Modelo estadístico de diseño experimental: aplicación sobre ensayos de transmisión de vapor de agua.
A. Elisei. , N. Schicchi, G. De Titto, P Eisenberg INTI Plásticos.
aelisei@inti.gob.ar
Introducción
Los diseños experimentales (DOEs) permiten establecer los efectos e interacciones de los factores que influyen en la respuesta experimental, pero con la ventaja de minimizar el número de mediciones experimentales (Montgomery, 2001). Se denomina respuesta al resultado de cada uno de los experimentos, y factores a las variables de las que se considera que depende la respuesta. (A. Falcó-Rojas, 2009)
Objetivo
En este trabajo se propone emplear un modelo estadístico para determinar el vinculo matemático que existe entre dos factores, la humedad relativa en un ambiente (%HR) y el espesor de una película, sobre la transmisión de vapor de agua (WVT) en películas de un material hidrofílico, como el alcohol polivinílico (PVA).
Desarrollo Experimental
Peliculas de PVA. La disolución de PVA (Celvol 805) en agua se realizó a 70 ºC durante media hora con agitación mecánica en una proporción de 10 % m/v PVA respecto al agua. Variando la cantidad de sólidos totales se consiguieron peliculas con diferentes espesores, 300, 200 y 100 µm. Medición de WVT. Siguiendo los lineamientos descriptos en la norma ASTM E96-2016, se trabajó con soluciones sobresaturadas de tres sales diferentes a fin de generar y evaluar tres %HR distintas. Las sales empleadas fueron; nitrato de magnesio hexahidratado (Biopack, 57% HR), nitrato de potasio ( Biopack, 72% HR) y cloruro de sodio (Anedra, 86% HR). Las cápsulas para realizar el ensayo son similares a las descriptas en Gennadios et al. 1994, de 20 cm2 de área efectiva. En su interior se agregó sílica gel como desecante dejando un capa de aire de aproximadamente 7 mm. Luego de ensamblar las películas de PVA en las cápsulas, se colocaron en el interior de la cámara de acondicionamiento a (23±1) ºC, a las distintas HR%, y se registraron los cambios en su peso cada 24hs. El valor de WVT se obtuvo por medio de la Ecuación1
=
[Ecuación 1]
Donde G= cambio de peso de las cápsulas; t= tiempo; A= área de la película.
Diseño experimental. Se estableció un diseño experimental de dos factores (espesor y %HR) en dos niveles, altos y bajos, y un punto central (Tabla 1), lo que se corresponde con un ajuste lineal con interacción de acuerdo con la Ecuación 2
Tabla 1: Condiciones para el DOE.
alto
bajo
%HR
86
57
espesor
300
100
punto central
73 200
=+∗ +∗
+∗ ∗ [Ecuación 2]
Cn: se refiere a los coeficientes del polinomio de ajuste. El agregado de punto central al diseño factorial de dos niveles, ayuda a detectar si existe curvatura en los datos ajustados; en caso afirmativo la respuesta promedio en el punto central será mayor o menor que la respuesta promedio de todos los puntos (axiales) factoriales lo que indicaría que el modelo lineal en base a dos factores es incorrecto y que corresponde el ajuste por un polinomio de grado mayor.
Resultados
En la Tabla 2 se informan las mediciones de
WVT (g/h m2) realizadas por triplicado para cada
condición. Para el punto central se realizaron
dos mediciones independientes.
Tabla 2. Resultados WVT para cada condición.
Nivel codificado
WVT (g/h.m2)
HR
espesor
Promedio
desvío estándar
57
100
0,0988
0,0049
57
300
0,0450
0,0063
72
200
0,448
0,075
72
200
0,497
0,068
86
100
7,09
0,59
86
200
4,13
0,28
Los gráficos de efectos principales indican que el aumento de la %HR incrementa la WVT mientras que a espesores mayores la WVT disminuye. Por otra parte la ubicación del punto central (en rojo) muestra el no cumplimiento del modelo lineal propuesto evidenciando la existencia de curvatura, Fig. 1.
