CAMBIO DE ESCALA EN LA PRODUCCION INDUSTRIAL DEL RECUBRIMIENTO DE ZINC NÍQUEL CON PARTÍCULAS Y ADITIVOS.
Z. Mahmud (i), F. Amelotti(i), C.Serpi(ii), O. Maskaric(iii), N. Míngolo(iv), L. Gassa(v), G. Gordillo(vi)
(i) INTI Procesos Superficiales, (ii)INTI Mecánica, (iii) Dropur S.A, (iv) CNEA, (v)INIFTA, (vi) UBA
zulema@inti.gob.ar
OBJETIVO
más o menos agresivas. En INTI- Mecánica se
1. Investigar para encontrar las variables
analizó la distribución de partículas en las
óptimas de operación del proceso de
muestras en corte, en el Microscopio Óptico.
producción del material de aleación.
Se compararon las Microestructuras, y se hizo
2. Caracterizar el material de (ZnNi) obtenido
el Microanálisis (EDX) en INTI Microscopía
por electrodeposición, en medio ácido en INTI y
Electrónica. La difracción de rayos X, DRX, y
en la industria en la firma Dropur SA.
las mediciones de texturas se llevaron a cabo
3. Comparar y ajustar las condiciones del
en la Comisión de Energía Atómica CNEA. Se
laboratorio a las de la industria y de igual modo
hicieron estudios adicionales de caracterización
con los datos de la industria, el ajuste para
en el INIFTA-UNLP, y en la FCEN-UBA. En la
compatibilizar ambos procesos.
industria, se hicieron las muestras en las
DESCRIPCIÓN
condiciones lo más próximas a las del
Introducción
laboratorio. Éste trabajo tuvo el Primer Premio
El recubrimiento de aleación de zinc con níquel
a la Innovación Tecnológica, en las Jornadas
(ZnNi) tiene resistencia contra la corrosión y
de Primavera 2010. En febrero de 2014, se
por eso, se usa desde hace años en la industria
publicó la Patente en el Boletín INPI, Número
automotriz, de la construcción y la industria
767, página 20.
aeroespacial. Lo novedoso de éste trabajo, es
RESULTADOS
que mejoran las propiedades mecánicas de
Se presentan los resultados obtenidos en el
(dureza y desgaste) y la protección contra la
laboratorio y en la industria, en condiciones de
corrosión (contenido de Ni) que son mayores
transferencia de materia análogas. Se usó la
que en el ZnNi solo. Las partículas y aditivos orgánicos, modifican la microestructura, refinan
técnica galvanostática, obtenida a densidad de corriente constante, de j = 8Adm-2, para el caso
el grano, y mejoran la resistencia a la corrosión
de 10 µm y de 20 µm, en la solución de
y el brillo. Se analizan, las variables de
electrodeposición, sin y con partículas. Se
operación del proceso y cómo afectan a la
programaron así los estudios con el objeto de
calidad del material. Las variables estudiadas
comparar en cada caso, el material, producido
son: la corriente, el tiempo, la agitación, la
en el laboratorio y en planta. En la Tabla 1, se
temperatura y la concentración de sacarina. Se
presentan los parámetros de resistencia a la
hizo el cambio de escala y se analizaron los
corrosión y las fases presentes.
resultados en el laboratorio y en la industria.
1- Elección de la densidad de corriente j del
Materiales y métodos
proceso, en función de Z.
La electrodeposición se efectuó sobre un
En las figuras 1a y 1b se investiga el efecto de
sustrato de acero y el contraelectrodo para
las densidades de corriente de deposición, j, en
cerrar el circuito era de Ni. Se usaron soluciones concentradas de sulfatos de Ni 1,4M y de sulfatos de Zn 0,9M pH 4. Las muestras después de la electrólisis se lavaron con agua corriente y destilada y por último, con ultrasonido para eliminar las partículas que no se hubieran incorporado, se secaron y guardaron en desecador hasta su estudio. Se utilizaron técnicas de caracterización como la Fluorescencia de rayos X para determinar espesores y contenidos de Ni, de acuerdo a la norma ASTM B568-98(2014). Se aplicaron técnicas de Espectroscopía de Impedancia
E /V Z´´
la calidad del material.
