Energía
Carbón derivado de MOF-5 para supercapacitores
José J. Arroyo Gómez (1,2), Dimar Villarroel Rocha (2), Gonzalo Montiel (1), Karim Sapag (2), Graciela Abuin (1)
jarroyo@inti.gob.ar (1) Departamento de Almacenamiento de la Energía – Subgerencia de Energía y Movilidad (GODTEI) - INTI, (2) Laboratorio de Sólidos Porosos (LabSoP), Instituto de Física Aplicada (INFAP-CONICET) - UNSL
Palabras Clave: Carbón derivado de MOF; Carbón poroso; Supercapacitores; Almacenamiento de energía.
INTRODUCCIÓN
Un capacitor es un componente pasivo que almacena energía en un campo electrostático en vez de en forma química. Consiste en dos electrodos paralelos separados por un material dieléctrico. El principio de trabajo de un supercapacitor está basado en el almacenamiento y distribución de iones desde un electrolito hacia los electrodos [1]. Durante el proceso de carga, el electrodo negativo atrae los iones positivos (cationes), mientras que los iones negativos (aniones) son acumulados sobre la superficie del electrodo positivo [2]. En estos sistemas hay una adsorción de carga en vez de una reacción redox sobre la superficie de los electrodos. Los supercapacitores pueden clasificarse en tres categorías diferentes: los capacitores de doble capa electroquímica (EDLC), los cuales están construidos por electrodos a base de carbón, electrolito y un separador, pueden almacenar carga electrostáticamente, lo que no implica transferencia de carga entre electrodos y electrolitos [3,4]. El principio de funcionamiento de este tipo de capacitor es la formación de una doble capa electroquímica, en la cual la carga se acumula en la interface electrodo/electrolito con la aplicación de un potencial eléctrico [1]; este mecanismo permite una rápida carga y descarga, alta eficiencia y buen desempeño en el tiempo. Los pseudocapacitores almacenan carga vía procesos farádicos en los que hay una transferencia de carga del electrodo hacia el electrolito y viceversa [5]. Cuando se aplica un potencial eléctrico a un pseudocapacitor, ocurren reacciones redox en la superficie del electrodo, y estas reacciones involucran el pasaje de carga a través de la doble capa. Finalmente, los capacitores híbridos son sistemas combinados donde se explotan las ventajas de los dos anteriores. Esto se hace a través de una combinación de un electrodo de tipo batería y de tipo capacitor en la misma
celda [6], y la elección adecuada de los electrodos permite incrementar el voltaje de la celda, resultando en una mejora de las densidades de energía y de potencia [1].
Los materiales de carbón han sido ampliamente utilizados en supercapacitores debido a su alta, y fácilmente modificable, superficie específica y textura, factores que contribuyen al incremento de energía. Particularmente, el carbón activado es el material más usado debido a su alta área superficial, propiedades eléctricas y costo moderado [1, 2]. Existen abundantes reportes sobre el uso de diferentes tipos de materiales de carbón (tanto prístinos como modificados) en aplicaciones de supercapacitores [2, 7-9], mostrando así la importancia de este tipo de materiales en el almacenamiento de energía. En este sentido, los Metal Organic Frameworks (MOFs) o polímeros de coordinación han atraído la atención de los investigadores porque pueden ser usados como plantillas o precursores para preparar carbones de alta área superficial [10-13].
OBJETIVOS
Preparar un carbón poroso a partir de MOF-5 y evaluar su desempeño como EDLC. El MOF usado se fabricó usando ácido tereftálico procedente de botellas plásticas recicladas. El MOF-5 aquí presentado es el de mayor resistencia a la humedad ambiental reportado hasta el momento, la cual es crucial para obtener una estructura porosa ordenada.