Fig 1. Gráfico de efectos especiales.
En función de los resultados obtenidos, se postuló un modelo cuadrático con interacción [Ecuación 3], incorporando al punto central para el cálculo de los coeficientes. En la expresión resultante, el espesor tiene unidades de micrones [µm] y la humedad relativa en %, entonces WVT deviene en g/h.m2.
WVT = C + C ∗ Espesor + C ∗ Espesor + C ∗ HR + C, ∗ HR + C- ∗ HR ∗ espesor [Ecuación 3]
El análisis de varianza para el modelo resulta
significante (p=2.24x10-15). El único término que
no resulta significante es el término cuadrático
del espesor. Recalculando los coeficientes
luego de eliminar el término C2 (ver Ecuación 4),
el modelo posee un R2 ajustado de 0,9767.
= +∗ % + -∗ ∗
+ ∗ %HR + , ∗ [Ecuación 4]
Tabla 3: Coeficientes para el modelo con término lineal en el espesor
Coef. Valor Error estandard Valor p R2
(C0) 43,78
4,24
3,13x10-9
-
(C1) 0,0236
0,0047
8,16 x10-5 0,0677
(C3) -1,46
0,12
2,05 x10-10 0,6228
(C4) 0,0121
0,0008
1,08 x10-11 0,6650
(C5) -4,09x10-4
0,62x10-4
2,82 x10-6 0,0034
Se puede representar gráficamente el modelo en una superficie de respuesta (ver Figura 3). Una superficie de respuesta permite ver gráficamente la relación entre los factores y la respuesta elegida permitiendo una mayor compresión visual.
Fig 3. Grafico de WVT frente a espesor y HR%
El modelo se validó en cuatro puntos para
verificar la aplicabilidad de la Ecuación 4 como
expresión de la dependencia de la WVT
respecto de la HR y el espesor.
Tabla 4: Puntos de validación e intervalo de predicción
(95%)
Punto
HR %
Espesor (µm)
WVT (g/h.m2)
Intervalo de predicción 95%
(g/h.m2)
1
80 351
1,292
(0,602 ; 2,570)
2
80 310
1,563
(0,992 ; 2,614)
3
80 110
3,881
(2,807 ; 4,442)
4
80 135
2,874
(2,588 ; 4,206 )
La Figura 4 es un gráfico de contorno. Sobre este grafico se buscó el valor de WVT para los cuatro puntos de la tabla 4. Puede observarse los valores encontrados entran dentro del intervalo de predicción 95% para los valores de WVT obtenidos experimentalmente.
Fig. 4. Gráfico de contorno para los factores %HR y espesor (µm) y WVT (g/h.m2) se muestra en el contorno.
Conclusiones
La aplicación de diseños experimentales permitió establecer la relación funcional de la transmisión de vapor de agua con la humedad relativa y el espesor de las películas de alcohol polivinílico. La validez de esta relación fue puesta a prueba satisfactoriamente analizando un punto dentro de los intervalos de espesor y humedad evaluados.
En polímeros hidrofílicos como el PVA, resulta de particular interés la sensibilidad de la WVT frente a la %HR, en consecuencia al informar los
resultados es de importancia indicar adecuadamente su valor.
Bibliografía.
ASTM E96 / E96M-16, Standard Test Methods for Water Vapor Transmission of Materials, ASTM International, West Conshohocken, PA, 201.
Falcó-Rojas. Diseño de experimentos, Módulo 16. 2009
Gennadios, C. Weller, “Measurement Errors in Water Vapor Permeability of Highly Permeable, Hydrophilic Edible Films”, Journal of Food Engineering, vol. 21, pp. 395-409, 1994.
Montgomery, D.- “Design and Analysis of Experiments”. 5th
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