ZnNi sin particulas adicionadas -1,30
Galvanostaticas 30°C
-1,32
(a)
rotatorio 600 rpm 10 min negro 6Adm-2
-1,34
rojo 8Adm-2
-1,36
-1,38
-1,40
-1,42 0 100 200 300 400 500 600
t/s
10 minutos de electrolisis a j
20000
(b)
ZnNi con 20 gl de Al O 23
15000
6 Adm-2 8 Adm-2
10 Adm-2
10000
225Hz
157Hz
2KHz 1,5Hz
3,2Hz
5000 5KHz
5Hz3Hz 25Hz
100Hz
2,5Hz 1,25Hz
100KH0z 1000Hz
5mHz
0
5000 10000
0,3Hz
15000
Z´/
15mHz 5mHz
5mHz
20000
Electroquímica, EIS, Curvas de Polarización y otras, en los laboratorios de INTI, Procesos Superficiales. Dichas técnicas son de uso habitual y se aplican para comparar materiales obtenidos en distintas condiciones de operación y conocer el desempeño del material en diferentes medios que simulan atmósferas
Figura 1. Laboratorio. (a) Galvanostáticas para la deposición 6Adm-2 y 8Adm-2, b) Impedancias por EIS: Diagrama de Nyquist en ECA. Barrido de w desde 100KHz a 5mHz, en medio bórico borato a pH 9, en muestras producidas previamente a distintas j . j = 6Adm-2, j = 8Adm-2, j = 10Adm-2.
En la fig. 1a, los potenciales E / V, se desplazan en el sentido positivo o noble de potenciales, por lo tanto, el material es más
|
Z´´ / Z´´ /
% Ni Z´´/
Z ´ /
noble a 8Adm-2, curva roja a -1,36V. En la fig.
1b, (Z: representa la resistencia en / ohm del material). En estas curvas, cuando mayor es el valor de Z´ o mayor es el diámetro, significa una mayor protección del material. En éste caso, la protección es mayor a 8Adm-2 que es la densidad de corriente de producción del material (curva roja). Por eso se eligió 8Adm-2. 2- Espesor óptimo obtenido en la industria a j
igual a 8Adm-2. En el laboratorio se encontró un espesor de recubrimiento óptimo de 10μm, en el que es mejor el material, son mayores las intensidades de texturas (por difracción de rayos X, DRX, y son mayores los valores de resistencia a la corrosión). En el material, en la industria, fig.2a, se encontró por la técnica de caracterización de
impedancia, un valor mayor de RTC o Z´/ , en el eje x, para un espesor de 10 micrones, la protección es mayor que para 20 μm. En muestras a escala industrial de 20 μm, los valores de Z son menores (6000), (fig.2b), por lo tanto, es menor la protección. Se encontró la misma tendencia que en el laboratorio fig.2a, para espesor e =10 μm, RTC es mayor, y más aún con partículas de alúmina (ver la tabla 1, laboratorio). El material con ese espesor, es más resistente a la corrosión y más barato.
Efecto del espesor en la calidad del material
Planta. Efecto de la J de electrolisis en la calidad del ZnNi + Al O 23
20000 (a)
Planta ZnNi + 20 g/l Alúmina
6000 20 micrones 6 Adm-2
(b)
10 micrones
5000
8 Adm-2
15000
20 micrones
4000
10 Adm-2
10000 RTC
5000
0 0 5000 10000 15000 20000
Z´ /
3000
9Hz
16Hz 50Hz
5Hz
3Hz
300mHz
2000 150Hz
1000Hz
50Hz16Hz
9Hz
5Hz
3Hz 300mhz
1000
100KHz
0
16Hz 9Hz 150H50zHz 1000Hz
3Hz 3Hz
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Z´ /
Figura 2. Planta. Muestras com alúmina. a) EIS: Diagrama de Nyquist variando el espesor 10 micrones y 20 micrones con el recubrimiento producidas previamente a j 8Adm-2. b) EIS: Nyquist en muestras de espesor de 20 μm a j = 8Adm-2.
