Metrología
UNA HERRAMIENTA PARA VALIDAR MATERIALES DE REFERENCIA INTERNOS
M. Benítez(1), M. Delbón(2), M. J. Fernández Sturla(1), E. Köber(1), abenitez@inti.gob.ar
(1) Dirección Técnica de Tecnología del Hormigón y Aglomerantes-SOCeI-GOSI-INTI, (2) Departamento de Calidad en las Mediciones-DT Calidad-GOMyC-INTI
Palabras Clave: Material de referencia; Estabilidad; Homogeneidad; Caracterización; Cemento
INTRODUCCIÓN
Los materiales de referencia son fundamentales para validación, calibración y control de calidad de mediciones. Para la determinación de algunos parámetros de validación o verificación de métodos analíticos y en el control de calidad de los resultados, pueden utilizarse como alternativa, materiales de referencia secundarios, y así disminuir significativamente los gastos inherentes del laboratorio, deviniendo en un menor consumo de materiales de referencia certificados (MRC).
Habitualmente, el laboratorio cuenta con cierta cantidad de muestras que han sido medidas en una oportunidad y luego almacenadas para un uso posterior. Dependiendo de sus características y de las condiciones de almacenamiento, éstas podrían ser utilizadas como material de referencia interno (MRI), para lo cual es necesario caracterizar y evaluar la homogeneidad y estabilidad a través del tiempo.
El presente trabajo se enfoca en la caracterización y estudio de homogeneidad y estabilidad del MRI, siendo éste uno de los tantos factores a considerar en el aseguramiento de la calidad de los resultados.
OBJETIVOS
Evaluar una muestra de cemento procedente de un ensayo interlaboratorio[1], para ser empleado como material de referencia interno.
DESARROLLO
La muestra es un cemento CEM I, de un programa de ensayos interlaboratorio[1], en el cual el laboratorio tuvo un desempeño satisfactorio. Se prepararon 110 submuestras, almacenadas en recipientes de vidrio de 5 g de capacidad cada uno.
El material fue caracterizado químicamente por vía húmeda de acuerdo a las normas IRAM 1504, 1692 y 1591-1, BS-EN 196-2 y ASTM
C114 y mineralógicamente utilizando las ecuaciones de Bogue.
Para evaluar la homogeneidad, se realizó el análisis de pérdida por calcinación y los resultados obtenidos fueron evaluados por ANOVA.
La estabilidad se evaluó para las determinaciones de dióxido de silicio y óxidos de hierro, aluminio, calcio y magnesio.
El estudio de homogeneidad y estabilidad se realizó de acuerdo a lineamientos de la guía ISO 35, Anexos B.1 y B.3.4[2], siendo evaluada la estabilidad durante un período de 42 meses.
RESULTADOS
En la Tabla 1 se observan los resultados del análisis químico informado por el interlaboratorio[1] y las fases mineralógicas presentes fueron: silicato tricálcico (3CaO.SiO2), silicato dicálcico (2CaO.SiO2), aluminato tricálcico (3CaO.Al2O3) y alumino ferrito tetracálcico (4CaO.Al2O3.Fe2O3).
Tabla 1: composición química.
Determinación
Pérdida por calcinación (PPC) Residuo insoluble (RI) Trióxido de azufre (SO3) Óxido de magnesio Cloruro (Cl-) Dióxido de silicio (SiO2) Óxido de calcio (CaO) Óxido de hierro (Fe2O3)
Óxido de aluminio (Al2O3) Óxido de sodio (NaO) Óxido de potasio (K2O)
Óxido de calcio libre (CaOlibre)
Concentración [g/100g] 2,44 0,42 3,45 1,95 0,07 19,5 62,8 2,80 5,14 0,22 0,88 1,53
La elección de la PPC para el estudio de homogeneidad está relacionada con la variabilidad debida al grado de hidratación y/ó carbonatación dentro de la muestra, debida a las condiciones de embalaje y transporte, pudiendo incidir sobre algunos resultados del análisis químico.
