
---
---
Arsénico (µg/l))
v. medio % desv. % desv. v.medio v.ref.
62,3
-27,3 -34,1
84,0
-2,0
-11,2
n. i.
---
---
n. i.
---
---
89,7
4,6
-5,2
91,7
7,1
-3,0
97,0
13,2
2,5
83,7
-2,4
-11,6
96,6
12,7
2,1
89,0
3,9
-5,9
62,3
-27,3 -34,1
95,3
11,3
0,8
74,7
-12,9 -21,1
37,5
-56,2 -60,4
Cromo (µg/l))
v. medio % desv. % desv. v.medio v.ref.
30,6
-19,8 -19,1
40,3
5,8
6,8
34,3
-9,9
-9,1
35,7
-6,4
-5,6
36,0
-5,5
-4,7
n. i.
---
---
33,0
-13,4
-12,7
36,3
-4,7
-3,8
31,7
-16,7 -16,0
35,3
-7,3
-6,5
20,3
-46,6 -46,2
39,3
3,2
4,1
32,0
-16,0
-15,3
37,7
-1,2
-0,3
Cadmio (µg/l))
v. medio % desv. % desv. v.medio v.ref.
30,1
-11,4 -11,2
43,3
27,6
27,8
31,7
-6,8
-6,6
30,0
-11,7
-11,5
33,3
-1,9
-1,7
n. i.
---
---
32,3
-4,8
-4,6
n. i.
---
---
37,4
10,0
10,2
31,3
-7,8
-7,6
26,3
-22,5 -22,3
33,7
-0,9
-0,7
33,3
-1,9
-1,7
33,3
-1,9
-1,7
TABLA 3 Resultados luego del tratamiento estadístico
Página 16 de 34
Lab.
Plomo (µg/l)
Mercurio (µg/l)
Arsénico (µg/l)
Cromo (µg/l)
Cadmio (µg/l)
nº Valor 1 Valor 2 Valor 3 R Valor 1 Valor 2 Valor 3 R Valor 1 Valor 2 Valor 3 R Valor 1 Valor 2 Valor 3 R Valor 1 Valor 2 Valor 3 R
1
74
72
72
26
27
26
95
95
100
36
35
35
33
33
34
2
107
108
107 I n.i.
n.i.
n.i.
82
96
98 C 43
40
41
42
38
40
4
65
70
71
n.i.
n.i.
n.i.
61
61
59
n.i.
n.i.
n.i.
28
25
26
5
76
80
81
11
11
14 I 59
58
60
40
41
36
38
36
35
7a
68,1 69,4 69,3
24,6 24,9 22,8
87,5 90,1 94,0
36,8
37
39,3
34,4 36,2 36,7
7b
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
84,3 84,6 84,7
38
38,4 37,5
36,3 36,9 36,9
7c
86
91
88,5
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
33
32
34
8
77
77
77
21
20
20
93
94
92
38
38
39
35
36
35
9
90
91
84
n.i.
n.i.
n.i.
80
78
82
43
39
46
37
35
33
10
86
89
87
20,2 20,4 20,3
92,2 91,4 92,0
47,0 48,1 44,6
33,4 33,5 33,6
12
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
0,01 0,013 0,011 I n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
13
75,5 73,3 76,1
<LQ <LQ <LQ
90
90
94
35,9 35,3
36
30,4 32,8 31,7
14
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
94
95
92
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
15 72,55 72,36 70,17
22,20 20,74 20,91
89,41 87,72 90,50
39,67 36,19 37,21
33,33 33,77 33,90
17
72,4 85,5
77
n.i.
n.i.
n.i.
80,3 82,6 83,2
36,5 37,4 38,2
35,0 35,8 34,8
18
81,7 79,0 77,3
n.i.
n.i.
n.i.
85,0 88,6 81,5
30,8 32,8 33,0
30,5 29,8 29,0
20 0,068 0,069 0,068 I 0,023 0,022 0,022 I 0,10 0,10 0,10 I 0,035 0,035 0,036
0,030 0,031 0,030
21
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
32,2 32,5 33,4
22
n.i.
n.i.
n.i.
