Tratamiento de datos experimentales de la técnica de ruido electroquímico mediante las transfomadas de ondelettes. J. Fiora(i), C.R. Valentini(ii)
(i) INTI Energía, (ii) INTI Procesos Superficiales cvalenti@inti.gob.ar
OBJETIVO Determinar los procesos de corrosión controlantes de la velocidad de corrosión aplicando la transformada de Haar a dos sistemas metal / medio, estudiados con la técnica de ruido electroquímico (TRE).
DESCRIPCIÓN Introducción La técnica de ruido electroquímico (TRE) es una técnica no destructiva que se utiliza para monitorear procesos de corrosión de metales y colabora en el estudio de los mecanismos de corrosión. A diferencia de otras técnicas electroquímicas, no requiere de una perturbación externa para analizar la señal de salida provocada por el proceso de corrosión. Es una técnica que se complementa y/o compite con otras técnicas electroquímicas, como la de polarización lineal y espectroscopía de impedancia faradaica, existiendo en bibiografía numerosos trabajos, relacionados con este tema (1,2). El tratamiento de datos de la TRE, se realiza en el dominio temporal y en el de las frecuencias. En el dominio temporal se obtienen parámetros que monitorean la corrosión, como la resistencia de ruido electroquímico Rn, que es inversamente proporcional a la velocidad de corrosión. Las señales de ruido electroquímico pueden contener señales estacionarias y no estacionarias. Para el estudio de señales estacionarias en el dominio de las frecuencias, se emplea la transformada de Fourier, que permite discriminar las frecuencias a las cuales se producen los distintos procesos de corrosión, pero no revela información respecto al tiempo en que se producen dichos procesos. La técnica de las transformadas ondelettes, wavelets u onditas permiten realizar un estudio simultáneo frecuencia-tiempo de las señales de ruido electroquímico, sin necesidad de imponer restricciones de si se trata de funciones estacionarias o no estacionarias. En el presente trabajo se desarrolló en forma preliminar un software que permite calcular la transformada de Haar (una de las formas de las transformadas ondelettes). La descripción de la forma de cálculo de dicha transformada, se encuentra fuera del alcance del presente trabajo.
Esta transformada describe la señal de ruido a
varias escalas de tiempo o resoluciones
denominadas “cristales”. Cada cristal
representa un rango de frecuencia.
Diferentes escalas de tiempo (cristales) de las
señales de corriente y potencial de ruido
electroquímico, se atribuyen a los distintos
procesos de corrosión.
En
bibliografía,
se
determinó
experimentalmente, que un nivel de 8 cristales,
de (1 a 8) es suficiente, para describir toda la
información mecanística de los procesos de
corrosión. De esta forma los cristales se dividen
en procesos con control por activación (1 a 3),
control mixto (3 a 6) y control por difusión (6 a
8).
En este trabajo se grafican los porcentajes de
la densidad de potencia espectral de corriente
de ruido electroquímico (% psd I), también
denominados gráficos de distribución de energía(3).
, para dos sistemas metal / medio, que
representan la energía relativa con que
contribuye cada cristal a la señal total de ruido
electroquímico.
De estos gráficos se obtiene la información
cinética de los procesos fisicoquímicos: la
escala de tiempo (cristales) con la máxima
energía relativa en el gráfico de distribución de
energía corresponde al proceso de corrosión
controlante, y sus cambios muestran el
comportamiento del proceso de corrosión controlante de la velocidad de corrosión (4).
Parte Experimental Preparación de probetas: Se utilizaron sustratos de chapas de acero SAE 1010 de 100 mm x 70 mm y 0,8 mm de espesor, los cuales: 1) se pulieron hasta esmeril 600 y se limpiaron sucesivamente con agua, alcohol etílico y acetona y se ensayaron en dos electrolitos diferentes: buffer borato pH 9,2 y cloruro férrico 10% p/p respectivamente. 2) Un segundo lote de probetas de acero SAE 1010 se recubrió con un electrodepósito de cinc en un baño ácido de base amonio. El espesor de recubrimiento promedio de cinc sobre hierro
para las probetas era de 5 m 0,2 m. Estas probetas se ensayaron en tres electrolitos a) buffer borato pH 9,2, b) buffer borato pH 9,2 + 5% p/p NaCl y c) 5% p/p NaCl.