Tabla 1. Caracterización del Material en el laboratorio
Espesor μm
5
Impedancia EIS. RTC/ cm-2
ZnNi 4000
ZnNi con alúmina
7000
Curvas de polarización. j0/ µA cm-2
ZnNi
ZnNi con alúmina
2,7
1,8
10
13000
21000
2
1,5
20
5200
7500
4
1,8
Fases presentes: ZnNi (3,3,0) sin partículas y ZnNi con Alúmina fase (110). EIS: Altos valores de RTC o Z´ indican que el material protege más. Curvas de Polarización bajos valores de j0 indican un material más resistente a la corrosión.
3-Calidad del material del ZnNi más Alúmina obtenido en Planta.
|
% Ni Dureza / Hv
60
3- 50 4-
40
30
20
10
0 0
Planta
Solucion de electrodeposicion: Sulfato de Ni Sulfato de Zn mas particulas y/o aditivos:
1-con 20g/l alumina 2-2ml/l con Humectante 3-con 20 g/l alumina y 2ml/l humectante
(a)
2 4 6 8 10
j / Adm-2
Laboratorio
sin particulas
500
con Alúmina Planta
con Alúmina
(b)
con Alúmina y Humectante
400
300
200
Carga aplicada: 25g 100
0 2 4 6 8 10
j / Adm-2
Figura 3: Planta: Contenido de Ni % vs j para ZnNi a) con alumina, y b) Dureza vs j para ZnNi con alumina.
En la fig.3a, el contenido de Ni vs j, obtenido en la Planta industrial da valores de 15 % a j = 8Adm-2 para el ZnNi con Al2O3 y aditivo humectante. La dureza en la fig. 3b está dentro de los valores esperados, similares, a los valores obtenidos en el laboratorio a j = 8Adm-2. 4-Calidad del Material ZnNi con CSi obtenido en Planta. El contenido de Ni tiene valores altos que oscilan entre 17 y 19 %, el material es de mayor calidad. En la fig. 4b, se midieron valores de Impedancia, IZI a bajas frecuencias, del orden de 900 ohm (ZnNi sin partículas) y de 25000 ohm (ZnNi con CSi). Él aumento de RTC indica mejor protección con partículas.
Planta
20
19
(a)
ZnNi sin particulas
con 20g/l CSi
18
17
16
2 4 6 8 10
j / Adm-2
30000 25000
Planta 10 min electrolisis j = 8Adm-2 Diagrama de Nyquist rojo: ZnNi y part. de CSi
900 P L A N T A Im p ed an cia en m ed io d e su lfato s N yq u is t.8 A d m -2 1 0 m in e s p e s o r 1 0 m ic ro n e s sin p articu las
600
negro. ZnNi sin particulas
20000 15000
300
500Hz
100Hz
50Hz
20Hz
800Hz
3KHz 10KHz
1 0 0 K0H z 0
10Hz
50m H z 125m H z 0,63H z
5Hz
300
600
900
Z´/
10000
8 Hz 6 Hz 12 Hz
(b)
5 Hz 4 Hz 2 Hz
5000100 Hz
0,63 Hz
1KHz rojo ZnNi con CSi
0,4 Hz
10KHz
0
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
Z´/
Figura 4: Planta: a) Contenido de Ni vs j para ZnNi con CSi,
y b) Diagrama de Nyquist Z´´vs Z´con CSi.
Conclusiones
1.En planta y laboratorio. Las condiciones de operación óptimas son: 8Adm-2, 10 minutos, 10 μm, con agitación
controlada y a 40 °C (se obtienen altos contenidos de Ni).
2.En Planta y en el Laboratorio: El espesor de 10 µm es
óptimo (Tabla 1) se comprobó que son mayores los RTC
o Z´(obtenidos por EIS en planta). Éste espesor de 10 µm
es tecnológicamente más viable, porque el material es
más protector y más barato.
3.En planta. Con Micro-partículas de CSi se consiguieron
altos contenidos de Ni del 17 al 19% y mayores valores
de RTC (25000 ohm con CSi), lo que implica un material
noble, con partículas. La microestructura con sacarina es
de grano fino, lo que es deseable.
Bibliografía:
1. Mahmud Z. et al. REVISTA PROCEDIA. MATERIALS SCIENCE.
SAM CONAMET 2014.
2. .Z.Mahmud.http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis\_463
4\_Mahmud.pdf.
3.
Fratesi. G, Roventi. R, Surface and Coating Technology.
82.1996. 158-164.
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