23,7 23,1 23,4
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
23
68,5 64,1 64,9
42,6 44,8 38,5 I 98,4 99,8 101,8
38,6 39,6 37,5
32,4 33,3
35
24
68
68,5
64
23,9 20,5 17,6
78,5 82,6 81,0
43,1 45,1 41,2
45,3 44,7 42,3
25
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
0
0
0 I 50
50
50
50
n.i.
n.i.
27
67
71
69
26
26
27
96
98
90
39
38
39
29
31
31
28
91
89
101
n.i.
n.i.
n.i.
78
78
82
42
47
48
35
37
32
29
85
90
85
16
13
16
85
71
85 C 44
42
46
33
40
37
30
123
104
128 I 10,2 11,9
12 I 105
103
106
33
38
40
38
38
38
31 69,47 69,70 70,87
18,86 20,5 23,73
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
33,23 33,83 33,71
38
77
74
73
25
24
24
94
98
94
38
39
38
34
34
33
TABLA 3 (Continuación) Resultados luego del tratamiento estadístico
Página 17 de 34
Lab.
Plomo (µg/l)
Mercurio (µg/l)
Arsénico (µg/l)
Cromo (µg/l)
Cadmio (µg/l)
nº Valor 1 Valor 2 Valor 3 R Valor 1 Valor 2 Valor 3 R Valor 1 Valor 2 Valor 3 R Valor 1 Valor 2 Valor 3 R Valor 1 Valor 2 Valor 3 R
41
67,0 67,0 68,8
19,7 21,8 23,5
65,7 62,8 58,5
29,9 31,7 30,1
29,4 28,3 32,6
42a
90
88
90
29
28
26
73
82
97 C 41
39
41
45
46
39
42b
85
100
100
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
30
36
37
30
30
35
42c
80
68
76
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
42
33
32
28
31
31
43
76
78
75
10
11
10 I 88
89
92
35
34
39
32
34
34
45
n.i.
n.i.
n.i.
24,9 22,9 23,3
91,5 92,4 91,3
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
46
87
75
88
31
33
32
91
92
108 C 32
35
32
31
33
33
47
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
n.i.
77
84
90 C 38
37
34
n.i.
n.i.
n.i.
48
80,5 81,4 85,6
23,9 23,0 23,0
93,7 97,7 98,3
31,5 31,7 32,0
37,8 37,1 37,2
49
71
70
72
n.i.
n.i.
n.i.
89
88
90
35
35
36
31
32
31
50
50
56
52
13
12
11 I 63
58
66
21
21
19 I 30
27
22
51
79
80
80
17
18
17
96
95
95
38
40
40
33
34
34
54
67
75
78
24
27
25
73
74
77
26
35
35
33
33
34
55
75
72
78
n.d.
n.d.
n.d.
36,8 37,5 38,2 I 38
38
37
33
34
33
R: resultado del tratamiento estadístico. C: datos eliminados por aplicación de la prueba de Cochran G: datos eliminados por aplicación de la prueba de Grubbs. I: laboratorio eliminado en el examen preliminar de los datos.
n.i.: no informa
Gráfico 1 Datos enviados por los participantes - Plomo
Valor Medio (µg/l)
Página 18 de 34
100,00 95,00 90,00
Valor Medio Valor Referencia Val. Medio Interlab.±sL Val. Medio Interlab.
85,00
80,00
75,00
70,00
65,00
60,00
55,00
50,00
1 2 4 5 7a 7c 8 9 10 13 15 17 18 20 23 24 27 28 29 30 31 38 41 42a 42b 42c 43 46 48 49 50 51 54 55
Laboratorios
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico:
Laboratorio 2 20 30
V. medio (µg/l) 107,33 0,068 118,33
Gráfico 2 Datos enviados por los participantes - Mercurio
Valor Medio (µg/l)
Página 19 de 34
32,00
31,00
30,00
29,00
28,00
27,00
26,00
25,00
24,00
23,00
22,00
21,00
20,00
19,00
18,00
17,00
Valor Medio
16,00
Valor Referencia
15,00 14,00 13,00
Val. Medio Interlab.±sL Val. Medio Interlab.