Equipamiento utilizado: Para las experiencias de ruido electroquímico, se utilizó un potenciostato Marca Gamry, Modelo reference 600, acoplado a un software de ruido electroquímico Modelo “ESA 400”. Se utilizó una celda electroquímica tradicional de acrílico de tres electrodos. Como electrodos de trabajo (ET) se emplearon dos electrodos con los tratamientos indicados precedentemente. Entre los dos electrodos se colocó un electrodo de referencia (ER) de plata / cloruro de plata. La superficie expuesta de los electrodos era de 0,32 cm2. Todas las experiencias se realizaron a temperatura ambiente y por triplicado. Se registra en forma continua y simultánea la corriente de ruido electroquímico entre los dos ET y el potencial de ruido entre uno de los ET y el ER a una frecuencia de 2 Hz, durante un tiempo promedio en este caso de 24 horas. El tratamiento de datos se realizó, mediante la actualización de un software desarrollado por los autores (5).
RESULTADOS En las Figuras Nº 1 y Nº 2 el cristal 1 corresponde a la frecuencia de 1 Hz y el cristal 8 corresponde a la frecuencia de 0,008 Hz. En la Figura Nº 1 se observa que la curva a) acero SAE 1010 en buffer borato pH 9,2 el mayor % psd I, se localiza en el rango de cristales entre 6 y 7, que corresponde a procesos controlados por difusión, mientras que la curva b) acero SAE 1010 en Cl3Fe 10 %p/p el proceso controlante se localiza alrededor del cristal 8 (control por difusión). En la figura Nº 2 se grafican la curva a) chapa electrocincada en buffer borato pH 9,2 donde el proceso controlante se encuentra en el rango de cristales entre 7 y 8, correspondiente (control por difusión).
100
80
% psd I
60
a
40
b
20
0 123456789 cristales
Figura Nº 1 a) chapa de acero SAE 1010 en buffer
borato pH 9,2; b) Acero SAE 1010 en Cl3Fe 10% p/p.
La curva b) chapa de acero electrocincada en buffer borato pH 9,2+ NaCl 5% p/p cuyo proceso controlante se localiza en el cristal 8, correspondiente (control por difusión) y la curva
c) chapa de acero electrocincada en NaCl 5 % p/p el proceso controlante se encuentra en el rango entre los cristales 5 y 8 correspondiente a un control mixto (activación y difusión).
100
80
60
a
% psd I
40
C
b
20
0 123456789 cristales
Figura N º 2 a) chapa electrocincada en buffer borato
pH 9,2; b) chapa electrocincada en buffer borato pH 9,2 + NaCl 5% p/p;c) chapa electrocincada en NaCl 5 % p/p.
CONCLUSIONES En todos los gráficos de distribución de energia (% psd I) vs cristales obtenidos con la transformada de Haar del acero SAE 1010 y en la chapa electrocincada, los procesos controlantes de la velocidad de corrosión fueron por difusión, salvo en el caso del acero electrocincado en NaCl 5 % p/p que fue mixto. Se profundizará el análisis de las transformadas ondelettes, empleando descomposiciones de otras formas de onditas.
BIBLIOGRAFIA (1), J.A. Fiora, A.M.Iglesias, C.R. Valentini Corrosion, vol 64, Nº 12 (2009), 891-898. (2) J. Fiora ,C.R. Valentini, , G. Ybarra, Progress in organic coatings, 73 (2012), 173-177. (3) A.M.Homborg, T.Tinga, E.P.M. Van Westing, X.Zhang, G.M.Ferrari, J.H.W. de Wit, and J.M.C. Mol, Corrosion, vol 70, Nº10, pp 971987. (4)A.M.Hamborg, T.Tinga, X.Zhang, E.P.M. van Westing, P.J. Oonincx, J.H.W. de Wit, J.M.C.Mol, Electrochimca Acta, 70 (2012) 199209. (5) P. Cozza, J.Fiora, C.R. Valentini, G: Ybarra, Procesador de ruido electroquímico Encuentro de primavera 2009” INTI, Buenos Aires, Argentina).
Ver+/-
