Intercambio iónico y propiedades electroquímicas de películas mesoporosas de SiO2 sobre electrodos de Au†
G. Giménez1, G. Soler Illia2, G. Ybarra3
1INTI – Centro de Investigaciones en Micro y Nanoelectrónica del Bicentenario 2INS – Instituto de Nanosistemas -Universidad de San Martín 3INTI – Centro de Investigaciones en Procesosos Superficiales ggimenez@inti.gob.ar
Introducción
El campo de estudio de materiales mesoporosos está en expansión.
La posibilidad de regular el tamaño de los poros, de modificar químicamente su superficie, su enorme área especifica y la facilidad para producir películas delgadas sobre prácticamente cualquier soporte, hacen de estos materiales un candidato ideal para aplicaciones en sensores, fotocatálisis, membranas permeoselectivas, dispositivos ópticos, etc. 1–4 Se informa en este trabajo los resultados obtenidos en la fabricación y caracterización de un conjunto de microelectrodos de oro5-6 recubiertos con una película mesoporosa de SiO2. Estos dispositivos actúan como membranas permeoselectivas y preconcentradores, seleccionando un analito, o un conjunto de analitos, dependiendo de la modificaron superficial que se hace sobre cada electrodo en particular. Cuando el analito atraviesa la membrana y alcanza la superficie del electrodo puede ser cuantificado por diversas técnicas como voltametría cíclica, voltametría de corriente alterna, espectroscopia de impedancia, salto de potencial, etc. Basados en estos parámetros (tamaño de poro y modificaciones superficiales, principalmente) y teniendo en cuenta las condiciones de contorno (como fuerza iónica o pH) estos sensores pueden ser usados como sensores electroquímicos selectivos y preconcentradores para múltiples analitos.
elipsoporosimetría ambiental, con el objetivo de medir el espesor de las películas, el índice de refracción, la porosidad y la distribución y tamaño de poro. La figura 1 muestra las mediciones elipsométricas realizadas (A) y una imagen de microscopía electrónica de bardida de un PDM depositada sobre una oblea de silicio con microelectrodos de Au.
Objetivo
Usar estos materiales como una plataforma para el desarrollo de un conjunto de sensores electroquímicos, dispuestos en un arreglo de microelectrodos. Depositar sobre ellos una película delgada mesoporosa funcional de óxido de silicio y estudiar su comportamiento con sondas electroquímicas para su uso en sensores.
Resultados
Las películas delgadas mesporosas (PDM) fueron caracterizadas mediante una isoterma de adsorción/desorción de agua, realizada por
Figura 1: Caracterización de las películas delgadas mesoporosas de óxido de silicio. A) isoterma de adsorción/desorción de agua medida por elipsoporosimetría ambiental (recuadro: distribución de tamaño de poro y cuello) y, B) microscopía electrónica de una PDM depositada sobre electrodos de Ti|Au.
Ya fue reportado en la literatura que la superficie de los mesoporosos de silice presenta carga negativa a pH básico, neutro e incluso moderadamente ácido. La presencia de cargas negativas fijas le confiere la capacidad de intercambiar iones con la solución, y afecta las propiedades de trasporte de sondas dentro de su red nanoporosa. Con el fin de interpretar
como es afectado dicho transporte iónico por las cargas negativas de los grupos silanoles, se llevaron a cabo una serie de voltametrías cíclicas con sondas de diferente naturaleza sobre electrodos de Ti|Au recubiertos con PDM. Las sondas utilizadas fueron hexaaminorutenio (Ru(NH3)63+,AR), de carga positiva, ferro/ferricianuro de potasio (Fe(CN)63-/4-,FeCN) de carga negativa y ferroceno metanol (C11H12OFe,Fc) de carga neutra. Todos las medidas fueron hecha a pH=5,5 a una fuerza iónica de 100mM. Se llevaron a cabo las mismas voltametrías sobre electrodos de Au desnudo con el objetivo de comparar las señal electroquímicas.
Figura 2: Voltametrías cílicas para FeCN 5mM (A) y para Fc 5mM (B). Se observa la exclusión electrostatica de la sonda negativa y la permeación a través de la película de la sonda neutra. Los voltagramas fueron tomados a 50 mV/s en solución de KCl 100mM contra un electrodo de calomel saturado.
En la figura 2 se observa la respuesta para FeCN (A), donde la sonda queda completamente excluida de la PDM debido a la interacción eslectrostática, y para Fc (B) donde se observa que la sonda puede atravesar la película y ser detecta en el electrodo de Au, si bien con menor intensidad que en un electrodo de Au desnudo.
Figura 3: Voltametrías cíclica tomada a 50mV/seg en solucion de KCl 100mM contra electrodo de calomel saturado para el AR 0,3mM. La curva negra corresponde a un electrodo de Au recubierto con PDM y la roja a uno sin recubrir. Se evidencia la capacidad preconcetradora las PDM. Recuadro: intensidad relativa respecto de un electrodo de Au en función del numero de ciclos.
Al ser la sonda neutra, no interactúa con las paredes del la PDM y la disminución de la señal se debe a la dificultad de difundir a lo largo de la red nanoporosa. La figura 3 muestra los
resultados obtenidos con la sonda positiva, AR. Allí se nota claramente la señal exacerbada y desplazada en potencial para esta sonda. Este comportamiento se debe a la adsorción en las paredes de la PDM, (consecuencia de la formación del par iónico silanol-AR) con una gran poder de preconcentrar para esta sonda y amplificando más de 10 veces la señal electroquímica
Conclusiones
Los resultados muestran como la película de sílice mesoporosa, depositada sobre los electrodos de oro, tiene una fuerte influencia en la respuesta electroquímica, dependiendo de las propiedades de la sonda y de las condiciones de contorno. El comportamiento electroquímico se puede explicar debido a las capacidad de las películas delgadas mesoporosas para facilitar el intercambio iónico entre el interior y el medio externo. Basados en los resultados presentados se construyó un modelo que permite entender y explicar las propiedades fisicoquímicas de estos sistemas, de forma de predecir comportamientos frente a nuevas sondas, estimar coeficientes de difusión, capacidad de preconcentrar analitos y extrapolar a otros sistemas nanoporoso. De este modo quedan sentadas las bases físico-químicas para utilizar esta combinación de materiales como plataforma para el diseño racional de microsensores para aplicaciones analiticas.
Bibliografía
†Giménez, G., Ybarra, G. & Soler-Illia, G. J. A. A. “Ion
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