12,00
11,00
10,00
1 5 7a 8 10 15 20 22 23 24 27 29 30 31 38 41 42a 43 45 46 48 50 51 54
Laboratorios
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico:
Laboratorio V. medio (µg/l)
20
0,022
23
41,97
Gráfico 3 Datos enviados por los participantes - Arsénico
Página 20 de 34
Valor Medio (µg/l)
110,00
105,00
100,00
95,00
90,00
85,00
80,00
75,00
70,00 65,00 60,00
Valor Medio Valor Referencia Val. Medio Interlab.±sL Val. Medio Interlab.
55,00 1 2 4 5 7a 7b 8 9 10 12 13 14 15 17 18 20 23 24 25 27 28 29 30 38 41 42a 43 45 46 47 48 49 50 51 54 55
Laboratorios
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico:
Laboratorio V. medio (µg/l) Laboratorio V. medio (µg/l)
12
0,01
25
0,00
20
0,10
55
37,5
50,000 45,000
Gráfico 4 Datos enviados por los participantes - Cromo
Valor Medio Valor Referencia Val. Medio Interlab.±sL Val. Medio Interlab.
Valor Medio (µg/l)
40,000
Página 21 de 34
35,000
30,000
25,000
1 2 5 7a 7b 8 9 10 13 15 17 18 20 23 24 25 27 28 29 30 38 41 42a 42b 42c 43 46 47 48 49 50 51 54 55
Laboratorios
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico:
Laboratorio V. medio (µg/l)
20
0,035
50
20,330
Gráfico 5 Datos enviados por los participantes - Cadmio
45,000
40,000
Valor Medio (µg/l)
35,000
Página 22 de 34
30,000 25,000
Valor Medio Valor Referencia Val. Medio Interlab.±sL Val. Medio Interlab.
20,000
1 2 4 5 7a 7b 7c 8 9 10 13 15 17 18 20 21 23 24 25 27 28 29 30 31 38 41 42a 42b 42c 43 46 48 49 50 51 54 55
Laboratorios
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico:
Laboratorio V. medio (µg/l)
20
0,030
25
50,0
`
Gráfico 6
Parámetro z - Plomo
4
3
2
1
z
Página 23 de 34
0
-1
-2
-3
-4
50 23 24 41 4 7a 27 31 49 15 1 54 38 42c 13 55 43 8 17 5 18 51 48 46 29 10 9 7c 42a 28 42b 2 Laboratorios
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico:
Laboratorio
z
20
-8,3
30
4,8
Gráfico 7 Parámetro z - Mercurio
5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5
43 30 5 50 29 51 10 8 24 31 15 41 48 22 45 7a 38 54 1 27 42a 46 Laboratorios
z
Página 24 de 34
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico:
Laboratorio 20 23
z -7,10 6,10
z
Página 25 de 34
Gráfico 8 Parámetro z - Arsénico
4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4
5 4 41 50 54 28 9 29 24 17 47 42a 7b 18 49 15 43 7a 13 45 10 2 8 14 27 38 51 48 1 46 23 30 Laboratorios
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico:
Laboratorio
z
Laboratorio
z
25
-7,6
20
-7,6
12
-7,6
55
-4,6
z
Página 26 de 34
Gráfico 9 Parámetro z - Cromo
4
3
2
1
0
-1
-2
-3
-4
41 48 54 18 46 42b 1 49 42c 13 43 47 30 17 55 15 7a 7b 8 38 23 27 5 51 42a 2 Laboratorios
9 24 29 28 10 25
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico:
Laboratorio
20 50
z
-11,5 -5,3
z
Página 27 de 34
Gráfico 10 Parámetro z - Cadmio
4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4
4 50 18 42c 41 27 49 13 42b 46 21 7c 1 43 54 55 10 23 31 15 38 51 28 9 17 8 7a 5 29 7b 48 30 2 42a 24 Laboratorios
Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico:
Laboratorio
20 25
z
-10,9 5,2
Valor Medio (µg/l)
100,0 95,0 90,0 85,0 80,0 75,0 70,0 65,0 60,0
Gráfico 11 Desviación según método - Plomo
V.Medio Método V.Referencia
AAS-GF
AAS-GF - Absorcion atomica - horno de grafito (14 datos) AAS-F - Absorcion atomica - llama (10 datos)
AAS - F
Método
115,0 110,0 105,0 100,0
95,0 90,0 85,0 80,0 75,0 70,0 65,0
Gráfico 12 Desviación según método - Arsénico
V.Medio Método V.Referencia