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Metrología
Se realizó el análisis de la varianza (ANOVA), y se analizó el cumplimiento del criterio de homogeneidad indicado en la Guía ISO 35, Anexo B 1[2].
Los resultados obtenidos en la Tabla 2 indican que la muestra es homogénea.
En la Tabla 3 se observan las incertidumbres estándar y relativa asociadas a la heterogeneidad de la muestra.
Tabla 2: análisis de la varianza para la homogeneidad.
Fuente variación
Suma cuad.
GL
Suma cuad. medio
Fcal. Prob Fcrít.
Entre grupos
0,07
9 0,008 1,24 0,37 3,02
Dentro de los grupos
0,06
10
0,006
-
-
-
Total
0,14 19
-
-
-
-
Tabla 3: cálculo de incertidumbre.
Ecuación
Varianza entre submuetras (sbb2) y
dentro de cada submuestra (swb2)
[g/100g]2
S SC 2 = wb
dentro
Homogeneidad Incertidumbre estándar
asociada a la variabilidad entre submuestras (uhomog)
[g/100g] Repetibilidad del
método Incertidumbre estándar
asociada a la variabilidad dentro de cada submuestra (urep)
[g/100g]
u S =
2
hom og
bb
u S =
2
rep
wb
Resultado 0,001 0,006 0,03
0,08
Para el estudio de estabilidad, las submuestras se midieron después de su preparación y a los 6, 36 y 42 meses de almacenamiento.
Con los datos obtenidos se realizó un análisis siguiendo los criterios de la Guía ISO 35, Anexo B.3.4[2]. Para verificar si existe degradación estadísticamente significativa de la muestra, se realizó una prueba t de Student.
Los resultados de estabilidad indicaron que la muestra es estable para las determinaciones de óxido de hierro, aluminio y magnesio.
Se asignó valor al MRI como el promedio entre el valor interlaboratorio[1] y el obtenido en las mediciones y para el cálculo de las incertidumbres se realizó la suma cuadrática de las incertidumbres estándar debidas al material de referencia, a la estabilidad y a la
homogeneidad de la muestra. Los resultados se indican en la Tabla 4.
Tabla 4: valores asignados e incertidumbre del MRI.
Valor uCRM
uest.
Uhom.
u
[g/100g]
SiO2
19,3 0,2 0,2 0,2 0,4
Fe2O3 2,83 0,05 0,02 0,03 0,06
Al2O3
5,01 0,10 0,06 0,06 0,13
CaO
62,2 0,4 0,5 0,7 0,9
MgO
1,90 0,06 0,02 0,02 0,07
Nota: k=2 para un nivel de confianza del 95%.
U
0,7 0,13 0,26 1,9 0,13
DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES
Se encontró que el material es homogéneo, pero sólo es estable para Fe2O3, Al2O3 y MgO.
La inestabilidad para las determinaciones de SiO2 y CaO, podría deberse a una hidratación parcial de la muestra, no pudiendo ser cuantificados en su totalidad por la metodología aplicada. La muestra debe ser protegida para de evitar su hidratación y/o carbonatación.
Para las determinaciones de SiO2 y CaO, las mediciones deberán ser repetidas periódicamente y los parámetros usados como criterios de estabilidad, deberán ser recalculados, modificando las cartas ó diagramas de control según corresponda.
La muestra puede ser utilizada como MRI para todos los casos analizados y su incertidumbre deberá ser considerada en el cálculo de incertidumbre del método de ensayo.
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] ASSOCIATION TECHNIQUE DE L’INDUSTRIE DES LIANTS HYDRAULIQUES “Interlaboratories Testing Programme 2016”. [2] GUÍA ISO 35:2017 “Reference Materials Guidance for characterization and assessment of homogeneity and stability”.
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