DESARROLLO
Síntesis del MOF-5
El MOF-5 se sintetizó siguiendo el procedimiento reportado por Villarroel-Rocha y col. [14], en el que el ácido benceno 1-4 dicarboxilico (BDC) se sintetizó a partir de botellas de PET y luego se usó para sintetizar el MOF-5 de acuerdo a la metodología reportada por Kaye y col. [15] modificada. La
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síntesis consiste en disolver Zn(NO3)2·6H2O (5.45 g, 1 mmol) y BDC (1 g, 0.33 mmol) en 150 mL de N,N-dimetilformamida (DMF). La solución resultante se calentó a 120 °C por 4 h en una bomba de digestión y luego fue enfriada a temperatura ambiente. Finalmente, el producto crudo se lavó con DMF y metanol varias veces y fue secado a temperatura ambiente. El MOF-5 sintetizado se carbonizó inmediatamente en un horno tubular en atmosfera de N2 a 950 °C por 2 h. La muestra resultante se llamó CMOF-5
Caracterización
Se realizaron isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77 K en un equipo manométrico ASAP 2000 (Micromeritics), e isotermas de adsorción de CO2 a 273 K hasta 10 bar de presión en un equipo ASAP 2050 (Micromeritics). Previo al análisis, las muestras fueron desgasadas en vacío a 473 K por 12 h. Las propiedades texturales se obtuvieron a partir de los datos de adsorción de N2 y CO2, usando la ecuación de BET, los métodos de αS-plot, DubininRadushkevich y los métodos de HorvathKawazoe y QSDFT.
Medidas electroquímicas
Las medidas electroquímicas se llevaron a cabo a temperatura ambiente en un potenciostato/galvanostato PGSTAT302 N (Metrohm Autolab), con una celda a tres electrodos para las medidas de voltametría cíclica, carga-descarga galvanostatica e impedancia. Un alambre de Pt sirvió de contra electrodo, el electrodo de Ag/AgCl sat como referencia y el electrodo de trabajo fue el CMOF-5 depositado en un electrodo de carbón vítreo. Las medidas se llevaron a cabo en una solución 0.5 M de H2SO4.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La Figura 1a muestra las isotermas de adsorción-desorción del CMOF-5, donde puede verse una isoterma del tipo I(b) con histéresis H4, según la clasificación de la IUPAC [16], característica de materiales microporosos que presentan, principalmente, microporos estrechos. Además, la histéresis sugiere la presencia de mesoporos, producto de los óxidos de zinc resultantes de la calcinación del MOF-5. La distribución de tamaño de poros presenta un tamaño de mesoporos de 2.5 nm debido a mesoporosidad secundaria (Figura 1b), y también se observan microporos de 0.75 nm (recuadro Figura 1b). Las propiedades texturales se muestran en la Tabla 1.
Amount adsorbed (cm3g-1)
800
a)
700
600
500
400
300
200
100
0
0,0
0,2
1,0
b)
0,8
0,6
0,4 Mesoporosity
0,2
0,4 p/po 0,6
Ads CMOF-5 Des CMOF-5 Ads MOF-5 Des MOF-5
0,8
1,0
CMOF-5
1,0 0,8
CMOF- 5 MOF- 5
0,6
0,4
0,2
Microporosity
0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 Pore size (nm)
Vp/wp (cm3g-1nm-1)
Vp/wp (cm3g-1nm-1)
0,0
2
3
4
5
6
7
8
Pore size (nm)
Figura 1: a) Isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77 K de CMOF-5 y MOF-5 y b) distribución de tamaño de poros.
Tabla 1: Propiedades texturales del CMOF-5 y MOF-5
Sample
SBET (m2 g-1)
N2 at 77 K
VμP-N 1
2
(cm3g-1)
VMP2 (cm3g-1)
VTP 3 (cm3g-1)
CO2 at 273 K
VμP-CO 4
2
(cm3g-1)
MOF-5
1600
0.58
0.04
0.62
0.59
CMOF-5 2305
0.89
0.24
1.13
1 Calculado con Dubinin-Rasdushkevich y αS-plot 2 VMP = VTP - VμP-N2 3 Calculado con la regla de Gurvich 4 Calculado con Dubinin-Rasdushkevich
0.63
Estos resultados muestran que la carbonización directa del MOF-5 es suficiente para producir un carbón nanoporoso con alta superficie específica y estructura micro y mesoporosa.