AAS - GF
AAS-GF - Absorcion atomica - horno de grafito (12 datos) AAS-F - Absorcion atomica - Generación de hidruros (10 datos)
AAS - HG
Método
Valor Medio (µg/l)
Página 28 de 34
Valor Medio (µg/l)
Gráfico 13 Desviación según método - Cromo
44,0
V.Medio Método
42,0
V.Referencia
40,0
38,0
36,0
34,0
32,0
30,0
AAS - GF
AAS-GF - Absorcion atomica - horno de grafito (14 datos) AAS-F - Absorcion atomica - llama (10 datos)
AAS - F
Método
Gráfico 14 Desviación según método - Cadmio
45,0
43,0
V.Medio Método
41,0
V.Referencia
39,0
37,0
35,0
33,0
31,0
29,0
27,0
25,0 AAS - GF
AAS-GF - Absorcion atomica - horno de grafito (14 datos) AAS-F - Absorcion atomica - llama (14 datos)
AAS - F
Método
Valor Medio (µg/l)
Página 29 de 34
ANEXO 2
Separar datos discordantes
Comienza el ciclo Calcular SL para
las mediciones
Aplicar prueba de Cochran
Hay un lab. excluido?
Elimine el laboratorio
Si
a menos que el total
eliminado exceda 2/9
No
Aplicar prueba de Grubbs simple Hay un lab. excluido?
Si
Elimine el laboratorio
a menos que el total eliminado exceda 2/9
No
Aplicar prueba de Grubbs de a pares Hay un lab . excluido?
Si
Elimine el laboratorio
a menos que el total eliminado exceda 2/9
No
Si
Hay algún lab.
excluido en
este ciclo?
Fin Datos válidos Cálculo de los parámetros estadísticos
Página 30 de 34
ANEXO 3
Definiciones de repetibilidad y reproducibilidad de un método de ensayo
Resultado de un ensayo: Es el valor de una característica obtenido mediante la realización de un método determinado. El método puede especificar que se realicen un cierto número de observaciones y que reporte el promedio como resultado del ensayo. También puede requerir que se apliquen correcciones estándar. Por lo tanto puede suceder que un resultado individual provenga de varios valores observados.
Precisión: Es el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo, que se obtuvieron bajo condiciones especificadas.
Repetibilidad: Indica el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo, obtenidos utilizando el mismo método, en idénticos materiales, en el mismo laboratorio, por el mismo operador, usando el mismo equipo y en un corto intervalo de tiempo.
Desviación estándar de repetibilidad: Es la desviación estándar de los resultados de un ensayo obtenido en las condiciones mencionadas en el párrafo anterior. Es un parámetro de la dispersión de los resultados de un ensayo en condiciones de repetibilidad.
Valor de repetibilidad r: Es el valor por debajo del cual se espera que se encuentre, con una probabilidad del 95%, la diferencia absoluta entre dos valores individuales del resultado de un ensayo, obtenidos en condiciones de repetibilidad.
Reproducibilidad: Indica el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo obtenidos con el mismo método, en idénticos materiales, en diferentes laboratorios, con diferentes operadores y utilizando distintos equipos.
Desviación estándar de la reproducibilidad: Es la desviación estándar de resultados de ensayos obtenidos en condiciones de reproducibilidad. Es un parámetro de la dispersión de la distribución de resultados de un ensayo en condiciones de reproducibilidad.
Valor de reproducibilidad r: Es el valor por debajo del cual se espera que se encuentre, con una probabilidad del 95%, la diferencia absoluta entre dos valores individuales del resultado de un ensayo, obtenidos en condiciones de reproducibilidad.
