CUANTIFICACIÓN DE COMPUESTOS CRISTALINOS POR DIFRACCIÓN DE RAYOS X APLICANDO EL MÉTODO DE
RIETVELD
S. Amore, M. Schvartz, R. Álvarez, N. Loiacono INTI Química
samore@inti.gob.ar
Introducción
La difracción de Rayos X (XRD) es una metodología que se usa principalmente para identificar fases cristalinas en diferentes materiales. En muchos casos es indispensable además cuantificar dichas fases, pero el problema que surge es la superposición de picos en muestras policristalinas. Esto se resuelve aplicando el método de Rietveld el cuál consiste en una técnica de refinamiento que tiene la capacidad de determinar parámetros estructurales, microdeformaciones, tamaño de cristalita y cuantificar las fases cristalinas presentes a partir de la construcción de un modelo teórico que se ajusta al patrón de difracción experimental, mediante el método de cuadrados mínimos. En este trabajo se presenta una de las posibles aplicaciones de este método donde resulta indispensable no sólo conocer la composición química sino también cristalográfica. La hidroxiapatita (HA) es un fosfato cálcico cuya composición es similar a los constituyentes minerales del hueso humano. El estudio de sus propiedades ha sido de gran relevancia por su aplicación médica en implantes óseos y dentales. Se la considera un material bioactivo ya que promueve una respuesta biológica que desencadena en un crecimiento del tejido mineral óseo. En las mezclas usadas para implantes dentales es indispensable el estudio de sus fosfatos, la pureza, la presencia de otras fases cristalinas secundarias y de fases amorfas, ya que tienen efecto en sus propiedades físicas, mecánicas y biológicas. Se presenta la aplicación del método de Rietveld en el estudio de estos materiales.
Otro de los controles a realizar en este tipo de materiales es la relación entre la concentración de calcio (Ca) y fósforo (P) en la muestra, Ca/P. Este parámetro está asociado a la existencia de una ó más fases y por consiguiente a la pureza de hidroxiapatita. De acuerdo a la norma ISO 13779, la relación se encuentra entre 1,5 y 2. Mientras que la fase cristalina de hidroxiapatita debe ser mayor a 50%. Siendo necesario en algunas aplicaciones valores cercanos al 100% pureza.
Objetivo
El trabajo tiene como objetivo presentar la aplicación en la industria del uso del método de Rietveld para la cuantificación de fases cristalinas. En particular se presentará el estudio de fosfatos en mezclas de polvos para implantes dentales. Se incluye la determinación de la relación Ca/P por Fluorescencia de Rayos X (XRF).
Descripción
Los análisis se realizan con un Difractómetro de Rayos X PW1730/10 Panalytical (Figura 1), tubo de Cu, en las siguientes condiciones: barrido 10 a 90 º2Theta, con un paso de 0.02º 2Theta y un tiempo de conteo de 15 seg/paso, 40 KV y 40 mA. Los refinamientos fueron realizados con el programa FULLPROF. En el modelo teórico se incluyen aspectos estructurales tales como: estructura cristalina, grupo espacial, posición de los átomos en la celda unidad. Para el análisis elemental se usó un equipo de Fluorescencia de Rayos (XRF) PW2400 Panalytical, tubo de Rh que cuenta con un programa que permite hacer un análisis semicuantitativo de elementos con número atómico mayor a 8 (del oxígeno en adelante). Las muestras fueron molidas en mortero hasta un tamaño de partícula menor a 45 micrones. Para su medición por XRF se preparan pastillas prensadas usando cera Hoechst como aglomerante.
Figura 1: Equipo de Difracción de Rayos X
Resultados
En la Tabla 1 se presentan las fases cristalinas que se pueden encontrar habitualmente en este tipo de materiales. Se indica el número PDF Card que corresponde a esa fase cristalina incluida en las bases de datos reconocidas internacionalmente.
Figura 2: Muestras de implantes dentales y su implementación.
Fase cristalina
Hidroxiapatita Cal
Whitlockita (beta fosfato tricálcico) Fosfato de calcio
(alfa fosfato tricálcico)
Fórmula Ca5(PO4)3OH
CaO -Ca3(PO4)2
-Ca3(PO4)2
PDF Card Nº
9-432 37-1497
9-169
9-348
Tabla 1 Fases cristalinas en polvos comerciales
Se realizó un análisis en una mezcla comercial. Se presenta el difractograma obtenido en la Figura 3.
Figura 3: patrón de difracción de mezcla comercial para implantes dentales
Para verificar el método se prepararon mezclas de concentraciones conocidas. Los resultados se presentan en la Tabla 2. El error obtenido se encuentra alrededor del 5% dependiendo de la fase y de la relación en la concentración de ambas, observándose mayor error cuando una de las fases se encuentra en muy baja proporción.
Mezcla 1
2 3 4
Fases
Hidroxiapatita -fosfato tricálcico
Hidroxiapatita -fosfato tricálcico
Hidroxiapatita -fosfato tricálcico
Hidroxiapatita -fosfato tricálcico
Conc. conocida
58,7 41,2 69,7 30,3 79,7 20,3 89,9 10,1
Resultado Rietveld
58,6 41,4 67,6 32,4 77,5 22,5 94,4 5,6
Tabla 2 Mezclas analizadas
En la muestra comercial se observó la presencia hidroxiapatita y whitlokita y al cuantificar usando el método de Rietveld se obtuvo un 54% y 46% respectivamente, quedando dentro de los valores admisibles.
Como complemento a este análisis se realiza una determinación por XRF para cuantificar los elementos presentes y determinar la relación Ca/P. Los resultados se muestran en la Tabla 3.
Elemento (expresado como óxido) CaO P2O5 MgO Na2O SO3 SrO Ca/P
g/100g 61,5 36,9 0,77 0,70 0,08 0,04 1,66
Tabla 3 Análisis por XRF y relación Ca/P.
Conclusiones
Las técnicas de rayos X constituyen una herramienta indispensable para el estudio de materiales. La difracción y la fluorescencia resultan complementarias para la correcta caracterización química de polvos inorgánicos. En particular, el método de Rietveld es una metodología única para resolver difractogramas complejos donde ocurre gran cantidad de superposición de picos debido a que sus cristales presentan iguales distancias interplanares. De esta forma, esta metodología muestra ser una herramienta poderosa para una determinación rápida y precisa de fases presentes en mezclas de polvos donde no sólo importa el compuesto sino también sus características cristalográficas. Para el caso del análsis de implantes quirúrgicos, este método representa una mejora a las técnicas usadas actualmente en las normas citadas en la bilbliografía. La cuantificación por el método de Rietveld es aplicable a gran cantidad de mezclas inorgánicas usadas en diversas industrias (Pintura, Minería, Construcción y Materiales en general). Actualmente el laboratorio se encuentra trabajando en el ajuste de los parámetros de refinamiento por el método de Rietveld para la cuantificación de las fases cristalinas en cemento Portland y clinker.
Bibliografía
ASTM F2024-10 Standard Practice for X-Ray Diffraction Determination of Phase Content of Plasdma-Sprayed Hydroxyapatite Coatings ISO 13779-3 Hydriapatite - Chemical analysis and characterization of crystallinity and phase purity IRAM 9440 Implantes quirúrgicos - Hidroxiapatita
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