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I (mA)
0.20
a)
0.15 0.10
0.05 0.00 -0.05
-0.10 -0.15
-0.20 -0.2
2.0
b)
1.5 1.0
0.5 0.0 -0.5
-1.0 -1.5 -2.0
-0.2
0.0
0.2
0.4
E (V vs Ag/AgCl)
0.0
0.2
0.4
E (V vs Ag/AgCl)
0.6
5 mV/s 10 mV/s 20 mV/s 50 mV/s 100 mV/s 200 mV/s 500 mV/s 0.6
I (A)
Figura 2: a) Voltagrama cíclico del CMOF-5 a 5 mV/s y b) a velocidades de barrido desde 5 hasta 500 mV/s.
La Figura 2 muestra la voltametría cíclica del CMOF-5, donde puede observarse a baja velocidad de barrido la forma rectangular típica de los EDLC (Figura 2a) [2]. Además, el ZnO remanente parece no contribuir a la respuesta electroquímca del CMOF-5. A altas velocidades de barrido, a partir de los 100 mV/s, los voltagramas aparecen inclinados debido a un incremento en la resistencia en la transferencia de iones desde la solución a la superficie del electrodo. Aparte de eso, la forma del voltagrama permanece igual.
E (V vs Ag/AgCl) Specific capacitance (F/g)
0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2
0
1000
400 300 200 100
0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Current density (A/g)
0.1 A/g 0.2 A/g 0.5 A/g 1 A/g 2 A/g 5 A/g 10 A/g 20 A/g
2000
3000
t (s)
4000
5000
Figura 3: Perfiles de carga-descarga galvanostática a diferentes densidades de corriente. Recuadro: variación de la capacitancia especifica con la densidad de corriente.
Los perfiles de carga-descarga a diferentes densidades de corriente se presentan en la Figura 3, donde se observa claramente la forma triangular de los perfiles, tipica de los supercapacitores; y la misma se mantiene a altas densidades de corriente, donde el único cambio es el tiempo para completar la carga y descarga del material. Adicionalmente, los valores de capacitancia especifica decrecen desde 339.72 F/g a 0.1 A/g hasta 20 F/g a 20 A/g (recuadro Figura 3). Cuando se comparan estos valores con materiales similares, se puede ver que los aqui reportados son más altos, por ejemplo Liu y col. [17] reportan valores de 203 F/g a 0.1 A/g para un carbón de MOF-5 impregnado con alcohol furfurílico como fuente adicional de carbón. Para otros carbones derivados de MOF-5, los valores son similares a lo reportado en la literatura [18].
100
Capacitance retention (%)
90
97.3 %
80
70 60
50 0
200
400
600
800
1000
Cycle Figura 4: Desempeño de ciclado a una densidad de corriente aplicada de 2 A/g.
Finalmente, la estabilidad de ciclado se probó mediante carga-descarga galvanostática (Figura 4) y los resultados muestran una buena estabilidad luego de 1050 ciclos, con una pérdida de capacidad del 2.7 %.
CONCLUSIONES
Se obtuvo un carbón nanoporoso por carbonización directa de MOF-5, el cual exhibió alta área superficial, micro y mesoporosidad. Adicionalmente, el CMOF-5 presentó un buen desempeño electroquímico con valores de capacitancia específica de 339.72 F/g a 0.1 A/g y una retención de la capacitancia del 97.3 % luego de 1050 ciclos. La presencia de ZnO no interfiere con la respuesta electroquímica del CMOF-5.
Actualmente, el comportamiento del CMOF-5 está siendo estudiado también en solución alcalina en celda de tres electrodos y como supercapacitor simétrico en una celda a dos electrodos.
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Índice TRL: 4
AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen a INTI, CONICET y UNSL por el apoyo financiero de este proyecto.
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