Sesgo: Diferencia entre el valor esperado para el resultado de un ensayo y un valor de referencia aceptado. Es el error sistemático inherente a un método, producido por alguna característica propia de la medición. Puede ser tanto positivo como negativo y puede suceder que varias fuentes de error contribuyan a su valor total
Página 31 de 34
Tratamiento de los resultados
Definiciones Generales n = número de datos xi = datos Valor medio = x 1/2 = media aritmética = ( ∑ xi ) / n Desviación estándar = Sd = [ ∑ (xi - x 1/2 )2 / n - 1] 1/2 % de desviación respecto del valor medio = [ ( xi - x1/2 ) / x1/2 ] 100
% de desviación respecto del valor de referencia = [ ( xi - val. ref.) / val. ref.] 100
Definición del parámetro z
El primer paso para evaluar un resultado es calcular cuan apartado está ese dato del valor asignado o del valor de la referencia, es decir: xi - val. ref. ( 5 ). Muchos esquemas de evaluación de datos utilizan la relación entre esta diferencia y el valor de la desviación estándar para comparar los resultados. El valor de la desviación estándar que se utiliza puede ser fijado a priori por acuerdo de los participantes basándose en expectativas de desempeño. También puede ser estimado a partir de los resultados del interlaboratorio luego de eliminar los datos discordantes o fijarlo en base a métodos robustos para cada combinación de analito, material y ejercicio. Cuando puede considerarse que un sistema analítico “se comporta bien”, z debiera presentar practicamente una distribución normal, con un valor medio de cero y una desviación estándar unitaria. En estas condiciones, un valor de | z | > 3 sería muy raro de encontrar en tal sistema e indica un resultado no satisfactorio, mientras que la mayoría de los resultados debieran tener valores tales que | z | < 2. Es posible establecer entonces la siguiente clasificación:
| z | ≤ 2 satisfactorio 2 < | z | < 3 cuestionable
| z | ≥ 3 no satisfactorio
Prueba de Grubbs
Para calcular la estadística del test de Grubbs simple, se calcula el promedio para cada laboratorio (por lo menos de tres datos) y luego la desviación estándard de esos L promedios (designada como la s original). Se calcula la desviación estándar del conjunto de los promedios luego de haber eliminado el promedio más alto (sa) y lo mismo luego de haber eliminado el promedio más bajo (sb).
Página 32 de 34
Entonces se calcula la disminución porcentual en la desviación estándar como sigue:
100 x [ 1 - (sb / s) ] y
100 x [ 1 - ( sa / s ) ]
El más alto de estos dos decrecimientos porcentuales se compara con el valor crítico de Grubbs para el número de laboratorios considerado (probabilidad = 2,5 %) y cuando lo excede se rechaza, recomenzando el ciclo.
Prueba de Cochran
Dado un conjunto de desviaciones estándar sj , todas calculadas a partir del mismo número de replicados de resultados de ensayo, el criterio de Cochran resulta:
C = s2max / ∑ s2i
Este valor de C se compara con el valor crítico de las correspondientes tablas para un 95% de nivel de confianza. Se entra en la tabla con el número de observaciones asociadas a cada variancia (triplicado en este caso) y el número de variancias comparadas (número de participantes). Si C excede el valor crítico tabulado, el dato del laboratorio correspondiente es rechazado y se reinicia el ciclo.
Página 33 de 34
BIBLIOGRAFÍA
1. ISO 5725, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results, parts 1 - 6 (1994).
2. ISO - CASCO 322 . Proficienty testing by interlaboratory comparisons. Part 1: Development and operation of proficiency testing schemes. ISO/IEC Guide 43-1 Part 2: Selection and use of proficiency testing schemes by laboratory acreditation bodies. ISO/IEC Guide 43-2.
3. ASTM E 691 - 79. Standard practice for conducting an interlaboratory test program to determine the precision of test methods.
4. Protocol for the design, conduct and interpretation of method - performance studies. Pure & Appl. Chem., Vol. 67, 2, 331 - 343 (1995).
5. The international harmonized protocol for the proficiency testing of (chemical) analytical laboratories. Pure & Appl. Chem., Vol. 65, 9, 2123 - 2144 (1993).
6. Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. EURACHEM/CITAC Guide, Second edition (2000).
7. Guide to the expression of uncertainty in measurement. ISO, Geneva, Switzerland (1993).
Página 34 de 34
Ver+/-
